PL237700B1 - Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst - Google Patents
Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- PL237700B1 PL237700B1 PL430369A PL43036919A PL237700B1 PL 237700 B1 PL237700 B1 PL 237700B1 PL 430369 A PL430369 A PL 430369A PL 43036919 A PL43036919 A PL 43036919A PL 237700 B1 PL237700 B1 PL 237700B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alpha
- catalyst
- pinene
- isomerization
- mol
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 17
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 13
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 12
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- -1 cyanopropylphenyl Chemical group 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 4
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000954 anitussive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940124584 antitussives Drugs 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N toxaphene Chemical compound ClC1C(Cl)C2(Cl)C(CCl)(CCl)C(=C)C1(Cl)C2(Cl)Cl OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80 - 180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit wysuszony w 100°C przez 24 godziny, w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się wermikulit o następującym składzie w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg - 11,3, Al. - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02, Zr - 0,01.The subject of the application is a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst, at atmospheric pressure, at a temperature of 80 - 180°C, for a period of 15 minutes to 24 hours, with a stirring intensity of 500 rpm, characterized by the fact that the catalyst is used vermiculite dried at 100°C for 24 hours, in an amount of 2.5 - 15% by weight in the reaction mixture. Vermiculite is used with the following composition in % by weight: Si - 17.4, Fe - 11.7, Mg - 11.3, Al. - 5.4, Ca - 0.9, K - 0.5, Ti - 0.4, Ni - 0.3, Ag - 0.2, Cr - 0.2, Mn - 0.1, Ba - 0 ,1, Eu - 0.1, Cu - 0.04, Zn - 0.02, Zr - 0.01.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, w wyniku której otrzymuje się jako produkty główne dwa cenne związki: kamfen i limonen.The subject of the invention is a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst, as a result of which two valuable compounds are obtained as main products: camphene and limonene.
Z opisu patentowego US 2 385 711 znane jest wykorzystanie haloizytu lub minerałów i skał zawierających haloizyt do izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu. Zastosowanie takich katalizatorów pozwoliło uzyskać czysty kamfen w stosunkowo krótkim czasie. Haloizyt przed użyciem w reakcji izomeryzacji był mielony do ziaren wielkości 100-200 mesh, przemywany rozcieńczonym roztworem kwasu octowego, następnie wodą destylowaną, a następnie ogrzewany przez 1 h w temperaturze 250°C. Jedna część tak przygotowanego katalizatora była dodawana do 25 części świeżo destylowanego alfapinenu i cała mieszanina była ogrzewana do temperatury 150°C. Po 10 minutach ogrzewania pod chłodnicą zwrotną temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała do 170°C. Próbki do analiz były pobierane po 10, 20 i 60 minutach. Dla tych czasów reakcji otrzymano odpowiednie wydajności kamfenu: 60%, 55% i 50% przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 90%.It is known from US Pat. No. 2,385,711 to use halloysite or minerals and rocks containing halloysite for the isomerization of alpha-pinene to camphene. The use of such catalysts made it possible to obtain pure camphene in a relatively short time. Before being used in the isomerization reaction, the halosite was ground to a grain size of 100-200 mesh, washed with a dilute acetic acid solution, then with distilled water, and then heated for 1 h at 250 ° C. One part of the catalyst prepared in this way was added to 25 parts of freshly distilled alfapinene and the whole mixture was heated to a temperature of 150 ° C. After 10 minutes of reflux, the temperature of the reaction mixture rose to 170 ° C. Samples for analysis were taken after 10, 20 and 60 minutes. For these reaction times, the corresponding camphene yields were obtained: 60%, 55% and 50% with alpha-pinene conversion reaching 90%.
W opisie patentowym PL 230167 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfapinen, a później katalizator.The patent description PL 230167 discloses a method of isomerization of alpha-pinene to camphene and limonene, where the catalyst was Ti-SBA-15 obtained by the direct method according to the recipe of F. Berube et al. (F. Berube, A. Khadhraoui, MT Janicke, F Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) and containing 2.8 wt% Ti. The isomerization was carried out at atmospheric pressure, the amount of Ti-SBA-15 catalyst was varied in the range 5-15 wt%. in the reaction mixture. The isomerization process was carried out at the temperature of 80-140 ° C, for 5 to 48 hours, with the mixing intensity of 400 rpm. Alfapinene was introduced into the reactor first, and then the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 421032 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr/min., a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 421032 describes the use of Ti-SBA-15 catalysts obtained according to the recipe of F. Berube et al. (F. Berube, A. Khadhraoui, MT Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) and containing respectively: 0.6, 0.8, 1.1 and 2.5 wt. titanium in the isomerization of alpha-pinene. In this process, valuable products were obtained, such as: camphene, limonene, terpinolene, p-cymene, alpha-terpinene and gamma-terpinene, alpha-felandrene and campholenal with the conversion of alpha-pinene up to 100 mol%. The isomerization process was carried out under atmospheric pressure, at a temperature of 20-200 ° C, for 15 minutes to 48 hours, with the mixing intensity of 400 rpm, and the amount of catalysts in the reaction mixture varied in the range of 0.5 to 20% by weight. . Alpha-pinene is introduced into the reactor first, and then the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 423 906 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-MCM-41 otrzymanych metodą zol-żel opisaną przez R. Peng’a i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Izomeryzację alfa-pinenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, na katalizatorach Ti-MCM-41 zawierających 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu, które wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 423 906 describes the use of Ti-MCM-41 catalysts obtained by the sol-gel method described by R. Peng et al. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) in the process of alpha-pinene isomerization. The isomerization of alpha-pinene was carried out at atmospheric pressure on Ti-MCM-41 catalysts containing 3 or 4 or 5 or 12% by weight of titanium, which was fed to the reaction mixture in an amount of 2.5 to 12.5% by weight. The isomerization process was carried out at the temperature of 80-180 ° C, for 15 minutes to 48 hours, with the mixing intensity of 500 rpm. Alpha-pinene is introduced into the reactor first, and then the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 426058 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 426058 describes a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of halloysite as a catalyst, in an air atmosphere, under atmospheric pressure, with a mixing intensity of 500 rpm, which is characterized by the fact that halloysite is used in the form of an unmodified powder in the amount of 2.5-15% by weight in the reaction mixture, the isomerization process being carried out at a temperature of 80-180 ° C for 0.25 h to 48 h. Alpha-pinene is introduced into the reactor first, and then catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 426921 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności sepiolitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że sepiolit mieli się do postaci proszku i odsiewa na sicie 0,25 mm, a następnie stosuje się go jako katalizator izomeryzacji alfa-pinenu w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C, w czasie od 15 minut do 24 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 426921 describes a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of sepiolite as a catalyst, at atmospheric pressure, with a stirring intensity of 500 rpm, which is characterized by the fact that the sepiolite is ground to a powder and sieved on a 0.25 mm sieve. and then used as a catalyst for alpha-pinene isomerization in an amount of 2.5-15 wt% in the reaction mixture. The isomerization process is carried out at a temperature of 100-180 ° C for 15 minutes to 24 hours. Alpha-pinene is introduced into the reactor first, and then the catalyst.
PL 237 700 B1PL 237 700 B1
W zgłoszeniu patentowym P. 428125 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności klinoptylolitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, a katalizator miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów i stosowano go w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji alfa-pinenu prowadzono się w temperaturze 80-180°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 428125 describes a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of clinoptilolite as a catalyst. The isomerization was carried out at atmospheric pressure with a stirring intensity of 500 rpm, and the catalyst was a powder with an average particle size of 50 microns used in an amount of 2.5-15 wt.%. in the reaction mixture. The alpha-pinene isomerization process was carried out at the temperature of 80-180 ° C for 15 minutes to 24 hours. Alpha-pinene was introduced into the reactor first, and then the catalyst.
W zgłoszeniu patentowym P. 428 872 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Montmorylonit przed zasto sowaniem w procesie izomeryzacji był ucierany w moździerzu do rozmiaru ziaren <0,25 mm oraz suszony w temperaturze 100°C. Do izomeryzacji stosowano zawartości katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynoszące 2,5-15% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.Patent application P. 428 872 describes a method of isomerization of alpha-pinene in the presence of montmorillonite as a catalyst. The isomerization was carried out under atmospheric pressure and with a stirring intensity of 500 rpm. Montmorillonite, before being used in the isomerization process, was ground in a mortar to a grain size of <0.25 mm and dried at a temperature of 100 ° C. Catalyst contents in the reaction mixture of 2.5-15% by weight were used for the isomerization. The isomerization process was carried out at the temperature of 80-180 ° C and the reaction time from 15 minutes to 24 hours. Alpha-pinene was introduced into the reactor first, and then the catalyst.
Kamfen jest związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octan izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Limonen stosuje się między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- oraz grzybobójczym). Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotworowe. P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. Alfa- oraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe. Wermikulit zalicza się do minerałów ilastych o wzorze ogólnym (Mg,Fe,Al)3[(Al,Si)4O10(OH2)]*4H2O i zmiennym składzie. Minerał ten jest uwodnionym glinokrzemianem magnezu, żelaza oraz glinu. Jego skład zależy od miejsca pozyskania. Wermikulit występuje w Ameryce Południowej (Brazylia i Argentyna), w Ameryce Północnej (Stany Zjednoczone). Duże jego złoża znajdują się na Uralu (Rosja), ale też w Egipcie oraz RPA. Wermikulit znalazł zastosowanie jako dodatek podnoszący ognioodporność m.in. w produkcji tapet, zasypek ogniotrwałych czy izolator do materiałów łatwopalnych.Kamfen is a compound with numerous applications. Among other things, it is used as an intermediate in the production of toxaphene (insecticide). The reaction of camphene with acetic acid produces isobornyl acetate, which is an intermediate in the production of synthetic camphor. Camphene is also used as a fragrance and flavor. Limonene is used, among others, in the cosmetics and perfume industry, as well as in the food industry (a fragrance and a compound with a bactericidal and fungicidal effect). Terpinolene has been used as an aroma and flavor substance. It has therapeutic, heart disease, anti-fungal and anti-cancer applications. P-cymene is used in the flavoring of beverages, cakes and sweets, as well as in the perfume industry. It also has antitussive and antioxidant properties. Alpha- and gamma-terpinene are used in perfumery, cosmetics and in the production of detergents as fragrances. Vermiculite belongs to clay minerals with the general formula (Mg, Fe, Al) 3 [(Al, Si) 4O10 (OH2)] * 4H2O and a variable composition. This mineral is hydrated magnesium, iron and aluminum aluminosilicate. Its composition depends on the place of harvest. Vermiculite is found in South America (Brazil and Argentina) and North America (United States). Its large deposits are located in the Urals (Russia), but also in Egypt and South Africa. Vermiculite has been used as an additive increasing fire resistance, among others in the production of wallpapers, refractory backfills or an insulator for flammable materials.
Nieoczekiwanie okazało się, że wermikulit jest aktywnym katalizatorem w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Dzięki użyciu tego porowatego materiału pochodzenia naturalnego możliwe jest otrzymanie w odpowiednich warunkach selektywności przemiany do kamfenu sięgającej 60% mol. Inne cenne produkty tego procesu to: limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen oraz alfa-felandren.Unexpectedly, it turned out that vermiculite is an active catalyst in the process of alpha-pinene isomerization. Thanks to the use of this porous material of natural origin, it is possible to obtain, under appropriate conditions, selectivity of the conversion to camphene, reaching 60 mol%. Other valuable products of this process are: limonene, terpinolene, p-cymene, alpha-terpinene and gamma-terpinene, and alpha-felandrene.
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit wysuszony w 100°C przez 24 godziny, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się wermikulit o następującym składzie w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg - 11,3, Al. - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02, Zr - 0,01. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.The method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst, under atmospheric pressure, at a temperature of 80-180 ° C, for 15 minutes to 24 hours, with a stirring intensity of 500 rpm, is characterized by the use of vermiculite dried in 100 ° C for 24 hours, in an amount of 2.5-15% by weight in the reaction mixture. Vermiculite is used with the following composition in% by weight: Si - 17.4, Fe - 11.7, Mg - 11.3, Al. - 5.4, Ca - 0.9, K - 0.5, Ti - 0.4, Ni - 0.3, Ag - 0.2, Cr - 0.2, Mn - 0.1, Ba - 0 , 1, Eu - 0.1, Cu - 0.04, Zn - 0.02, Zr - 0.01. Alpha-pinene is introduced into the reactor first, and then the catalyst.
Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie w nim w wysokich selektywności kamfenu (do 60%) i limonenu (25%). Ponadto możliwe jest osiągniecie około 100% konwersji alfa-pinenu już dla czasu bardzo krótkiego czasu reakcji wynoszącego 1 h. W procesie izomeryzacji alfa-pinenu stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej, a sama izomeryzacja jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Ponadto katalizator do prowadzenia procesu izomeryzacji alfa-pinenu jest pochodzenia naturalnego i jest on jest stosunkowo tanim oraz łatwo dostępnym materiałem porowatym.The advantage of the process according to the invention is that camphene (up to 60%) and limonene (25%) are obtained in it with high selectivity. Moreover, it is possible to achieve about 100% conversion of alpha-pinene even for a very short reaction time of 1 h. In the process of alpha-pinene isomerization, glass reactors are used, which are cheaper than made of e.g. stainless steel, and the isomerization itself is carried out under atmospheric pressure and does not require the use of pressure equipment, e.g. autoclaves. Moreover, the catalyst for carrying out the alpha-pinene isomerization process is of natural origin and is a relatively cheap and readily available porous material.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym zastosowano wermikulit pochodzący z Rosji (Ural), który miał następujący skład przedstawiony w tabeli 1.The process according to the invention is shown in the working examples, where vermiculite from Russia (Ural) was used, which had the following composition shown in Table 1.
PL 237 700 Β1PL 237 700 Β1
Tabela 1Table 1
W reakcji z jego udziałem jako produkty główne powstawały kamfen i limonen z sumaryczną selektywnością sięgająca 85% mol.In the reaction with its participation, camphene and limonene were formed as main products with a total selectivity reaching 85% mol.
Przykład 1Example 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g alfa-pinenu oraz 0,307 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoOuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 urn). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAMĘ (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 urn). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 26% mol, limonenu 3% mol, a konwersja alfapinenu osiągnęła wartość 2,4% mol.3.000 g of alpha-pinene and 0.307 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The alpha-pinene isomerization process was tested at the temperature of 80 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and during the reaction time of 6 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed using the GC-MS chromatographic method using a ThermoOuest apparatus equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAMA column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, injector temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 7 minutes at 60 ° C, then an increase at a rate of 15 ° C / min to 240 ° C. The external standard method was used to determine the composition of the mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 26 mol%, limonene 3 mol%, and the conversion of alfapinene was 2.4 mol%.
Przykład 2Example 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,060 g alfa-pinenu oraz 0,300 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoOuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 urn). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAMĘ (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 urn). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez3.060 g of alpha-pinene and 0.300 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of alpha-pinene isomerization was tested at the temperature of 180 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and during the reaction time of 6 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed using the GC-MS chromatographic method using a ThermoOuest apparatus equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAMA column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The operating parameters of the chromatograph were as follows: helium flow 0.7 ml / min, injector temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally through
PL 237 700 B1 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 58% mol, limonenu 0% mol, alfa-terpinenu 11% mol, gamma-terpinenu 6% mol, terpinolenu 3% mol, p-cymenu 11% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.The reaction time was mined at 60 ° C, then increased at 15 ° C / min to 240 ° C. The external standard method was used to determine the composition of the mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 58 mol%, limonene 0 mol%, alpha-terpinene 11 mol%, gamma-terpinene 6 mol%, terpinolene 3 mol%, p-cymene 11 mol%, and the alpha-conversion pinene has reached the value of 100 mol%.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,082 g alfa-pinenu oraz 0,081 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 60% mol, limonenu 25% mol, alfa-terpinenu 0% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 3% mol, p-cymenu 3% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 28% mol.3.082 g of alpha-pinene and 0.081 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3 , which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The alpha-pinene isomerization process was tested at the temperature of 160 ° C, with the catalyst content of 2.5% by weight. and during the reaction time of 6 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed using the GC-MS chromatographic method using the ThermoQuest apparatus, equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAME column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, injector temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 7 minutes at 60 ° C, then an increase at a rate of 15 ° C / min to 240 ° C. In order to determine the composition of the mixtures, the method of the external standard was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 60 mol%, limonene 25 mol%, alpha-terpinene 0 mol%, gamma-terpinene 1 mol%, terpinolene 3 mol%, p-cymene 3 mol%, pinene reached a value of 28 mol%.
P r z y k ł a d 4P r x l a d 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,012 g alfa-pinenu oraz 0,459 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 53% mol, limonenu 14% mol, alfa-terpinenu 2% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 6% mol, p-cymenu 10% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.3.012 g of alpha-pinene and 0.459 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of alpha-pinene isomerization was tested at the temperature of 160 ° C, with the catalyst content of 15% by weight. and during the reaction time of 6 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed with the GC-MS chromatographic method using the ThermoQuest apparatus, equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAME column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, injector temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 7 minutes at 60 ° C, then an increase at a rate of 15 ° C / min to 240 ° C. The external standard method was used to determine the composition of the mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 53 mol%, limonene 14 mol%, alpha-terpinene 2 mol%, gamma-terpinene 1 mol%, terpinolene 6 mol%, p-cymene 10 mol%, and alpha-conversion pinene has reached the value of 100 mol%.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 15,04 g alfa-pinenu oraz 1,5 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące:15.04 g of alpha-pinene and 1.5 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of alpha-pinene isomerization was tested at the temperature of 160 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and a reaction time of 15 minutes. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed using the GC-MS chromatographic method using the ThermoQuest apparatus, equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAME column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The operating parameters of the chromatograph were as follows:
PL 237 700 B1 przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 53% mol, limonenu 26% mol, alfa-terpinenu 1% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 6% mol, p-cymenu 2% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 21% mol.Helium flow 0.7 ml / min, dispenser temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 7 min at 60 ° C, then rising at 15 ° C / min to 240 ° C. The external standard method was used to determine the composition of the mixtures. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 53 mol%, limonene 26 mol%, alpha-terpinene 1 mol%, gamma-terpinene 1 mol%, terpinolene 6 mol%, p-cymene 2 mol%, pinene has reached a value of 21 mol%.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 15,04 g alfa-pinenu oraz 1,5 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 52% mol, limonenu 4% mol, alfa-terpinenu 2% mol, gamma-terpinenu 2% mol, terpinolenu 4% mol, p-cymenu 16% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.15.04 g of alpha-pinene and 1.5 g of the catalyst - vermiculite were introduced into a glass reactor with a capacity of 25 cm 3, which was equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer with heating function. The reactor was placed in the paw and then immersed in an oil bath and agitation was started. The process of alpha-pinene isomerization was tested at the temperature of 160 ° C, with the catalyst content of 10% by weight. and during the reaction time of 24 h. After the end of the synthesis, the reaction solution was separated from the catalyst by centrifugation. Qualitative analysis was performed using the GC-MS chromatographic method using the ThermoQuest apparatus, equipped with a Voyager detector and a DB-5 column (filled with phenylmethylsiloxins, 30 mx 0.25 mm x 0.5 µm). The analysis parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, feeder temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 2.5 min at 50 ° C, then increase at a rate of 10 ° C / min to 300 ° C. Quantitative analysis was performed with a Thermo Electron FOCUS chromatograph equipped with a FID detector and a TR FAME column (filled with cyanopropylphenyl, 30 mx 0.25 mm x 0.25 µm). The chromatograph operating parameters were as follows: helium flow 0.7 ml / min, injector temperature 200 ° C, detector temperature 200 ° C, furnace temperature isothermally for 7 minutes at 60 ° C, then an increase at a rate of 15 ° C / min to 240 ° C. In order to determine the composition of the mixtures, the method of the external standard was used. Under the tested conditions, the following selectivity values of the main products were obtained: camphene 52 mol%, limonene 4 mol%, alpha-terpinene 2 mol%, gamma-terpinene 2 mol%, terpinolene 4 mol%, p-cymene 16 mol%, and the alpha-conversion pinene has reached the value of 100 mol%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430369A1 PL430369A1 (en) | 2020-12-28 |
| PL237700B1 true PL237700B1 (en) | 2021-05-17 |
Family
ID=75882903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237700B1 (en) |
-
2019
- 2019-06-27 PL PL430369A patent/PL237700B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430369A1 (en) | 2020-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2427609C3 (en) | 4-isopropenylcyclohexyl methyl ester or methyl ether and 4-isopropylcyclohexyl methyl ester or methyl ether and the use of these compounds as a fragrance or fragrance component and as flavorings or flavor additives | |
| EP3265451B1 (en) | Method for the preparation of tetrahydropyranyl esters | |
| EP2722323B1 (en) | Process for the preparation of 2-methyl-4-phenyl-2-pentanol | |
| PL240439B1 (en) | Method for geraniol isomerization | |
| PL235725B1 (en) | Method for isomerization of alpha-pinene | |
| PL236553B1 (en) | Method for isomerisation of alpha-pinene in the presence of a catalyst | |
| PL235284B1 (en) | Method of alpha-Pinene isomerization in the presence of halloysite | |
| EP1212272B1 (en) | Method for producing alkyl-substituted butenols | |
| PL235726B1 (en) | Method of alpha-pinene isomerization in the presence of halloysite | |
| CN1918140A (en) | Preparation of Dihydronepetalactone by Reduction of Nepetalic Acid | |
| PL237110B1 (en) | Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of a catalyst | |
| DE2361138B2 (en) | Process for the production of norbornyl ketones and their isomerization products | |
| PL239718B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| JP3009404B2 (en) | Compounded fragrances containing 2-methoxy-4-propyl-1-cyclohexanol, perfumed products containing the compounded fragrances, and methods for enhancing, improving or changing the odor characteristics of the compounded fragrances | |
| DE60209664T2 (en) | Perfume composition containing 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone | |
| PL233955B1 (en) | Method for isomerization of alpha-pinene in the presence of the titanium-silicate catalyst | |
| DE69004199T2 (en) | Production of Cymenol by direct dehydrogenation. | |
| EP0203152B1 (en) | Methyl substituted bicyclo ad2.2.1 bdheptane nitriles, process for production of these nitriles and their use as scents | |
| EP1149820B1 (en) | 2-,5-,6-,7-,8-substituted oct-2-ene-4-one | |
| PL239717B1 (en) | Method of isomerization of geraniol | |
| Fajdek-Bieda et al. | Optimization of (2E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-l-ol (geraniol) transformation process parameters using Response Surface Method (RSM) | |
| PL242415B1 (en) | Method of isomerization of alpha-pinene in the presence of vermiculite as a catalyst | |
| PL234253B1 (en) | Method for isomerization of alpha-pinene | |
| Baghernejad et al. | Asian Journal of Green Chemistry | |
| DE2249376C3 (en) | Cycloaliphatic compounds and flavoring agents or fragrance compositions containing them |