PL237700B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora - Google Patents
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora Download PDFInfo
- Publication number
- PL237700B1 PL237700B1 PL430369A PL43036919A PL237700B1 PL 237700 B1 PL237700 B1 PL 237700B1 PL 430369 A PL430369 A PL 430369A PL 43036919 A PL43036919 A PL 43036919A PL 237700 B1 PL237700 B1 PL 237700B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alpha
- catalyst
- pinene
- isomerization
- mol
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 17
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 13
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 12
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- -1 cyanopropylphenyl Chemical group 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 4
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000954 anitussive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940124584 antitussives Drugs 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N toxaphene Chemical compound ClC1C(Cl)C2(Cl)C(CCl)(CCl)C(=C)C1(Cl)C2(Cl)Cl OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80 - 180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit wysuszony w 100°C przez 24 godziny, w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się wermikulit o następującym składzie w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg - 11,3, Al. - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02, Zr - 0,01.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, w wyniku której otrzymuje się jako produkty główne dwa cenne związki: kamfen i limonen.
Z opisu patentowego US 2 385 711 znane jest wykorzystanie haloizytu lub minerałów i skał zawierających haloizyt do izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu. Zastosowanie takich katalizatorów pozwoliło uzyskać czysty kamfen w stosunkowo krótkim czasie. Haloizyt przed użyciem w reakcji izomeryzacji był mielony do ziaren wielkości 100-200 mesh, przemywany rozcieńczonym roztworem kwasu octowego, następnie wodą destylowaną, a następnie ogrzewany przez 1 h w temperaturze 250°C. Jedna część tak przygotowanego katalizatora była dodawana do 25 części świeżo destylowanego alfapinenu i cała mieszanina była ogrzewana do temperatury 150°C. Po 10 minutach ogrzewania pod chłodnicą zwrotną temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała do 170°C. Próbki do analiz były pobierane po 10, 20 i 60 minutach. Dla tych czasów reakcji otrzymano odpowiednie wydajności kamfenu: 60%, 55% i 50% przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 90%.
W opisie patentowym PL 230167 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfapinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 421032 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr/min., a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 423 906 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-MCM-41 otrzymanych metodą zol-żel opisaną przez R. Peng’a i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Izomeryzację alfa-pinenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, na katalizatorach Ti-MCM-41 zawierających 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu, które wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 426058 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 426921 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności sepiolitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że sepiolit mieli się do postaci proszku i odsiewa na sicie 0,25 mm, a następnie stosuje się go jako katalizator izomeryzacji alfa-pinenu w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C, w czasie od 15 minut do 24 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
PL 237 700 B1
W zgłoszeniu patentowym P. 428125 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności klinoptylolitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, a katalizator miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów i stosowano go w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji alfa-pinenu prowadzono się w temperaturze 80-180°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 428 872 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Montmorylonit przed zasto sowaniem w procesie izomeryzacji był ucierany w moździerzu do rozmiaru ziaren <0,25 mm oraz suszony w temperaturze 100°C. Do izomeryzacji stosowano zawartości katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynoszące 2,5-15% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Kamfen jest związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octan izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Limonen stosuje się między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- oraz grzybobójczym). Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotworowe. P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. Alfa- oraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe. Wermikulit zalicza się do minerałów ilastych o wzorze ogólnym (Mg,Fe,Al)3[(Al,Si)4O10(OH2)]*4H2O i zmiennym składzie. Minerał ten jest uwodnionym glinokrzemianem magnezu, żelaza oraz glinu. Jego skład zależy od miejsca pozyskania. Wermikulit występuje w Ameryce Południowej (Brazylia i Argentyna), w Ameryce Północnej (Stany Zjednoczone). Duże jego złoża znajdują się na Uralu (Rosja), ale też w Egipcie oraz RPA. Wermikulit znalazł zastosowanie jako dodatek podnoszący ognioodporność m.in. w produkcji tapet, zasypek ogniotrwałych czy izolator do materiałów łatwopalnych.
Nieoczekiwanie okazało się, że wermikulit jest aktywnym katalizatorem w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Dzięki użyciu tego porowatego materiału pochodzenia naturalnego możliwe jest otrzymanie w odpowiednich warunkach selektywności przemiany do kamfenu sięgającej 60% mol. Inne cenne produkty tego procesu to: limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen oraz alfa-felandren.
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit wysuszony w 100°C przez 24 godziny, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się wermikulit o następującym składzie w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg - 11,3, Al. - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02, Zr - 0,01. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie w nim w wysokich selektywności kamfenu (do 60%) i limonenu (25%). Ponadto możliwe jest osiągniecie około 100% konwersji alfa-pinenu już dla czasu bardzo krótkiego czasu reakcji wynoszącego 1 h. W procesie izomeryzacji alfa-pinenu stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej, a sama izomeryzacja jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Ponadto katalizator do prowadzenia procesu izomeryzacji alfa-pinenu jest pochodzenia naturalnego i jest on jest stosunkowo tanim oraz łatwo dostępnym materiałem porowatym.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym zastosowano wermikulit pochodzący z Rosji (Ural), który miał następujący skład przedstawiony w tabeli 1.
PL 237 700 Β1
Tabela 1
| Zawartość (% wag.) | |
| Si | 173 |
| Fe | H,7 |
| Mg | 11,3 |
| Al | 5,4 |
| Ca | 0.9 |
| K | 0,5 |
| Ti | 0,4 |
| Ni | 0,3 |
| Ag | 0,2 |
| Cr | 0.2 |
| Mn | 0,1 |
| Ba | 0,1 |
| Eu | 0,1 |
| Cu | 0,04 |
| Zn | 0,02 |
| Zr | 0,01 |
W reakcji z jego udziałem jako produkty główne powstawały kamfen i limonen z sumaryczną selektywnością sięgająca 85% mol.
Przykład 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g alfa-pinenu oraz 0,307 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoOuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 urn). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAMĘ (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 urn). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 26% mol, limonenu 3% mol, a konwersja alfapinenu osiągnęła wartość 2,4% mol.
Przykład 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,060 g alfa-pinenu oraz 0,300 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoOuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 urn). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAMĘ (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 urn). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez
PL 237 700 B1 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 58% mol, limonenu 0% mol, alfa-terpinenu 11% mol, gamma-terpinenu 6% mol, terpinolenu 3% mol, p-cymenu 11% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,082 g alfa-pinenu oraz 0,081 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 60% mol, limonenu 25% mol, alfa-terpinenu 0% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 3% mol, p-cymenu 3% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 28% mol.
P r z y k ł a d 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,012 g alfa-pinenu oraz 0,459 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 53% mol, limonenu 14% mol, alfa-terpinenu 2% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 6% mol, p-cymenu 10% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
P r z y k ł a d 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 15,04 g alfa-pinenu oraz 1,5 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące:
PL 237 700 B1 przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 53% mol, limonenu 26% mol, alfa-terpinenu 1% mol, gamma-terpinenu 1% mol, terpinolenu 6% mol, p-cymenu 2% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 21% mol.
P r z y k ł a d 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 15,04 g alfa-pinenu oraz 1,5 g katalizatora - wermikulitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 52% mol, limonenu 4% mol, alfa-terpinenu 2% mol, gamma-terpinenu 2% mol, terpinolenu 4% mol, p-cymenu 16% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się wermikulit wysuszony w 100°C przez 24 godziny, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, o następującym składzie w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg - 11.3, Al - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02, Zr - 0,01.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (pl) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (pl) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430369A1 PL430369A1 (pl) | 2020-12-28 |
| PL237700B1 true PL237700B1 (pl) | 2021-05-17 |
Family
ID=75882903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430369A PL237700B1 (pl) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237700B1 (pl) |
-
2019
- 2019-06-27 PL PL430369A patent/PL237700B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430369A1 (pl) | 2020-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2427609C3 (de) | 4-Isopropenylcyclohexyl-methylester bzw. -methyläther und 4-Isopropylcyclohexyl-methylester bzw.-methyläther sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Riechstoff bzw. Riechstoffkomponente und als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze | |
| EP2722323B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-phenyl-2-pentanol | |
| EP3483151B1 (de) | Tetrahydropyranylester als riechstoffe | |
| PL237700B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| PL240439B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| DE69106957T2 (de) | Decalinylketonen, ihre Verwendung in der Parfümerie und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| PL235725B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| PL236553B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| PL235284B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| EP1212272B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl-substituierten butenolen | |
| PL235726B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| CN1918140A (zh) | 通过还原荆芥酸制备二氢荆芥内酯 | |
| PL237110B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| DE2361138B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen bzw. deren Isomerisierungsprodukten | |
| PL239718B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| DE60209664T2 (de) | Duftstoffzusammensetzung enthaltend 3-(3-Hexenyl)-2-Cyclopentenon | |
| PL233955B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| DE69004199T2 (de) | Herstellung von Cymenol durch direkte Dehydrogenierung. | |
| EP0203152B1 (de) | Methylsubstituierte bicyclo ad2.2.1 bdheptan-nitrile, verfahren zur herstellung dieser nitrile und deren verwendung als riechstoffe | |
| PL239717B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| Fajdek-Bieda et al. | Optimization of (2E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-l-ol (geraniol) transformation process parameters using Response Surface Method (RSM) | |
| PL242415B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora | |
| PL234253B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| Baghernejad et al. | Asian Journal of Green Chemistry | |
| PL240438B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu |