PL238030B1 - Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich - Google Patents
Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich Download PDFInfo
- Publication number
- PL238030B1 PL238030B1 PL426915A PL42691518A PL238030B1 PL 238030 B1 PL238030 B1 PL 238030B1 PL 426915 A PL426915 A PL 426915A PL 42691518 A PL42691518 A PL 42691518A PL 238030 B1 PL238030 B1 PL 238030B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methoxyphenyl
- dicyanovinyl
- phenyliodonium
- hexafluorophosphate
- dimethoxyphenyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 30
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 45
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims abstract description 10
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- -1 [2,4-dimethoxy-5- (1,2,2-tricyanovinyl) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 315
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 9
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 claims description 5
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 claims description 5
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- YCZZNGRKFVBLDL-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=C(C#N)C#N YCZZNGRKFVBLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPZVDKIERBSMGG-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2,4-dimethoxyphenyl)ethylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=C(C#N)C#N)C(OC)=C1 QPZVDKIERBSMGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JNDODNXCYOZNIO-UHFFFAOYSA-N 2-[methoxy-(2-methoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound N#CC(C#N)=C(OC)C1=CC=CC=C1OC JNDODNXCYOZNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOQLPAYGBIWSOJ-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C=CC=C1)=C1OC)=C(C#N)C#N Chemical compound CCC(C(C=CC=C1)=C1OC)=C(C#N)C#N WOQLPAYGBIWSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXARCJCAOBGILX-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC(=C1)OC)C(=C(C#N)C#N)C#N Chemical compound COC1=C(C=CC(=C1)OC)C(=C(C#N)C#N)C#N ZXARCJCAOBGILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PYLFAKWOMAAZGU-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC(=C1)OC)C(=C(C#N)C#N)OC Chemical compound COC1=C(C=CC(=C1)OC)C(=C(C#N)C#N)OC PYLFAKWOMAAZGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- YEVWUIYSLYVPHB-GQCTYLIASA-N (e)-3-(2-methoxyphenyl)prop-2-enenitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1\C=C\C#N YEVWUIYSLYVPHB-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 3
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNCKGAHBKPNVCB-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)-phenylmethylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C(=C(C#N)C#N)C1=CC=CC=C1 DNCKGAHBKPNVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 294
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 37
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 36
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 24
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 22
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KTNLYTNKBOKXRW-UHFFFAOYSA-N phenyliodanium Chemical compound [IH+]C1=CC=CC=C1 KTNLYTNKBOKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 13
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] acetate Chemical compound CC(=O)OI(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N benzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)NC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWRSYTXEQUUTKW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1 LWRSYTXEQUUTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- ADEYHRTVCVJFAU-UHFFFAOYSA-N iodobenzene;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound IC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 ADEYHRTVCVJFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WWVXYKPKRAMYDP-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 WWVXYKPKRAMYDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWPLEOPKBWNPQV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyphenyl)ethanone Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(C)=O DWPLEOPKBWNPQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEAJWPFHMHVEKV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1OC LEAJWPFHMHVEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQTDPCRSXHFMOL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C(OC)=C1 VQTDPCRSXHFMOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVIUXRJCBBXEGJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C(OC)=C1 KVIUXRJCBBXEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C=O WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNSYEOGIEARFNL-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=C(C=C(C#N)C#N)C(OC)=C1 VNSYEOGIEARFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTDTWCLVBDODV-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,6-dimethoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C=C(C#N)C#N GUTDTWCLVBDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTMWVKGBIBERFZ-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-methoxyphenyl)ethylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(C)=C(C#N)C#N BTMWVKGBIBERFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylacetonitrile Chemical compound CCOP(=O)(CC#N)OCC KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RZNHSEZOLFEFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000682622 Andracantha sigma Species 0.000 description 1
- 101100231508 Caenorhabditis elegans ceh-5 gene Proteins 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVBRZOLXXOIMQG-UHFFFAOYSA-N fluoroborane Chemical compound FB BVBRZOLXXOIMQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001624 hip Anatomy 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J lead(2+);tetraacetate Chemical compound [Pb+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ACKFDYCQCBEDNU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003689 pubic bone Anatomy 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonic acid hydroiodide Chemical compound I.OS(=O)(=O)C(F)(F)F ULAQISQDFQAUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1), w którym E oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, SbF6-, BF4-, CF3SO3-, TsO, B(C6H5)4, B(C6F5)4; R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -Br, -F, -Cl, COOH lub podstawnik -COOCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -COOMe, -COOEt; R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -Br, -F, -Cl, -COOH lub podstawnik -COOCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -COOMe, -COOEt; R3 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -CH3, -C2H5, -C6H5, podstawnik -OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -OCH3 lub podstawnik -CnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -CH3, -C2H5; R4 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, podstawnik -OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -OCH3; R5 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, podstawnik -OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -OCH3; R6 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, podstawnik -OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak -OCH3; podstawniki od R7 do R11 niezależnie od siebie oznaczają: -H, -CN, -CH=C(CN)2, ugrupowanie -OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, takie jak -OCH3, lub ugrupowanie -CnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, liniowe oraz rozgałęzione takie jak -CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2. Przedmiotem zgłoszenia są ponadto sposoby wytwarzania nowych soli diarylojodoniowych oraz ich zastosowanie a także nowe związki pośrednie stosowane do wytwarzania nowych soli diarylojodoniowych i ich zastosowanie.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy soli diarylojodoniowych, sposobów ich wytwarzania i zastosowania, a także związków pośrednich do wytwarzania soli jodoniowych i zastosowania związków pośrednich. Sole diarylojodoniowo według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.
STAN TECHNIKI
Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Wykorzystuje się przy tym promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od ultrafioletu (UV) do światła widzialnego (Vis). Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze tych procesów stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i aktualnie bardzo prężnie rozwijającą się.
Polimeryzację za pomocą światła początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powło kotwo reżym, głównie w lakiernictwie w produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu poligraficznego, meblarskiego i samochodowego [(1) S. P. Pappas, Radiation Curing, Science and Technology, Plenum Press, New York, 1992], Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych [(2) J. P. Fisher, D. Dean, P. S. Engel, A. G. Mikos, Annual Review of Materials Science 2001,31,171-81] oraz w stomatologii do wypełnień fotoutwardzalnych [(3) K. D. Jandt, B. W. Sigusch, Dental Materials 2009, 2, 1001-1006], Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej techniki. Obserwuje się nie tylko zadziwiająco szybki wzrost zastosowań, ale i rozwój nowych materiałów warunkujących tempo tego rozwoju. Obecnie jednak największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Wynikiem prowadzonych badań jest opracowanie rozległego spektrum związków chemicznych przeznaczonych do roli inicjatorów polimeryzacji kationowej. Mimo tak szeroko zakrojonych prac naukowych, liczba układów powszechnie stosowanych w praktyce przemysłowej do roli fotoinicjatorów kationowych jest znikoma i ogranicza się w głównej mierze do soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnymi (1), w którym E-oznacza przeciwjon, zwykle PFe', SbFe', BFt, FSOs', CF3SO3·, CIOt, (ΟβΗδ^Β-, (CeFs^B-.
E Ar'kAr (|) oraz do soli triarylosulfoniowych.
Sole oniowe do których należą sole diarylojodoniowe powszechnie uważane są one za materiały przyszłości ze względu na liczne korzyści, jakie niesie za sobą przemysłowe zastosowanie tych układów. Okazują się bowiem najbardziej obiecującymi rozwiązaniami, które zrewolucjonizują przemysł fotochemiczny w momencie, gdy zostaną udoskonalono poprzez wyeliminowanie istniejących ich zasadniczych wad związanych z brakiem dopasowania charakterystyki absorbeji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis). Z aplikacyjnego punktu widzenia bowiem najbardziej istotnymi właściwościami soli jodoniowych, stosowanych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji (oprócz rozpuszczalności w monomerach), są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Obecnie prawie wszystkie sole jodoniowe stosowane w przemyśle jako fotoinicjatory wykazują podobną charakterystykę absorpcji UV mieszczącą się w zakresie długości fal Xmax = 220-280 nm [(4) J. V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48], [(5) J. V. Crivello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241-4254] (tabela 1), czyli wrażliwość świetlna handlowych fotoinicjatorów jodoniowych znajduje się w zakresie krótkich długości fali światła UV, co stanowi istotny problem technologiczny w ich masowych zastosowaniach [(6) W. A. Greenn, Industrial Photoinitiators A Technical Guide, Taylor & Francis Group, 2010],
PL 238 030 Β1
Tabela I. Znane i dostępne handlowo fotoinicjatory jodoniowe powszechnie stosowane w praktyce przemysłowej, wszystkie wymienione sole absorbują promieniowanie w przedziale 200-300 nm.
SbF.-
H25Ct2
Ci2H25
HycurcrSlO
ChemEine ληυηχ = 227 ΠΤΟ
Omnicat 440
IGM = 237 nm
Speedcure 938 Lambson Anwx = 241 nm
SbF--
SbF C12H25
OH
Deuteron UV 1240 Deuteron Amax = 235 nm
SbF6-
Irgacuro 250 BASF ^lnax = 242 nm
Sarcat CD-1012 Sartomer Amax = 240 nm
Uvacure 1600 Allnex
Xmax — 240 nm
Sylanto‘7M'S Photo HiToch & Synthos Anwx = 350 nm
Wykres 1. Porównanie charakterystyki emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM) z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
PL 238 030 Β1
Wynika to z faktu, że w tym zakresie długości fali, nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy. Poniżej 300 nm emitują tylko niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy i nie są wykorzystywane do zastosowań przemysłowych [(7) M. Montalti, S. L. Murov, Handbook of Photochemistry, Taylor & Francis Group, LLC, 2006], W przemyśle podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM lamp - medium pressure mercury lamp), które emitują najwięcej energii UV przy ok. 365 nm (Wykres 1 oraz Tabela II).
Tabela II. Względny rozkład spektralny promieniowania lamp rtęciowych (J. Pączkowski, Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie. Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003).
| Niskociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia SC-2537) | Średnice iśnieniowa lampa rtęciowa (t.yp Hanwia A673. 550 W) | ||
| Dhigość fali !nm| | Intensywność lj. wzg.] | Długość fali fnm] | Intensywność lj wzg.] |
| 253.7 | 100.00 | 248.2 | 8.6 |
| 296.7 | 0.20 | 253.7 16.6 | |
| 312.9 | 0.60 | 265.3 | 15.3 |
| 365.4 | 0.54 | 280.4 9.3 | |
| 404.7 | 0.39 | 289.4 | 6.0 |
| 435.8 | 1.00 | 296.7 | 16.6 |
| 546.1 | 0.88 | 302.3 | 23.9 |
| 312.9 | 9.9 | ||
| 334.2 | 9.3 | ||
| 365.4 | 100.0 | ||
| 404.7 | 42.2 | ||
| 435.8 | 77.5 | ||
| 546.1 | 93.0 |
Podobny problem technologiczny występuje w przypadku zastosowania lamp zaopatrzonych w diody LED (JJght Emitting Diodeś). Na rynku fotoutwardzalnych powłok polimerowych lampy LED stają się coraz popularniejsze. Aktualnie na rynku dostępna jest szeroka gama lamp LED-owych o różnej długości fali - od długości widzialnych, aż po ultrafiolet. Do procesów fotochemicznych realizowanych na skalę przemysłową wykorzystuje się zazwyczaj lampy LED emitujące fale z zakresu ultrafioletu o długości około 365, 385 lub 395 nm lub względnie z zakresu widzialnego o długościach 405 nm.
Zasadniczymi przewagami promienników światła zaopatrzonych w diody LED z przemysłowego punktu widzenia jest fakt iż LED-y można bez problemu wyłączać i włączać w ułamku sekundy. Oznacza to oszczędność prądu i czasu, ponieważ lampy nie muszą się nagrzewać przed rozpoczęciem pracy, jak to ma miejsce w przypadku lamp rtęciowych. Obok niskiego zużycia prądu, zredukowanej emisji ciepła oraz niemal nieograniczonej żywotności, fotochemiczne procesy polimeryzacji realizowane przy wykorzystaniu lamp LED-owych wynikają także z niskiej temperatury suszenia. Dlatego dzięki zastosowaniu technologii fotochemicznego utwardzania przy wykorzystaniu źródeł światła typu diody LED aktualnie w poligrafii można zadrukowywać podłoża, które były niemożliwe do zastosowania w maszynach z lampami rtęciowymi z uwagi na ich wrażliwość na ciepło.
PL 238 030 Β1
Wykresy 2 i 3. Porównanie charakterystyki emisji źródeł światła typu diody UV'LED 365nm oraz 39onm z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
Pozwala to nie tylko poszerzyć gamę stosowanych mediów o nowe, ciekawe materiały, ale i zredukować koszty dzięki wykorzystaniu tańszych, bardziej wrażliwych podłoży. Niemniej jednak zasadniczym problemem technologicznym pozwalającym korzystać ze źródeł światłą typu LED jest brak dopasowania charakterystyki emisji lamp LED-owych w zakresie od 365 nm do 405 nm z charakterystyką absorpcji dotychczas handlowo dostępnych fotoinicjatorów w szczególności fotoinicjatorów kationowych.
PL 238 030 Β1
Zarówno w przypadku średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i w przypadku lamp zaopatrzonych w diody UV-LED (365 nm, 385 nm, 395 nm) lub diod Vis-LED (np. 405 nm) tylko niewielka część energii emitowana jest w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że stosowane dotychczas fotoinicjatory kationowe na bazie soli difenylojodoniowych posiadają złe dopasowanie charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła UV oraz Vis typu lampy średniociśnieniowe oraz diody UV-LED oraz Vis-LED (Wykresy 2 i 3).
Wobec powyższego opracowanie nowych fotoinicjatorów kationowych, które będą wykazywały wrażliwość świetlną w zakresie emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych jest bardzo ważne zarówno z poznawczego jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Dotychczas znanych jest tylko kilka soli jodoniowych przeznaczonych do roli fotoinicjatorów procesów polimeryzacji, wykazujących absorpcję światła powyżej 300 nm. Jednym z pierwszych układów bazujących na szkielecie soli jodoniowej sprzężonej z chromoforem w postaci fluorenonu jest sześciofluoro-antymonian(V) (9oksy-9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy [wzór (II)] opublikowany przez zespół Hartwinga w 2001 roku [(8) A. Hartwig, A. Harder, A. Luhring and H. Schroder, Eur. Polym. J., 2001,37,1449], Otrzymany fotoinicjator charakteryzuje się kilkoma maksimami absorpcji (267 nm, 298 nm, 380 nm oraz 394 nm), jednakże najbardziej długofalowe pasmo zlokalizowane przy długości fali 394 nm jest przeszło 100 razy mniej intensywne (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi zaledwie e = 400 mol dm3 mol-1-cm-1) od pasma najbardziej krótkofalowego zlokalizowanego przy 267 nm (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi e = 42 000 mol dm3 moN-cm'1). Z tego względu sześciofluoroantymonian(V) (9oksy-9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy nie jest stosowany do celów przemysłowych.
Kolejnym znaczącym doniesieniem dotyczącym fotoinicjatorów jodoniowych, wykazujących znacząco polepszone właściwości absorpcyjne jest praca J. Ortyl [(9) J. Ortyl and R. Popielarz, Polimery, 2012, 57, 510], w której zaprezentowane były fotoinicjatory oparte na szkielecie kumaryny. Najbardziej efektywna pochodna o wzorze (III), zaprezentowana poniżej, wykazuje maksimum absorpcji przy długości fali zlokalizowanej przy 345 nm, gdzie molowy współczynnik ekstynkcji wynosi odpowiednio ε = 16 300 dm3mol'1-cm'1. Tak wysoki współczynnik absorpcji pozwolił osiągać wysoką szybkość i konwersję nawet przy wykorzystaniu w trakcie procesu fotopolimeryzacji monomerów kationowych takich źródeł światła jak diody UV LED o długości fali 365 nm oraz o długości fali z zakresu widzialnego VisLED [(10) H. Mokbel, J. Toufaily, T. Hamieh, F. Dumur, D. Campolo, D. Gigmes, J. P. Fouassier, J. Ortyl and J. Lalevee, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42759],
(III)
Następnie w 2016 roku Lelevee [(11) N. Zivic, M. Bouzrati-Zerrelli, S. Villotte, F. Morlet-Savary, C. Dietlin, F. Dumur, D. Gigmes, J. P. Fouassier and J. Laleve'e, Polym. Chem., 2016, 7, 5873] opublikowali szczegółowe badania fotochemiczne nad fotoinicjatorem jodoniowym opartym na szkielecie 1,8-naftalimidu (IV). Produkt wykazywał maksimum absorpcji przy długości fali 340 nm, co pozwalało na wydajną fotopolimeryzację kationową monomerów przy wykorzystaniu diod UV-LED. Jednak inicjator ten nadal nie jest dostępny handlowo ze względu na opłacalność jego wytworzenia. Warto zaznaczyć, że w tym przypadku skomplikowaniu uległa struktura chemiczna soli jodoniowej, która została rozbudowana o chromofor 1,8-naftalimidu. W związku z powyższym, wzrosła także masa molowa fotoinicjatora, a w konsekwencji wydajność molowa generowania kwasu protonowego w trakcie procesu Fotopolimeryzacji.
PL 238 030 Β1
W związku z ograniczoną liczbą dostępnych fotoinicjatorów jodoniowych charakteryzujących się absorpcją w zakresie długofalowego widma UV (λ > 300 nm) prace nakierowane na zaprojektowanie i otrzymanie takich soli jodoniowych są w pełni uzasadnione z punktu widzenia poprawy kinetyki procesu fotopolimeryzacji. Dopasowanie zaś charakterystyki absorpcji inicjatorów do charakterystyki emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz źródeł światła typu diody UV-LED oraz Vis-LED umożliwi lepsze wykorzystanie energii poprzez wzrost szybkości fotolizy soli jodoniowych, a tym samym wpłynie na wzrost szybkości inicjowania.
Nieoczekiwanie okazało się, że mankamentów, jakie mają znane fotoinicjatory, pozbawione są fotoinicjatory, którymi są sole diarylojodoniowe według niniejszego wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku są sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1)
E ’ R2 (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe-, SbFe-, BF4-, CF3SO3·, TsO-, B(CeH5)4_, B(CeF5)4_;
R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących : -H, -CN, -Br, lub podstawnik-COOEt;
R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -CN, COOH, -COOMe, -COOEt;
R3 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -CH3 -C2H5, -CeHe, -OCH3;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
Re oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
R7 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CH3;
Rs oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH=C(CN)2;
R9 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2;
R10 oznacza -H;
R11 oznacza -H, -CH3.
Korzystne sole diarylojodoniowe według niniejszego wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:
3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoro boran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafenyloboran;
3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo] -fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2-metylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-metoksy)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-cyjano)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-cyjano)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
PL 238 030 B1
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-tertbutylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metoksyfenylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-2-karboksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[[2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2(2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-fenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2,4-dimetoksy-5(2,2-dicyjano-2-metylo-winylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5 (2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluorofosforan;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy tetrafluoroboran;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy trifluorometylosulfonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy pentafluorofenyloboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
Korzystne sole diarylojodoniowe zestawione są w poniższej tabeli Nr 1 z podanymi nazwami chemicznymi i wzorami strukturalnymi.
PL 238 030 Β1
Tabela numer 1. Korzystne odmiany soli diarylojodoniowych będących przedmiotem wynalazku.
| Fotoinicjatory kationowe skoordynowane z różnymi anionami i centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy | |||
| ''O φΎ ρ|ήΓ Tj | 'o CN 1* SbFe~ > | ^0 ^k^^CN φφ CN BF4~ T 1 | '0 CN TfO- T J |
| [3-(2,2-dicyj anowinyl)4 -meloksyfenylo]fenyloj odoniowy heksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyj anowin yDMmetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafl uoro anty moni an | [3'(2,2-dicyjanowinyl)-4metoksyfenylo]· fenylojodoniowy te trafi uoroboran | [3’(2,2-dicyjanowinyl)4metoksy fe nyloj fenylojodoniowy trifluoromotylosulfonian |
| ”'O | 'O | 'o | |
| ^k^-CN | |||
| LJ CN + | LJJ CN | LJJ CN | |
| TsO φφ | B(C6H5)4 T 1 | B(CeF5)4 Y J | |
| 13(2,2di cyj a n ow i ny 1) -4 metoksyfenylol· fenylojodoniowy tosylan | [3-(2,2-dicyjanowinyI)-4metoksy feny lo] fenylojodoniowy tetrafenyloboran | [3-(2,2-dicyj anowinyl)-4me toksy fony lo] fenylojodoniowy tetrapentafl uorofe nylobor an | |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2dicyjanowinyD-4-metoksvfenylo]aryloiodoniowv | |||
| O | ''O | ''O | ^0 |
| Jk^CN | |||
| LY CN | LJI CN | LYI cn | J CN |
| PFF | pf6 T T | PFe ]^T | |
| [3-(2,2dicyjanowinyD-4motoksyfenylo|fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyjanowinyl)-4nwioksyfonyloi-femetylo)· fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyjanowinyl)-4metoksyfenylo]-(3metoksy)· fenylojodoniowy heksafl uorofosfora n | [3-(2,2-dicyj anowinyl)-4metoksyfenylo]-(4cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan |
PL 238 030 Β1
| xo J\T^-CN LJl CN _ Y ^CN pFs YY | CN YY CN 1 ζΐ ρρ6_ T jl | 'O 1 Λ ΌΝ CN ^6- XX | |
| [3-(2,2dicyjanowinyl)-4metoksyfenyio]-(3cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyjanowinyl)-4metoksy feny lo] (2,4,6trimetylo)- fenylojodoniowy h eksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyjanowinyl)4-metoksyfenylo]-(4· izopropyle)· fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(2,2-dicyjanowinyl)4-motoksyfeny!o]-(4 tertbutylo)fcnylojodoniowy heksafluorofosforan |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym [3[(E)'winylo]’4-metoksyfenylo]fenylojodoniowym, które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu winylowym. | |||
| W 0 z | ^0 xo 1 1\CN Τγ CN PFe- X J] | '° 1 LJ CN PF6 T J | ^0 0 pF6 Y j |
| |3[(E)-2 •cyjanowinyl|4-metoksyfonylo|fenylojodoniowy heksafluorofosforan | |3‘(2,2-dicyjano’l meloksy-winylo)-4metoksyfenylo] fonylojodoniowy heksafluorofosforan | 1.3-(2,2-dicyj ano· 1metylowinyl)-4metoksyfenylo]· fonylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(2-cyjano-3-metoksy-3oksoprop-l‘enylo)4· metoksyfenylob fenylojodoniowy heksafluorofosforan |
| ‘O O ιφΤϊΧ | '0 O Y^ O^O ''TY X pf6“ T Ί) | !4T £ L ... | Ό Y CN pF6 T J |
| [3-(2-cyjano-2- karboksy-winylo)-4metoksyfenylo] · fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [3-(3-etoksy-2etoksykarbonylo‘3· oksoprop- l-enylo)-4· metoksyfenylob fenylojodoniowy heksalluorofosforan | [3-[(Z)-2-bromo-2· cyjanowinylo]'4metoksyfenylob fonylojodoniowy heksafluorofosforan | [3’(2,2-ilicyjano-letylowinyl)-4metoksyfenylob fenylojodoniowy heksafluorofosforan |
| Fotoinicjatory kationowe skoordynowane z różnymi anionami i centrum kationowym stanowiącym układ oparty 0 chromofor 5-(2,2-dicyίanowmylo)-2,4-dimetoksyfenγlol·fenyloiodoniowy | |||
| 0 L JJ CN o -Y 1 'TY PPY Ęj | ''O J^^CN T JJ CN o γ^ 1 SbFe- T J | ''o ,Χί. J CN O 'T 1 bf4- ζχΙ | 'O X JJ CN 0 Y^ 1 'X^Y T j Tfo T |
| 1 Γ>- (2,2-dicyj ano w i nyl) 2,4 - di m e toksyfe ny 10 ] fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 15-(2,2 -dicyj anowi nyl)- 2,4-djmetoksyfenylolfonylojodoniowy heksafluoroantymonian | [5-(2,2-dicyjanowinyl)-2,4dimotoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra fluoro boran | [5-(2,2-dicyjunowinyl)-2,4dimetoksyfenylojfonylojodoniowy trifluorometylosulfonian |
PL 238 030 Β1
| ~'o Y^-i^CN 0XJ CN 1 B(C6F5)4“ Ά | ||||
| IS-fe^-dicyjanowinyl)- 2,4-dimotoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran | ||||
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym [2,4 dinietoksy5-winylo które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu wir | enylo]fenylojodoniowym, tyłowym. | |||
| 0 CN Y. J CN o γ 1 V | —o i / 1 ° | I CN | i Y. > CN PF6~CY | T xo ηΤ J CN 0 |
| [2,4-dimetoksy-5- (1,2,2-tricyjanowinylo)fenyle] -fenylojodoniowy heksaduorofosforart | [2,4-dime.toksy-f>-(2,2dicyj ano- 1-metoksywinylo)-f<snylo]fenylojodoniowy h eksa duoro fosforan | [2,4-dimet.oksy-5-(2,2dicyjano-2-metylo-winylo)fenylol-fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [5-(2,2-dicyjano-l fenylowinylo)-2,4dimet.oksyfenylo I fenylojodoniowy heksafluorofosforan | |
| Fotoinicjatory stanowiące kor chromofor Bisl3-i | zystne odmiany symetrycznych soli jodoniowych opartych o 2,2-dieyianowinylo)-4-metoksyfenyloljodoniowy | |||
| NC CN PF“ NC CN X X X X 1 1 | NC CN | ®bF6 NC CN j TY o 1 | NC CN BF4 NC CN γ x xx 0'^^ '^'“0 1 1 | |
| Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-jodoniowy heksaduorofosforan | Bis{3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylol-jodoniowy heksafluoroantymonian | Bis]3(2,2’dicyjanowinylo)-4metoksyfonyloj-jodoniowy te.trafluoroboran | ||
| NC CN TfÓ NC CN 1 Ϊ l Ϊ 1 1 | B(CeF^ NC CN NC CN X T Y X 1 1 | |||
| Bis|3-(2,2-dicyjanowinylo)-4motoksyfenylol-jodoniowy trifluorometylosulfonian | Bis[3-(2,2-dicyjant>winylo)-4metoksyfenylo] -jodoniowy pentafluorofenyloboran | |||
| Inne fotoinicjatory stanowiące korzystne odmiany soli diarylojodoniowych będących przedmiotem wynalazku | ||||
| o . i W < // c— 2 o z | ||||
| [ó-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan |
PL 238 030 Β1
Sposoby wytwarzania soli diarylojodoniowych według niniejszego wynalazku różnią się w zależności od tego, czy wytwarza się sole symetryczne czy niesymetryczne.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są sposoby wytwarzania soli diarylojodoniowych.
Sposób wytwarzania niesymetrycznych soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)
Rio Rn R5 r8 r7 Re E' R2 (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe-, SbFe-, BF4-, CF3SO3·, TsO-, B(C6H5)4_, B(C6F5)4_;
R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących : -H, -CN, -Br, lub podstawnik-COOEt;
R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -CN, -COOH, -COOMe, -COOEt;
R3 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -CH3 -C2H5, -CeHs, -OCH3;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
Re oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
R7 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CH3;
Rs oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH=C(CN)2;
R9 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2;
R10 oznacza -H;
R11 oznacza -H, -CH3.
charakteryzuje się tym, że sporządza się zawiesinę w lodowatym kwasie octowym związku o wzorze ogólnym (2) r r VR2 ^•7., Rd R5 R6 (2), w którym znaczenie podstawników od R1 do Re jest takie jak określono powyżej we wzorze ogólnym (1), oraz związku o wzorze ogólnym (3), będącego pochodną diacetoksyjodoarylu
w którym znaczenie podstawników od R7 do Rn jest takie jak określono powyżej w związku o wzorze ogólnym (1), i prowadzi się reakcję, mieszając reagenty w przedziale temperatur od 0°C do 100°C, przez okres od 1 minuty do 60 minut, a następnie dodaje się stężony kwas siarkowy(VI) i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (C6H5)4BNa, (C6F5)4BNa, NaPF6, KSbF6, KBF4, CF3SO3Na, (C6H5)4BK, (CeF5)4BLi, oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C przez godzinę, a następnie odfiltrowuje się produkt w postaci osadu, przemywa się wodą i suszy się.
Korzystnie w sposobie według wynalazku sporządza się zawiesinę związku o wzorze ogólnym (2) wybranego z grupy obejmującej:
PL 238 030 Β1
2-[2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl;
(E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl;
2-[metoksy-(2-metoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl; 2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu;
2-cyjano-2-karboksy-3-(2-metoksyfenylo)eten;
2-[(2-metoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu;
2-[1-(2-metoksyfenyl)propylideno]propanodinitryl; (Z)-2-bromo-3-(2-metoksyfenylo)-prop-2-enonitryl; 2-[2,4-dimetoksyfenyl)metylideno]propanodinitryl;
2-(2,4-dimetoksyfenylo)eten-1,1,2-trikarbonitryl;
2-[1-(2,4-dimetoksyfenyl)etylideno]propanodinitryl;
2-[metoksy(2,4-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl;
2-[(2,4-dimetoksyfenylo)-fenylo-metyleno]propanodinitryl;
2-[2,6-dimetoksyfenyl)metylideno]propanodinitryl;
oraz związku o wzorze ogólnym (3) wybranego z grupy obejmującej: diacetoksyjodo-2-metylobenzen, diacetoksyjodo-4-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metylobenzen, diacetoksyjodo-2-metoksybenzen, diacetoksyjodo-4-metoksybenzen, diacetoksyjodo-3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-2-cyjanoksybenzen, diacetoksyjodo-3-cyjanoksybenzen lub diacetoksyjodo-4-cyjanoksybenzen lub ewentualnie diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.
Korzystnie reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.
Korzystnie reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym 1 : 1,1.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku prowadzi się reakcję związku o wzorze ogólnym (2) oraz związku o wzorze ogólnym (3) mieszając zawiesinę reagentów w temperaturze 25°C, przez okres 15 minut, a po dodaniu stężonego kwasu siarkowego(VI) mieszanie kontynuuje się w temperaturze 50°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się w temperaturze 25°C przez godzinę, a następnie odfiltrowuje się produkt, przemywa się i suszy się pod próżnią.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również sposób wytwarzania symetrycznych soli diarylojodoniowych, które stanowią podgrupę związków o wzorze ogólnym (I), w którym występują określone kombinacje podstawników. Sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej obejmującej PFe', SbFe, BFt, CF3SO3·, TsO; B(CeH5)4_,
B(C6F5)4_;
R1 oznacza podstawnik-CN;
R2 oznacza podstawnik -CN;
R3 oznacza podstawnik -H;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik -H;
Re oznacza podstawnik -H;
R7 oznacza podstawnik -H;
Rs oznacza podstawnik -CH=C(CN)2;
R9 oznacza podstawnik -OCH3;
R10 oznacza -H;
R11 oznacza -H;
PL 238 030 Β1 charakteryzuje się tym, że sporządza się mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym i z bezwodnikiem octowym, do której dodaje się stężony kwas siarkowy i całość miesza się przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 0°C do 100°C, po czym dodaje się 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl i kontynuuje się mieszanie przez okres od 1 minuty do 24 godzin, a następnie dodaje się sól nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CeHs^BNa, (CeF5)4BNa, NaPFe, KSbFe, KBF4, CFsSOsNa, (CeHs^BK, (CeFs^BLi i miesza się reagenty przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, który przemywa się wodą i eterem dietylowym oraz suszy się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym i z bezwodnikiem octowym i z dodatkiem stężonego kwasu siarkowego miesza się przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym po dodaniu 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu kontynuuje się mieszanie przez 12 godzin, a po dodaniu soli nieorganicznej miesza się reagenty przez 10 minut, po czym dodaje się wodę, odsącza się produkt, przemywa się go i suszy pod próżnią.
Sposobem według wynalazku wytwarza się sole jodoniowe wybrane z grupy obejmującej: Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluorofosforan;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy tetrafluoroboran;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy trifluorometylosulfonian; Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy pentafluorofenyloboran.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe', SbFe', BF4‘, CF3SO3·, TsO-, B(C6H5)4‘, B(C6F5)4_;
a znaczenie podstawników od R1 do Rn jest takie jak określono powyżej dla kategorii sole diarylojodoniowe, jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.
Według korzystnej wersji zastosowania jako fotoinicjatory do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej stosuje się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej: [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4 metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
(3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafenyloboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2-metylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-metoksy)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-cyjano)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-cyjano)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-tertbutylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
PL 238 030 Β1
[3-(2-cyjano-2-karboksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[[2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-2-metylowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluorofosforan;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy tetrafluoroboran;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy trifluorometylosulfonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy pentafluorofenyloboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
W trakcie prowadzenia prac nad solami arylojodoniowymi okazało się nieoczekiwanie, że opracowano nowe związki pośrednie, służące do syntezy soli jodoniowych. Stanowi je podgrupa związków wyłonionych spośród związków z grupy o wzorze ogólnym (2).
Przedmiotem wynalazku są zatem również związki o wzorze ogólnym (2) w którym
Ri oznacza -CN, -Br;
R2 oznacza -CN;
R3 oznacza -H, -CH3 -C2H5, -CN, -OCH3;
R4 oznacza -OCH3;
R5, oznacza -H, -OCH3;
Re, oznacza -H.
Korzystne związki o wzorze ogólnym (2) wybrane są z grupy obejmującej
2-[metoksy-(2-metoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl;
2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl;
(Z)-2-bromo-3-(2-metoksyfenylo)-prop-2-enonitryl;
2-(2,4-dimetoksyfenylo)eten-1,1,2-trikarbonitryl;
2-[1-(2,4-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl;
2-[metoksy(2,4-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2) w którym
R1 oznacza -CN, -Br;
R2 oznacza -CN;
PL 238 030 Β1
Rs oznacza —H, -CH3 -C2H5, -CN, -CeHs, -OCH3;
R4 oznacza -OCH3;
R5, oznacza -H, -OCH3;
Re, oznacza -H.
do wytwarzania soli diarylojodoniowych.
Według korzystnej wersji zastosowania związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się do wytwarzania soli diarylojodoniowych wybranych z grupy obejmującej:
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3-[(Z)-2-broino-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinyl)-fenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluoroantymonian [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinyl)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy.
Wynalazek został bliżej przedstawiony i wyjaśniony w przykładach wykonania. PRZYKŁADY Przykład 1
Otrzymywanie wybranych soli diarylojodoniowych według wynalazku skoordynowanych z różnymi anionami i centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy.
ETAP 1 - Synteza - 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu.
2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC - z ang. Thin Layer Chromatography). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 2-[2* metoksyfenyl)metylideno]prop anodinitryl | Ή NMR (400 MIL·, DMSO) δ «.47 (s, III), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 7.70-766 (m, III), 7.24 (d, J = 8.5 Hz, III), 7.15 (t, J = 7.7 Hz, III), 3.91 (s. 311) i3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 158.6, 156.0, 136.5, 128.9, 120.9, 119.9, 114.4, 113.2, 112.4,81.5, 56.1 |
ETAP 2
Nienasycony nitryl z poprzedniego etapu (0,1 mola) i (diacetoksyjodo)benzen (0,11 mola) zawieszono w lodowatym kwasie octowym (140 ml) i mieszano w temperaturze 25°C przez 15 minut. Następnie dodano stężonego kwasu siarkowego (0,105 mola) i mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C monitorując postęp reakcji. Po zaniku substratów dodano odpowiedniej soli nieorganicznej w celu otrzymania pożądanego anionu skoordynowanego z centrum kationowym (0,11 mola) i bezwodnik octowy (55 ml). Solami stosowanymi do tego etapu reakcji były KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CeHs^BNa, (CeFs^BNa. Mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym dodano wody (920 ml) i mieszano temperaturze 25°C przez godzinę. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Powstały osad odfiltrowano, przemyto wodą i wysuszono pod próżnią.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| Ł i | >11 NMR (400 MI Iz, DMSO) δ 8.67 (d, 4 = 2.2 Ilz, 111), 8.51 (s, 1H), 8.49 (dd, J = 9.0, 2.2 Hz, 111), 8.24-8.21 (m, 211), 7.66 (tt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.54-7.49 (m, 2H), 7.35 (d, 4 = 9.2 Hz, 1H), 3.94 (s, 311) 'SC NMR (101 MHz, DMSO) δ 155.6, 142.0, 136.2, 134.9, 132.0, 131.7, 122.9, 117.2, 115.7, 113.6, 112.5, 105.7,85.4, 56.8 Amai = 350 nm emnx = 7900 dm3 mol·1 w1 |
| ''O LJ) CN SbF0~ |l | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d, 4 = 2.2 Hz, 1H), 8.51 (s, 111), 8.49 (dd, 4=9.0. 2.1Hz, IH), 8.24-8.21 (m, 2H), 7.65 (tt, 4 = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.54-7.49 (m, 2H), 7.35 (d, J = 9.2 Hz, JH), 3.94 (s. 311) 13CNMR(101 MHz, DMSO) δ 155.1, 141.0, 136.4, 135.3, 132.7, 131 2, 123.2, 117.2, 115.7, 113.7, 112.6, 105.2,85.9, 57.0 Amar = 352 nm, ϋη-,ίΐχ = 8015 dm3 mol·' cnr1 |
| Ό Χ^^ΟΝ LJI CN BF< | '11 NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d, J = 2.2 Hz, 111), 8.51 (s, IH), 8.49 (dd, 4 = 8.9, 2.1 Hz, 111), 8.24-8.21 (m, 21D, 7.66 (tt, 4 = 7.2. 1.1 Hz, 111), 7.54-7.49 (m, 211), 7.35 (d, J = 9.2 Hz, HI), 3.94 (s, 3H) SC NMR (101 MHz, DMSO) δ 155.2, 141.4, 136.0, 135.3. 132.8, 131.4, 122.8, 116.9, 115.3, 113.9, 113.0, 105.0, 85.2,56.5 Ami«= 349 nm, ε,ηηχ = 7860 dm3 mol·1 cm'1 |
| o LJJ CN Tfd~ T y | >H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d, J = 2.0 Hz, III), 8.51 (s, 111), 8.49 (dd, 4 = 9.1,2.3 Hz, 111), 8.24-8.21 (m,2Il), 7.65 (tt, 4 = 7.5, 1.4Hz, IH), 7.54-7.49 (m, 2H), 7.35 (d, 4 = 9.1 Hz, IH), 3.94 (s, 3H) sC NMR (101 MHz, DMSO) δ 1.55.1, 141.6, 138.0, 135.9, 133.2, 131.2, 123.0 122.3, 116.1, 115.8, 113.2, 113.0, 106.2, 84.7, 56.1 λιΜχ= 352 nm, ε!Μχ = 7960 dm3 mol·1 cm1 |
| 0 CN S^l TsO- [l| | •11 NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.66 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.48 (dd, 4 = 9.0, 2.3 Hz. III). 8.23-8.20 (m, 211), 7.65 (tt, 4 = 7.5, 1.0 Hz, HI), 7.51 (d, 4 = 7.9 Hz, 2H). 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 211), 7.34 (d, 4 = 9.3 Hz, IH), 7.10 (d, 4 = 7.8 Hz, 211), 3.93 (s, 311), 2.28 (κ, 311) •3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.4, 155.6, 145.7, 142.0, 137.6, 136.2, 134.9, 132.0, 131.7, 128.0, 125.5, 122.8, 117.2, 115.6, 113.6, 112.4, 105.8, 85.4, 56.8, 20.8 |
| Anmx= 350 nm, snmx = 7930 dm3 mol1 cm1 | |
| ''o CN | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d,J = 2.0Hz, 111),8.51 (s, 111), 8.49 (dd, J = 9.0, 2.1 Hz, 111), 8.24-8.21 (m, 2H), 7.65 (tt, 4 = 7.6, 1.4 Hz, IH), 7.54-7.49 (m, 211). 7.35 (d. 4 = 8.6 Hz, 111), 7.23-7.10 (m, 811), 6.95-6.90 (m, 811), 6.77-6.82 (m, 411) 3.94 (s, 3H) «C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.6, 158.6, 156.0, 136.5, 128.9, 128.5, 128.1, 124.9, 120.9, 120.4. 114.0, 113.2, 1.12.9, 81.4, 56.9 Amnx = 350 nm. emax = 7925 dm3 mol·1 cm 1 |
| 'o 1 nfY LjJ CN 0(¾¾ _ 'θ | •H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d, 4 = 2.2 Hz, 111), 8.50 (s, IH), 8.49 (dd, 4 = 9.0, 2.3 Hz, IH), 8.24-8.21 (m, 2H), 7.65 (tt, 4 = 7.5, 1.2 Hz, IH), 7.53-7.48 (m, 211), 7.36 (d, J = 9.1 Hz, IH), 3.93 (s, 3H) I3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 172.0, 160.4, 155.6, 148.7, 146.3, 142.0, 136.7, 136.1, 134.9, 134.4, 132.0, 131.7, 122.9, 117.2, 115.7, 113.6, 112.4, 85.4, 56.8 9F NMR (376 MHz, DMSO) δ H32.4 (d, J = 12.5 Hz, 8F), -161.4 (t, J = 21.4 Hz, 41·'), -165.9 (t, 4 = 19.0 Hz. 81·’) An>nx = 350 nm, Cm.™ = 7944 dm3mol·1 cm’1 |
PL 238 030 Β1
Przykład 2
Otrzymywanie soli jodoniowych z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]arylojodoniowy.
ETAP 1 - Synteza - 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu analogiczna jak w przykładzie 1 etap 1.
ETAP 2
Nienasycony nitryl z poprzedniego etapu (0,1 mola) i odpowiednią pochodną (diacetoksyjodo)benzenu w ilości 0,11 mola zawieszono w lodowatym kwasie octowym (140 ml). Całość mieszano w temperaturze 25°C przez 15 minut. Następnie dodano stężonego kwasu siarkowego (0,105 mola) i mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C monitorując postęp reakcji. Po zaniku substratów dodano odpowiedniej soli nieorganicznej w celu otrzymania pożądanego anionu skoordynowanego z centrum kationowym (0,11 mola) i bezwodnik octowy (55 ml). Mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym dodano wody (920 ml) i mieszano temperaturze 25°C przez godzinę. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Powstały osad odfiltrowano, przemyto wodą i wysuszono pod próżnią.
Stosując analogiczną procedurę jak w etapie 2 otrzymano sole diarylojodoniowe, których dane spektralne zamieszczone są w tabeli poniżej.
Pochodne (diacetoksyjodo)benzenu były to związki chemiczne wybrane z grupy związków obejmujących diacetoksyjodo-2-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-3-cyjanoksybenzen, diacetoksyjodo-4-cyjanoksybenzen, diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| CL | Ul NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.59 (d, J = 2.1 Hz, IH), 8.49 (s, 111),8.48 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 8.1 Hz, HI), 7.59-7.53 (m, 211), 7.34 (d, 3 = 9.2 Hz, HI), 7.31-7.26 (m. 111) 3.93 (s, 3H), 2.64 (s, 311) '»0 NMR (101 MHz, DMSO) 8 160.4, 155.3, 141.8, 140.4, 136.8, 135.9, 132.8, 131.4, 129.3, 122.9, 122.1, 115.7, 113.6, 112.5, 105.1, 85.5, 56.8, 25.0 Amax = 352 nm, cmax =7410 dm3 mol1 cm 1 |
| o (W CN jVv0^ PFe H J | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.65 (d, J = 2.1 Hz, IH), 8.50 (s, 111), 8.49 (dd, 4 = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.88 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 111), 7.43 (l, J = 8.1 Hz, IH), 7.36 (d, 4 = 9.1 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 111), 3.94 (s, 3H), 3.80 (s, 311) i»CNMR(101 MHz, DMSO) δ 160.4, 155.6, 141.9, 136.1, 132.5, 126.9, 122.8, 120.4, 117.9, 117.1, 115.7, 113.6, 112.5, 105.8,85.4,56.8,55.9 λιηηχ = 350 nm, ema« = 7690 dm3 mol·1 cm'1 |
| *0 Lj CN - PFe | |l | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (d, J = 2.0 I Iz, 111), 8.52 (s, III), 8.51 (dd, J = 9.1, 2.3 Hz, 111), 8.40 (dt, J = 8.5. 1.6 Hz, 211), 7.99 (dt„ J = 8.5, 1.6 Hz, 211), 7.38 (d, J = 9.2 Hz, III), 3.94 (s, 311) ”0 NMR (101 MHz, DMSO) δ 172.0, 160.6, 155.8, 142.1, 136.4, 135.6, 135.0, 123 0. 122.0, 117.5, 115.8, 114.6, 113.5, 112.4, 105.9, 85.5, 56.9 Amax = 349 nm, ε,ϋ,,χ = 7820 dm3 mol! -cm1 |
| xo J-. LJ·' CN - ^CN PFe β Y | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.81 (t, 1.6 Hz, HI), 8.68 (d, J = 2.2 Hz, 111), 8.57-8.54 (m, 111), 8.53 (s, 111). 8.51 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, HI), 8.14 (dt, J 7.8, 1.2 Hz. 111),7.71 (t, J = 8.0 Hz, 111), 7.39 (d, J =9.1 Hz, 111), 3.95 (s. 3H) l3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 172.4, 162.1, 155.1, 142.8, 136.4, 136.1, 135.3, 122.8, 1.22.0, 119.1, 115.9, 114.1, 113.3, 112.7, 104.8, 85.2, 57.3 λιηηχ = 346 nm, t:max = 7620 dm3 mol1 cm 1 |
| ''O TJ CN TT pf6 Tl | 64 NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.59 (d, J = 2.1 Hz, HI), 8.49 (s, 111), 8.48 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 111), 8.38 (d, J = 8.1 Hz, HI), 7.23 (d, J = 1.2 Hz, 210 3.91 (s, 314), 2.62 (s, 6H), 2.47 (s, 3H) l3CNMR(K)l MHz, DMSO) δ 162.1, 154.1, 141.8, 137.2, 137.0. 136 0, 132.1, 131.7, 127.2, 124.1, 122.9, 115.2, 113.3, 113.0, 104.2, 86 1, 56.9, 27.8, 22.0 λιηηχ = 350 nm, em!ix = 7520 dm3 mol·1 cm’1 |
| t* | Ul NMR(400 MHz, DMSO) δ 8.66 (d, J = 2.0 Hz, HI), 8.51 (s, III), 8.49 (dd, J = 9.0. 2.2 1 Iz, lii), 8.13 (d, J = 8.3 Uz, 211), 7.39 (d, J = 8.3 Hz, 211), 7.36 (d, d = 9.2 Hz, 111), 3.94 (s, 311), 2.93 (sep, J = 6.7 Hz, HI), 1.17 (d, J = 6.7 1 Iz, 611) isCNMRGOl MHz, DMSO) δ 160.9, 156.1, 153.5, 142.4, 136.6, 135.5, 130.3, 123.3, 116.1, 114.2, 114.1, 112.9, 106.2, 85.9, 57.3, 33.8,23.9 λιηηχ = 350 nm, tmai = 7350 dm3 mol·1 cnr’ |
| Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.G6 (d, 3 = 2.0 Hz, IH), 8.50 (s, 111), 8.49 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, HI), 8.13 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.2 Hz, 211), 7.3G (d, J = 9.1 Hz. 111), 3.93 (s, 3H), 1.26 Cs, 9H) l3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 161.0, 156.1, 153.9, 142.5, 136.6, 135.2, 130.3. 123.5, 115.8, 114.9, 113.2, 112.4, .106.2, 86.5, 57.4, 35.3, 31.3 λιηηχ = 350 nm, emBx = 7G50 dm3 mol1 rnr1 |
PL 238 030 Β1
Przykład 3
Otrzymywanie [3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
ETAP 1 - Synteza - (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu.
Do zawiesiny wodorku sodu (1,7 mola) w bezwodnym tetrahydrofuranie (1360 ml) wkroplono cyjanometylofosfonian dietylu (1,5 mola) kontrolując by temperatura nie przekroczyła 25°C. Następnie dodano roztwór 2-metoksybenzaldehydu (1 mol) w bezwodnym tetrahydrofuranie (680 ml) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez godzinę. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Reakcję zakończono przez dodatek nasyconego roztworu chlorku amonu (500 ml). Fazę organiczną oddzielono, fazę wodną ekstrahowano eterem dietylowym (3 x200 ml). Połączone fazy organiczne przemyto solanką i osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt oczyszczono przez destylację próżniową lub krystalizację.
Dane spektralne:
| (E)-3(2motoksyfenylo)prop2-enonil.ryl | HI NMR (400 MHz. DMSO) δ 7.67 (d, J = 17.1 1 Iz, 1H), 7.61 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 111),7.47-7.43 (m, 1H), 7.10 (dd, J = 8.2, 6.7 Hz, 1H), 7.00 (td, J = 7.7, 0.7 Hz, HI), 6.43 (d, 4= 17.1 Hz, 1H), 3.86 (s, 311) l3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 157.7, 145.7, 143.8, 132.6. 132.4, 128.9, 127.6, 122.0, 120.7, 120.4, 119.1. 111.8,97.1,55.7 |
ETAP 2 - Synteza - heksafluorofosforanu [3[(E)-2-cyjanowinyl]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego.
(E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl z poprzedniego etapu (0,1 mola) i (diacetoksyjodo)benzen (0,11 mola) zawieszono w lodowatym kwasie octowym (140 ml) i mieszano w temperaturze 25°C przez 15 minut. Następnie dodano stężonego kwasu siarkowego (0,105 mola) i mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Po zaniku substratów dodano KPFe (0,11 mola) i bezwodnik octowy (55 ml). Mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym dodano wody (920 ml) i mieszano w temperaturze 25°C przez godzinę. Powstały osad odfiltrowano, przemyto wodą i wysuszono pod próżnią.
Dane spektralne:
'11 NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.55 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.31 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 8.21-8.19 (m, 2H), 7.66 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 16.9 Hz, III), 7.567.51 (m, 2H), 7.26 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 6.53 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H) I3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 160.0, 143.6, 139.2, 135.8, 134.8, 132.0, 131.8, 125.0, 118.5, 117.0, 115.4. 105.9, 99.9, 56.5 ληηϋ = 318 nm, = 7360 dm3 mol1 cm'1
Przykład 4
Otrzymywanie [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
PL 238 030 Β1
ETAP 1 - Synteza - 2-(2-metoksybenzoilo)propanodinitrylu.
Do zawiesiny wodorku sodu (0,2 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml) ochłodzonej do 0°C dodano roztwór malononitrylu (0,1 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml). Następnie dodano roztwór chlorku 2-metoksy-benzoilu (0,1 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 h. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano tyle 1M HCI by pH równe było 3. Całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odfiltrowano, a przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując produkt, który bez dalszego oczyszczania poddano dalszym etapom syntezy.
ETAP 2 - Synteza - 2-[metoksy(2-metoksyfenylo)metyleno]propanodinitrylu.
Do roztworu produktu z Etapu 1 (0,05 mola) w mieszaninie dioksanu (150 ml) [alternatywnie tetrahydrofuranu] i wody (30 ml) dodano wodorowęglan sodu (0,2 mola), a następnie siarczan dimetylu (0,15 mola). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia przez 2 h. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując czysty produkt.
Dane spektralne:
| 2-[mctoksy-(2meloksyfcnylo)melylcnol- | Ml NMR (400 MHz, DMSO) 8 7.69-7.65 (m, 111), 7.51 (dd, J = 7.7, 1.81 Hz, 111), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 111), 7.17 (id, J = 7.1, 0.9 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.80 (s, 311) |
| propanodinitryl | I3C NMR (101 MHz, DMSO) 8 185.5, 156.0, 134.6, 130.3, 121.0, 116.3, 113.3, 112.2, 111.9,65.8,60.4, 56.1 |
ETAP 3 - Synteza [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowano analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
| o 'o LJj CN pFe T j | Ml NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.54-8.51 (m, 2H), 8.19-8.16 (m, 2H), 7.64 (U, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.50 (tt, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H). 7.45-7.43 (m, 1H), 3.96 (s, 3H), 3.77 (s, 311) i3CNMR(101 MHz, DMSO) 8 160.6, 149.3, 139.2, 135.2, 132.3, 131.2, 122.1, 117.8, 116.2, 114.0, 113.0, 104.3,75.1,61.2 Am;u = 252 nm, ł:m.n = 20000 dm3 mol·1 cm'1 |
Przykład 5
Otrzymywanie [3-(2,2-dicyjanol-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
ETAP 1 - Synteza 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitrylu.
2’-metoksyacetofenon (1 mol), malononitryl (1 mol) oraz octan amonu (0,5 mol) rozpuszczono w toluenie (1500 ml) i kwasie octowym (300 ml). Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod aparatem Deana-Starka do osiągnięcia całkowitej konwersji. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, rozpuszczalniki odparowano, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| 2-11(2’ motoksyfcnyl)etylidenol· propanodinitryl. | =11 NMR (400 MHz, DMSO) fi 7.55-7.51 (m, 111), 7.39 (dd, J = 7.6. 1.7 Hz, 111), 7.20 (d, J = 8.3 Hz. 1H), 7.09 (td, J = 7.3, 0.8 Hz, 111), 3.85 (s, 3H), 2.56 (h, 311) ^CNMRdOl MHz, DMSO) fi 176.6, 155.4, 132.8, 128.6, 125.2, 120.6, 112.7, 112.6, 112.2, 86.0, 55.7, 24.4 |
ETAP 2 - Syntezę [3-2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowano analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.43-8.37 (m, 211), 8.19 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.3 Hz, HI), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 211), 7.35 (d, J = 8.8 Hz, 111), 3.90 (s, 311), 2.54 (s, 3H) 13CNMR(1O1 MHz, DMSO) δ 173.8. 158.2, 139.9, 135.2, 134.8, 132.0, 131.7. 127.9, 117.0, 115.7, 112.2, 112.1, 105.4, 87.5, 56.3, 24.1
Amax = 320 nm. ί,Ίηιιι = 3420 dm3 mol1 on'1
Przykład 6
Otrzymywanie [3-[2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo] fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
ETAP1
ETAP 1 - Synteza 2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolanu metylu.
2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i cyjanooctan metylu (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu, otrzymując produkt w postaci mieszaniny izomerów E/Z.
Dane spektralne:
| 2cyjano-3-(2metok.syienylolprop2-enolan motylu | Ή NMR (400 MHz, DMSO) fi 8.59 (s, U i), 8.12 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1II), 7.67-7.63 (m, 1H), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 111)7.15 (t, J = 7.7 Hz, Hi), 3.92 (s, 311), 3.86 (s, 311) 13CNMR(101 MHz, DMSO) fi 163.0, 159.4. 149.5, 136.1, 129.0, 121.3, 120.2, 116.1, 112.7, 102.4, 56,6, 53.8 |
ETAP 2 - Synteza [3-[2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforanu realizowano analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| \ o CL | HI NMR (400 MI Iz, DMSO) δ 8.75 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.46 (dd, J = 9.1, 2.2 Hz, 111). 8.43 (s, 111), 8.26-8.23 (m, 211), 7.66 (tt. J - 7.5, 1.0 Hz, HI), 7.52 (tt, J - 7.6, 1.7 Hz, 211), 7.35 (d, .1 = 9.1 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.88 (s, 311) i«CNMR(101 MHz. DMSO) δ 162.2, 161.1, 148.7. 141.7, 136.2, 135.4, 132.5, 132.2, 123.5, 117.6, 116.0, 115.3, 106.2, 106.1,57.3, 54.1 Amux = 342 mn, ε«ι = 6300 dm3 mol·1 cm 1 |
Przykład 7
Otrzymywanie - [3-[2-cyjano-2-karboksy-winylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforan u.
O SO O o o
ETAP 1 - Synteza - 2-cyjano-2-karboksy-3-(2-metoksyfenylo)etenu.
2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i cyjanooctan metylu (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano wodę (150 ml) i węglan potasu (1 mol), następnie mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 1 h. Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto octanem etylu, warstwę wodną zakwaszono stężonym kwasem solnym i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odfiltrowano, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując czysty produkt w postaci mieszaniny izomerów E/Z.
Dane spektralne:
| 2-eyjano-2karboksy3'(2· metoksyienylo)eten | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.56 fe, 1H), 8.12 (dd, J = 7.9, i .6 Hz, HI), 7.G5-7.61 (m, 111), 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.8 Hz, III), 3.91 fe, 3H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.8, 159.1, 148.8, 135.6, 128.9, 121.2, 120.4, 116.6, 112.6, 103.9, 56.5 |
ETAP 2 - Synteza [3-[2-cyjano-2-karboksywinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowano analogicznie do procedury opisanej dla przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
| o LTI CN pFe Tj | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.68 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.36 (dd, J = 9.0, 2.3 Πζ, 111), 8.25 8.22 (m. 211), 8.17 fe, III), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.0 Hz, 111), 7.51 (tt, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 9.1 Hz. III), 3.92 fe, 3H) K! NMR (101 MHz, DMSO) δ IG2.8, 160.5, 144.2, 140.3, 137.6, 135.8, 135.4, 132.3, 132.1, 131.1, 128.2, 124.9, 1 17.9, 117.4, 11.5.5, 106.5, 57.0 Amax= 330 nm, = 5700 dnH-mol1 cm1 |
PL 238 030 Β1 o 'o o o o
ETAP 1 - Synteza - 2-[(2-metoksyfenylo)metyleno]malonianu dietylu 2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i malonian dietylu (1 mol) rozpuszczono w etanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano wodę (1000 ml) i mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodnym roztworem wodorosiarczanu potasu, wodą, wodorowęglanem sodu, wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat odparowano otrzymując czysty produkt w postaci lepkiej cieczy. Dane spektralne:
| 2-|(2mctoksyfenylo)m ety len ol -małon ia n dietylu | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.90 (s, 111), 7.49-7.45 (m, 1H), 7.31 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, III), 7.12 (d, J = 8.4 Hz, 111), 7.00 (t, J = 7.7 Hz, III). 4,23 (quint, 4 = 7.0 Hz, 4Π), 3.85 (η, 311), 1.25 (t, J = 7.3 Hz, 314), 1.1.7 (t„ 4 = 7.1 Hz, 311) '«Ο NMR (101 MHz, DMSO) δ 166.2, 164.1, 158.1, 137.4, 133.1. 129.0. 126.3, 121.5. 121.0, 112.1,61.8,61.6,56.1, 14.5, 14.2 |
ETAP 2 - Synteza [3-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoproplenylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowano analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2.
Dane spektralne:
| ''O o OX·' Ρ%“ T J] | HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.33 (dd, 4 = 9.0, 2.3 Hz, 111), 8.20-8.17 (m, 211), 8.03 (dd, 4 = 2.4, 0.6 Hz, 111), 7.72 (s, IH), 7.66 (tt. J = 7.4. 1.2 Hz, 111), 7.53 (tt, J = 7.8, 2 1 Iz, 211), 7.26 (d, 4 = 9.0 Hz, 111), 4.25 (q, J = 7.0 Hz, 211), 4.08 (q, 4 = 7.1 Hz, 2H), 3.87 (s, 311), 1.25 (t, 4 = 7.1 Hz. 311), 1.07 (1,4 = 7.1 Hz, 311) 13CNMI<(101 MHz, DMSO) fi 165.1, 163.7, 160.1, 139.6, 136.7, 136.2, 135.3, 132.3, 132.1, 128.9, 125.2, 117.8, 115.3, 106.3,62.1,61.8,56.8, 14.4, 14,2 = 308 nm, emnx = 6900 dm3 mol1 cm 1 |
Przykład 9
Otrzymywanie [3-(2,2-dicyjano-1-etylowinyl)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu
ETAP 1 - Synteza - 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitrylu.
2’-metoksypropiofenon (1 mol), malononitryl (1 mol) oraz octan amonu (0,5 mol) rozpuszczono w toluenie (1500 ml) i kwasie octowym (300 ml). Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod aparatem Deana Starka do osiągnięcia całkowitej konwersji. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto wodą
PL 238 030 Β1 i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, rozpuszczalniki odparowano, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 241-(2metoksyfeny])propylideno] propanodinitry] | HI NMR (400 MI Iz, DMSO) 8 7.55'7.51 (m, III), 7.40 (dd, <1 = 7.8, 1.7Hz, 111), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.09 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 3.89 (s, 311), 2.60 (q, J = 7.5 I Iz, 211), 0,92 (t. J = 7.5 Hz, 3H) '3CNMR001 MHz, DMSO) 8 182.0, 156.1, 133.2, 129.3, 124.1, 121.1, 113.1, 112.9, 112.6, 86.1, 56.3, 30.9, 12.2 |
ETAP 2 - Synteza [3-(2,2-dicyjano-1-etylowinyl)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
| o | CN | HI NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.40 (dd, J = 8.9 Hz, 1H). 8.35 (d, J = 2.3 Hz, 111), 8.19-8.16 (m, 211), 7.64 (t.t, J = 7.45, 1.2 Hz, HI), 7.50 (tt, J = 7.6, 1.5 Hz. 211), 7.36 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 3.90 (s, 311), 2.89 (q. J = 7.4 Hz, 211), 0.90 |
| + | (t. <J = 7.7 Hz, 311) | |
| pf6- | 13CNMR(1O1 MHz, DMSO) 8 179.2, 158.7, 140.2, 136.2, 135.1, 132.3, 132.1, 126.8, 118.1, 115.9, 112.G, 112.3, 106.6, 87.6, 57.1, 30.6, 12.0 Amnx = 330 nm, emux = 3250 dm3 mol'1 cm1 |
Przykład 10
Otrzymywanie [3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforan u.
ETAP 1 - Synteza (Z)-2-bromo-3-(2-metoksyfenylo)-prop-2-enonitrylu.
Do roztworu 2’-metoksycynamononitrylu (0,01 mol) w chloroformie (30 ml) dodano elementarny brom (0,005 mol) w 0°C i mieszano do zaniku substratu. Następnie dodano wodny roztwór NaHSOs i całość ekstrahowano chloroformem, połączone warstwy organiczne przemyto solanką i wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Pozostałość rozpuszczono w toluenie (10 ml) i dodano trietyloaminy (0,012 mol) i mieszano 30 min w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną bezpośrednio oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej otrzymując olej, który z czasem skrystalizował.
ETAP 2 - Procedura syntezy analogiczna jak dla Przykładu 1 - [3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
Dane spektralne:
HI NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.57 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 8.9, 2.3 Hz, 1H), 8.24-8.21 (m, 211), 8.00 (s, 1II), 7.05 (tt, J = 7.4, 1.5 Hz, HI), 7.50 (tt, J = 7.6, 1.4 Hz, 211), 7.28 (d, J = 9.0 Hz, 1 H), 3.90 (s, 3H) ’3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 159.7, 144.0, 140.1, 135.9, 135.4, 132.4, 132.1, 125.4, 1 J7.6, 115.7, 115.6, 106.1,88.0,57.0
Anm =318 nm, emax = 5100 dm3 mol'1 cm'1
Przykład 11
Otrzymywanie [5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
PL 238 030 Β1
ETAP 1 - Synteza 2-[(2,4-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu.
2,4-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę lub trietyloaminę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość prze krystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 24(2,4dimctoksyfenylo)metylidenojpropanodinitryl | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.26 (s, TH), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 8.9, 2.3 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 2.3 Hz, 1Π), 3.92 (s, 3H), 3.91 (s, 3H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 166.8, 161.3, 153.8, 130.5, 115.2, 114.2, 113.1, 107.7, 98.3, 75.8, 56.3, 56.1 |
ETAP 2 - Synteza [5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| O oĄJ 1 F^F | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 8.35 (s, 1H),8.14-8.11 (m, 211), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.52-7.47 (m, 211), 6.96 (s, III), 4.09 (s, 3H), 4.01 Cs, 311) 13CNMR(1O1 MHz, DMSO) δ 164.4, 163.0, 154.7, 138.6, 135.4, 132.4, 132.1, 117.0, 115.8, 114.8, 113.7, 98.0, 97.7, 81.2, 65.4, 58.6, 57.5 Amnx = 360 nm, emox = 16540 dm3 mol·1 enrJ |
| o T, J CN o γ 1 fT U ..„Sb F p Έ | Ul NMR (400 MI Iz, DMSO) δ 8.80 (s, III), 8.36 (s, 111),8.14-8.12 (m, 2H), 7.64 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 111), 7.52-7.49 (m, 2H), 6.95 (s, 111), 4.10 (s, 3H), 4.01 (s, 3H) '3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.5, 163.0, 154.9, 138.4, 135.5, 132.4, 132.1. 117.0, 115.9, 114.8, 113.7,98.2,97.8,81.2, 65.4,58.4,57.6 ληιηχ“ 360 nm, = 16250 dm3 mol·1 cm'1 |
| o-M cn F-r-F Ty | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.78 (s, 1H), 8.35 (s, 1H),8.14-8.11 (m, 211), 7.64 (tt, J = 7.3. 1.1 Hz, 1H), 7.50’7.45 (m, 211), 6.95 (s, 1H), 4.09 (s, 311), 4.02 (s, 311) I3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.2, 163.5, 154.5, 138.8, 135.0, 132.6, 132.1, 117.2, 116.2, 115.1, 114.2, 98.4, 97.9. 81.5, 65.4, 58.6, 57.5 Xmnx = 360 nm, nns«x = 15950 dm3 mol·1 «m1 |
| o ω=Ο — °, W z o z | Ul NMR (400 MHz, DMSO) 8.78 (s, 1H). 8.35 (s, 111),8.14-8.11 (m, 2H), 7.64 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, III), 7,52-7.48 (m, 211), 6.95 (s, 1H), 4.11 (s, 314), 4.02 (s, 311), ’3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.6, 163.2, 154.6, 138.9, 135.1, 132.4, 132.3, 122.5, 116.8, 115.4, 114.8, 113.8, 98.2, 97.7, 81.7, 65.2, 58.9, 57.1 ληιηχ — 360 nm, Emax = 16050 dnH mol·1 cm 1 |
| ~'O JL J CN o r 1 T j] | Ή NMR(400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 8.34 (s, 111),8.13-8.10 (m, 214), 7.66 (tt, J - 7.2, 1.1 Hz, 1H), 7.55-7.48 (m, 211), 6.70 (s, 1H), 4.12 (s, 311), 4.14 (s. 311) 13CNMR(101 MHz, DMSO) δ 164.2, 163.8. 155.3, 149.0, 146.7, 139.5, 138.2, 135.1, 133.4, 132.4, 132.3, 117.2, 116.0, 114.8, 113.2,98.3,97.1, 81.4, 65.5, 58.3, 57.6 NMR (376 MHz, DMSO) δ -132.6 (d, J = 12.5 Hz, 8F), '161.5 (t, 0 = 21.4 Hz, 4F), -165.8 (t, J = 19.0 Hz, 8F) ληιηχ = 360 nm, Cmax = 16600 dm3 mol·1 cnr1 |
Przykład 12
Otrzymywanie [2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-enylojodoniowego heksafluorofosforanu.
ETAP 1 - Synteza - 2-(2,4-dimetoksyfenylo)eten-1,1,2-trikarbonitrylu.
Alkilidenomalononitryl uzyskany wg procedury z Przykładu 10 (Etap 1 - otrzymywanie 2-[2,4-dimetoksyfenyl)metylideno]propanodinitryl) (0,465 mol) rozpuszczono w dimetyloformamidzie (1500 ml), następnie dodano roztwór KCN (0,465 mol) w wodzie (50 ml), całość mieszano 10 min w temperaturze pokojowej.
PL 238 030 Β1
Następnie dodano octan ołowiu(IV) (0,465 mol) i kontynuowano mieszanie przez 30 min. Dodano wodę (3000 ml) i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu. Środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Dane spektralne:
| 2(2,4- di m otok syfon y I o)oten-1,1,2trikarbonitryl | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.71 (d, J = 9.4 Hz, 111), 6.836.80 (m, 2H), 3.96 (s, 3H), 3.91 (s, 3H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 166.6, 159.7, 137.2, 132.8, 114.2, 112.5, 111.9, 110.5, 107.7, 99.1, 93.5, 56.4, 56.2 |
ETAP 2 - Synteza [2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (η, 1H), 8.11 (d, J - 7.8 Hz, 211), 7.65 (t, J = 7.3 Hz, IH), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H). 7.05 (s, 1H), 4.12 (s, 311), 4.06 (h, 3H) 13CNMR(10I MHz, DMSO) δ 172.4, 163.2, 163.1, 140.0, 137.6, 136.5, 135.4, 132.5, 132.2, 131.1, 117.1, 114.1, 112.6, 112.3, 111.7,98.6,97.9, 97.6, 58.8, 57.8
Amax= 397 run, emax = 8140 dm3 mol1 -cm1
Przykład 13
Otrzymywanie [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluoroantymonianu.
ETAP 1 - Synteza - 2-[1-(2,4-dimetoksyfenyl)etylideno]propanodinitrylu.
2',4'-dimetoksyacetofenon (1 mol), malononitryl (1 mol) oraz octan amonu (0,5 mol) rozpuszczono w toluenie (1500 ml) i kwasie octowym (300 ml). Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod aparatem Deana-Starka do osiągnięcia całkowitej konwersji. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, rozpuszczalniki odparowano, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 2-11-(2,4dimetoksyfenyl)ctyiidenolpropanodinitryl | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.73 (d. J = 2.3 Hz, 111), 6.68 (dd, J = 8.7. 2.4. 111), 3.86 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 2.54 Cs. 311) |
ETAP 2 - Synteza [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinyl)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| ° I XJ^CN J CN O 1 1 F F F | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.48 (s, 111), 8.11 8.07 (m, 211), 7.66 (tt, J = 7.5, 1.4 Hz, III), 7.51 (tt, J = 7.5, 1.4 Hz, 2H), 6.98 (s, 111), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 311), 2.55 (s, 3H) l3CNMR(l01 MHz, DMSO) δ 174.3, 158.6, 140.4, 136.0, 135.3, 132.4, 132.2, 128.4, 117.5, 116.1, 112.7, 112.6, 105.9,88.0,57.1,24.6 λιιωχ = 310 nm, = 2800 dm3 mol·1 cm-1 |
| | OXJ CN 1 F f r π 1:^ U F | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.47 (s, 1H), 8.11-8.08 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.50 (tt. J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.99 fe, 1H), 4.07 (s, 311), 3.97 (s, 3H), 2.56 (s, 319 '3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 174.5, 158.6, 140.1, 136.2, 135.4, 132.6, 132.2, 128.0, 117.6, 116.0, 112.9, 112.6, 106.1, 88.2, 57.2, 24.6 Xmax =310 nm, emux = 2850 dm3 mol·’ cm1 |
Przykład 14
Otrzymywanie [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu
ETAP 1 - Synteza - 2-(2,4-dimetoksybenzoilo)propanodinitrylu.
Do zawiesiny wodorku sodu (0,2 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml) ochłodzonej do 0°C dodano roztwór malononitrylu (0,1 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml). Następnie dodano roztwór chlorku 2,4-dimetoksybenzoilu (0,1 mola) w tetrahydrofuranie (35 ml) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 4h. Następnie dodano tyle 1M HCI by pH równe było 3. Całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odfiltrowano, a przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując produkt, który bez dalszego oczyszczania poddano dalszym etapom syntezy.
ETAP 2 - Synteza - 2-[metoksy-(2,4-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitrylu.
Do roztworu produktu z Etapu 1 (0,05 mola) w mieszaninie dioksanu (150 ml) i wody (30 ml) dodano wodorowęglan sodu (0,2 mola), a następnie siarczan dimetylu (0,15 mola). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia przez 2 h. Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując czysty produkt. Dane spektralne:
2-[mctoksy-(2,4dimetoksyfeny lo)mety łono]· propanodinitry]
Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.69-7.65 (m, 1H), 7.51 (m), 7.30(m, 1H), 7.19 (m, 1H), 4.05 (s, 311), 3.92 (s, 311), 3.81 (s, 3H),
ETAP 3 - Synteza [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| o ' o A. J1 CN o γ 1 PFe - AA | HI NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.67 (s, JH), 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 211), 7.65 (l, J = 7.3 Hz, Ul), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 211), 7.05 Cs, HI), 4.12 (s, 3H), 4.06 (s, 311) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.6, 149.3, 139.2, 135.2, 132.3, 131.2, 122. i, 117,8, Π6.2, 114.0, 113.0. 104.3,75.1,61.2,58.5,52.8 ληι»χ= 270 nm, i:max = 21000 dm3mol'1 υητ' |
Przykład 15
Otrzymywanie [5-(2,2-dicyjano-1 -fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
ETAP 1 - Synteza 2-[(2,4-dimetoksyfenylo)fenylo-metyleno]propanodinitryl.
(2,4-dimetoksyfenylo)-fenylo-metanon (0,10 mol) oraz malononitryl (0,25 mol) rozpuszczono w dichlorometanie (600 ml), następnie mieszaninę ochłodzono w łaźni lodowej. Wkroplono chlorek tytanu(IV) (0,50 mol) oraz pirydynę (185 ml) w takim tempie, by temperatura nie przekroczyła 15°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 16 h w temperaturze pokojowej. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ostrożnie dodano 10% kwas solny (1000 ml) i całość ekstrahowano chlorkiem metylenu, warstwy organiczne połączono, przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu. Środek suszący odfiltrowano, a filtrat zatężono do sucha. Pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 2-|(2,4-dimeloksyfcnyIo)fenylo* metylenolpropanodinitryl | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7,61 (tt, J = 7.1, 1.4 Hz, IH), 7.53 (tt, J = 7.8. 1.6 Hz, 211), 7.52-7.47 (m,2H), 7.30 (dcl, J = 7.6, 1.6 Hz, 111), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.11 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 111), 4.04 (s, 311), 3.79 Cs, 3H) •O NMR (101 MHz, DMSO) δ 172.6, 157.1, 136.3, 134.0, 132.9, 131.3, 129.6, 129.3, 125.4, 121.2, 114.4, 114.2, 113.0, 84.5, 83.9, 56.7, 56.3 |
ETAP 2 - Synteza [5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforan u realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
| O T^ | HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.38 (s, III), 8.08-8.05 (m, 2H), 7.687.62 (m, 211), 7.56 (tt, J = 7.5, 1.6 Hz, 210, 7.52-7.45 (m, 4H), 7.01 (s, IH), 4.09 (s, 311), 3.82 (s, 311) ’SCNM.R(1O1 MHz, DMSO) δ 169.8, 162.8, 161.5, 140.1, 135.9, 135.2, 133.3, 132.3, 132.1, 129.8, 129.4, 119.9, 117.0, 114.3,98.4,96.9,84.3, 58.3, 57.4 Xmax= 345 nm, Cmas = 8850 dm3 mol1 -cm'1 |
Przykład 16
Otrzymywanie [5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu.
PL 238 030 Β1
FTAP1
FTAP2
ETAP 1 - Synteza 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu.
2,6-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 2-[2,6-dimetoksyfenyl)metylidono]propanodinitryl | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.24 (s, HI), 7.59(1, J = 8.4 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 211), 3.88 (s, 611) |
ETAP 2 - Synteza [5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego heksafluorofosforanu realizowana analogicznie do procedury opisanej dla Przykładu 1 w etapie numer 2. Dane spektralne:
HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.58 (d, J = 9.1 Hz, HI), 8.45 (s, 111), 8.17-8.14 (m, 2H), 7.65 (tt, 4 = 7.5. 1.0 Hz. 111), 7.50 (tt, J = 7.7, 1.6 Hz, 211), 7.18 (d, J - 9.2 Hz, 1H), 3.95 (s, 311), 3.85 (s, 311) l3CNMR(I01 MHz, DMSO) 6 162.3, 158.5, 154.9, 142.1, 135.2. 132.4, 132.2, 117.4, 115.5, 113.9, 112.4, 111.5, 104.5, 90.1,64.9, 57.4 λη«χ= 330 nm, Ctnax= 4800 dm mol·1 cm1
Przykład 17
Otrzymywanie symetrycznych pochodnych soli diarylojodoniowej według wynalazku.
ETAP 1 - Synteza realizowana zgodnie z procedurą zamieszczoną w przykładzie 1 etap numer 1.
ETAP 2 - Synteza symetrycznych soli Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowych skoordynowanych z różnymi anionami.
Jodan potasu (0,05 mol) zmieszano z kwasem octowym (100 ml) i bezwodnikiem octowym (30 ml), następnie dodano stężony kwas siarkowy (7,2 ml) i całość mieszano 5 min w temperaturze pokojowej. Dodano produkt z poprzedniego etapu (0,10 mol) i kontynuowano mieszanie przez 12 h. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano soli w celu otrzymania pożądanego anionu skoordynowanego z centrum kationowym (0,06 mol), mieszano 10 min, dodano wodę (500 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, wysuszono pod próżnią otrzymując czysty produkt.
Solami stosowanymi do tego etapu reakcji były NaPFe, KSbFe, KBF4, CFsSOsNa, (CeFs^BLi.
PL 238 030 Β1
Dane spektralne:
| NC CN 6 NC CN X XX T I I | HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.61 (d. J = 1.8 Hz, 211), 8.50 (s, 211). 8.45 (dd, J = 9.1, 1.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.94 (s, 6H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.9, 156.2, 142.2, 136.4, 123.3, 116.1, 114.0, 112.9, 107.0,85.8, 57.3 — 351 nm, i:mnx= 14000 dm^ mol'1 tm1 |
| SbF - NC CN 6 NC CN X T X T 1 1 | 01 NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.60 (d, J = 2.1 Hz, 211), 8.49 (s, 211), 8.44 (dd, J = 9.1,2.2 Hz, 211), 7.33 (d, J = 9.2 Hz, 211), 3.93 (s, 6H) 130 NMR (101 MHz, DMSO) δ 162.0, 156.6, 142.2. 136.4, 123.3, 116.3, 114.2, 112.6. 107.0, 85.2, 57.3 λη1Οχ= 350 nm, ε,,ιηχ = 14750 dm> mol1 cm1 |
| F F-B-F NC CN F NC CN XX ΤΧ 1 1 | Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.62 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.51 fe, 211), 8.45 (dd, J = 9.1, 2.0 Hz, 211), 7.33 (d, J = 9.1 Hz, 211), 3.92 (s, 611) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.8. 156.3, 142.5, 136.1, 123.3, 116.0, 114.1, 112.9, 107.2,85.7,57.4 Amai = 350 nm, emai = 14400 dmB mol·1 cm-1 |
| NC CN NC CN X j τ τ 0'^ 1 1 | HI NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.62 (d, 2H). 8.49 (s, 2H). 8.44 (dd 211), 7.35 (d, 211), 3.93 Cs, 611) >3O NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.7, 156.2, 142.3, 136.9, 123.0, 122.7, 116.0, 114.2, 113.1, 107.2, 85.8,57.5 λ,η»χ= 350 nm, ιϊ™ = 13900 dm3 mol'1 tnr1 |
| NC CN NC CN Xy'W X J L1 1 1 | HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.60 (d, 211), 8.51 (s, 2H), 8.46 (dd 211), 7.37 (d, 211), 3.95 (s, GH) i3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 160.8, 156.0, 149.8, 146.7, 142.5, 139.8, 136.3. 133.4, 123.3, 116.0, 114.5, 112.8, 107.2,85.8, 57.5 Amai= 350 nm. i:max = 14150 dm3-mol·' cm'1 |
Przykład 18
Badania charakterystyki absorpcji otrzymanych soli jodoniowych w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotoinicjatorów procesów polimeryzacji.
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych soli diarylojodoniowych zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników ekstynkcji w funkcji długości fali i następnie porównano otrzymane wartości z wartościami tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem dane zawarto w tabeli numer 2. Pomiar molowych współczynników ekstynkcji dokonano i dane zestawiono w tabeli także w odniesieniu do charakterystycznych długości fali emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych tj. przy 365 nm oraz do charakterystycznych długości fali emisji diod UV-LED 365 nm oraz Vis-LED 405 nm, w funkcji maksimum absorpcji danego związku użytego w roli fotoinicjatora.
PL 238 030 Β1
Tabela numer 2. Parametry ilościowe opisujące właściwości absorpcyjne soli jodoniowych będących przedmiotem niniejszego wynalazku oraz komercyjnie dostępnych fotoinicjatorów.
| Nr związku | Numer | Struktura | Xmax [nmj | Cnua [dm3 mai1 cm'1! | C3G5 kim3 mol·1 cm1! | e.i05 [dm3 mol·1 cm'1! |
| | Inicjatory handlowo | ||||||
| Ί IIP | Referencjo | u u | 228 | 14600 | 0 | 0 |
| Rhodosil 2074 | 1 Γ <φφ·>— —^^1— f * r f | 237 | 17470 | 0 | 0 | |
| Spendcurn 938 | -0 F | 242 | 16503 | 0 | 0 | |
| Omnicat 440 | PFe | 241 | 13830 | 0 | 0 | |
| Irgacurn 250 | ,b F | 242.1 | 14522 | 0 | 0 | |
| Fotoinicjatory kationowe z cent rum kationowym [SiiEPwmyloH-nmtoksyfcnyloJferiyloiodoniowym | ||||||
| UKŁAD PODSTAWOWY: [3-(2,2di cyj a n ow i ny lo) 4 · metoksyienylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 23-182 | vo LJ) CN •-'Ό | 350 | 7900 | 6250 | 356 |
| 131(11)-2cyjanowinyIol-4motoksyfenylo|fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 24-178 | Ό V PFe L J | 318 | 7360 | 150 | 0 |
| [3-(2,2-dicyjano-lmetoksy-winyJo)-4 metoksyfenylol· fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-1)29 | ^0 φφ CN iF. PFe Tj | 252 | 20000 | 0 | 0 |
| [3-(2,2-dicyjano-1 m o ty lo w i ny 1 o) ‘ 4 motoksyfeny!o|fonylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-01« | xo . φφ CN l’ PF6 Tj | 312 | 3600 | 0 | 0 |
PL 238 030 Β1
| |3-(2-cyjano-2karboksywinyio)-4metoksyfenylo] fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-033 | o | 328 | 4400 | 1900 | 270 |
| [3-(2-cyjano-3metoksy3oksopropl-enylo)-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 26-067 | 0 ...... pFs T J | 342 | 8800 | 5000 | 270 |
| [3-(3-etoksy-2etoksykarbonylo-3oksoprop- l-enylo)-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 26-075 | ( O O ζ°Ο+- | 308 | 6100 | 200 | 0 |
| [3-|(Z)-2‘bromo-2cyj anowiny lo] -4 metoksyfonylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | 26-094 | xo GN YJl Br FFb- | J | 319 | 5500 | 485 | 150 |
| [3-(2,2-dicyjano-letylowinylo)'4· metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 27-024 | CN -O | 247 | 23200 | 220 | 70 |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]arylojodoniowy | ||||||
| UKŁAD PODSTAWOWY: [3-(2,2dicyjanowinylo)-4metoksyfenylol fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 23-182 | xo Φ'Τ' PFe Tj| | 350 | 7900 | 6250 | 350 |
| [3-(2,2dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo] -(2 metyle)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-174 | 'O CN pT^ | 350 | 8250 | 6700 | 145 |
| |3-(2,2dicyjanow inylo)-4 metoksyfenyloHSmetoksy)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-182 | LJ CN -Ν^ν0'PFfi T J | 349 | 7000 | 5600 | 175 |
| [3-(2,2dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-(4cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-185 | xo LJi CN PFe TT | 348 | 7600 | 5700 | 99 |
PL 238 030 Β1
| [3-(2,2d i cyja n o wi ny l o)-4metoksyfenylo]-(3cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-175 | Ό LY CN pf8 i Y | 348 | 7600 | 5750 | 200 |
| [3-(2,2dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-(2,4,6trimetylo)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 28-027 | Ό CN LY PFG Y 1 | 350 | 6000 | 5300 | 560 |
| Fotoinicjatory stanowiące korzystne odmiany soli diarylojodoniowych będących przedmiotem wynalazku sprzężone z różnymi chromoforami. | ||||||
| UKŁAD PODSTAWOWY: [3-(2,2dicyjanowinylo)-4metoksyfenylolfenylojodoniowy heksafluorofosforan | 23-182 | LJI CN | 350 | 7900 | 6250 | 350 |
| [5-(2,2dicyjanowinyIo)-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18'144 | JL J CN o ' 'ΤΊ PFS~ kJJ | 360 | 17000 | 16650 | 1300 |
| Bis[3-(2,2(licyjanowinylo)-4metoksyfenylol· jodoniowy heksafluorofosforan | 18115 | NC CN PFS~ NC CN W 1 1 | 348 | 13400 | 10500 | 650 |
| [5-(2,2- dicyjanowinylo)-2,6dimetoksyfenylo]· fonylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-032 | o -rO-o7 2 o z: | 295 | 12100 | 1580 | 155 |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym [24“dimetoksy“5nvinylfenylo]fenylojodaniowymF które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu winylowym | ||||||
| UKŁAD PODSTAWOWY nr 2: [5-(2,2dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfonylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-144 | ^0 Y. Jl CN o 1 PFe ĘJ) | 360 | 17000 | 16650 | 1300 |
| [2,4-dimetoksy-5(1,2,2tricyj a nowiny lo)fonylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-009 | ^0 CN Y, J CN o 1 PFeYY | 392 | 8300 | 5600 | 7700 |
PL 238 030 Β1
| liiJdimeioksy-T(2,2-dioyjano*-2mot.ylo-winylo)fenylolfenylojodoniowy h olwa fiu orofosibr a n | 25-019 | Ό j oV CN PF0 | 305 | 8400 | 1450 | 1.85 |
Handlowe fotoinicjatory jodoniowe, których parametry zostały zaprezentowane w tabeli numer 2, zawierają w swej strukturze jedynie grupy fenylowe i nie absorbują światła o długości fali powyżej 300 nm. Wynika stąd, że charakterystyki absorpcji nowych soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV a także Vis, niż w przypadku dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji. Stanowi to rozwiązanie problemu technologicznego, dotyczącego złego dopasowania charakterystyki absorpcji komercyjnych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej do charakterystyki emisji źródeł światła, stosowanych w przemyśle.
Analiza spektroskopowa wykazała, że wszystkie z otrzymanych związków absorbują w zakresie UV-VIS sięgającym do nawet 420 nm (Wykresy 4-9). Z kolei położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych jodoniowych oraz tylko i wyłącznie od budowy centrum kationowego. Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związków 18-144 (Wykres 7) oraz 25-009 (Wykres 9). Związki te mogą być wykorzystane jako fotoinicjatory pracujące w zakresie widzialnym nawet do 420 nm.
Wykres 4. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z centrum kationowym |3l(E)-winylo]-4metoksyfenylolfenylojodoniowym, które zawierają różne podst awniki przy ugrupowaniu winylowym cz. 1.
PL 238 030 Β1
Długość fali [nm]
Wykres 5. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z centrum kationowym [3[®)-winylo]4metoksyfenylolfenylojodoniowym, które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu winylowym cz.2.
Długość fali [nm]
Wykres G. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor |3-(2,2(licyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]arjdojodoniowy, które zawierają różne podstawniki w pierścieniu arylowym skoordynowane z atomem jodu.
PL 238 030 B1
Molowy współczynnik absorpcji
Wykres 7. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotom wynalazku sprzężonych z różnymi chromolbrami.
PL 238 030 Β1
Wykres 8. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych 23-182, 25Ό32..
Długość fali [nm]
Wykres 9. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z centrum kationowym [2,4-dimctoksy-5-winylofenylolfenylojodoniowy, które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu winylowym.
Przykład 19
Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT- IR w celu określenia przydatności opracowanych soli jodoniowych do roli fotoinicjatorów procesów fotopolimeryzacji.
PL 238 030 Β1
Do badań procesów fotopolimeryzacji metodą real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FT-IR - Jasco FT/IR-4700 zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax - 365 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie SPECTRA MENAGER, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR
Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szklą w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1% wag. inicjatora jodoniowego w stosunku do całości kompozycji, którą stanowił:
• monomer epoksydowy w postaci cykloalifatycznej żywicy epoksydowej 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu o akronimie CADE produkcji Lambson - kompozycje poddawane fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia • lub monomer winylowy w postaci eteru diwinylowego glikolu tiietylenowego o akronimie TEGDVE produkcji Sigma Aldrich - kompozycje poddawane fotopolimeryzacji kationowej łańcuchowej.
Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μΠΊ. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania MENAGER SPECTRA rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm i mocy 190 mW lub Vis-LED emitującą światło o długości fali = 405 nm i mocy 870 mW. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym.
Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (790 cm-1 oraz 1080 cm-1 dla monomeru epoksydowego CADE - 3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylo-metylu lub dla monomeru winylowego TEGDVE przy 1634 cm'1) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
K=(l-(A/Ao))*lOO% gdzie:
K— konwersja
A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej
PL 238 030 Β1
A: Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE
Tabela numer 3. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających nowe sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.
| Nr związku | Struktura | DIODA UY-LED 365nm | DIODA VIis-LED405nm | ||||
| tind js] | w | Konwersja (K) [%] | £ind Es] | Es-] | Konwersja (10 t%] | ||
| Fotoinicjatory handlowe | |||||||
| HIP | Cj | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Rhodosil 2074 | t f | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Speedcure 938 | PFj AT | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Omnicat. 440 | PT | 0 | {) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Irgacure 250 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Nowe sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wyna | azku | ||||||
| 13 - (2.2 d i eyj ano w i ny lo) 4 · metoksyfenylo]’ fenylojodoniowy hoksafluorofosforan 23-182 | z | 57 | 0,27 | 74 | 350 | 0,03 | 12 |
PL 238 030 Β1
| l5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4' dimaŁoksyfenylol· fenylojodoniowy heksailuorofosforan 18-144 | xo /w 0AJ CN 1 Vii PFS LJ | 30 | 0,20 | 54 | 350 | 0,03 | 7 |
| Bis[3-(2,2dicyjanowiny lo)-4motoksyfonylo]jodoniowy hoks afluoro fosforan 18-128 | NC CN PFS* NC CN hrtf 1 1 | 12 | 0,56 | 79 | 0 | 0 | 0 |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym [3[(E)-winylo]^’metoksyfenylo]fenylojodoniowyni skoordynowane z różnymi anionami | |||||||
| [3-(2,2-dicyjanowinyIo)4 -metoksyfonylojfenylojodoniowy heksailuorofosforan | 57 | 0,27 | 74 | 350 | 0,03 | 12 | |
| 13-(2,2 -dieyj an owiny lo) 4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian | '''O „CN cn i* SbFT T jl | 71 | 0,72 | 71 | 450 | 0,28 | 45 |
| [3-(2,2 -dieyj anow inylo) 4-mot.oksyfonylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofonyloboran | '“O cn ΒίΥΓ5)4 Ύ J | 33 | 0,55 | 86 | 275 | 0,26 | 63 |
| Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]arylojodoniowy, które zawierająróżne podstawniki w pierścieniu arylowym skoordynowane z atomem jodu | |||||||
| l3-(2,2-dicyjanowinylo)4-meloksyfanylo] · fenylojodoniowy heksailuorofosforan | ^0 Uk CN PFe~ kJ | 57 | 0,27 | 74 | 350 | 0,03 | 12 |
| 13- (2,2di cyj anowinyl o) 4-motoksyfonyloH3metoksy)fenylojodoniowy he.ksafluoro fosforan | ''O kj) CN PFrk) | 20 | 0,44 | 80 | 0 | 0 | 0 |
| [3-(2,2-dicyjanowinyIo)4-meteksyfonylo[-(2metyloj-fenylojodoniowy heksailuorofosforan | '“O kjUJ CN | 9 | 0,32 | 68 | 0 | 0 | 0 |
| 13 -(2,2-dicyj anowiny) o)4-metok,syfonyloH4cyjanoj-fcnylojodoniowy heksailuorofosforan | '‘O kj CN PF “1 | 47 | 0,12 | 63 | 0 | 0 | 0 |
Fotoinicjatory kationowe z centrum kationowym [3[(E)-winyio]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowym, które zawierają różne podstawniki przy ugrupowaniu winylowym.
PL 238 030 Β1
| łS-te.S-dicyjiinowinylo)4-mot.oksyfonylo|fenylojodoniowy heksafluorofosforan | TJJ CN ^'O | 57 | 0,27 | 74 | 350 | 0,03 | 12 |
| |3-(2,2-dicyjano-lmetoksy “winyjol-j metoksyfenylo]· fonylojodoniowy heksafluorofosforan | o ''o CN ΡΡΓ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| |3-(2,2-dicyjano-Imotylowinylo)-4mot.oksyfenylo|fonylojodoniowy heksafluorofosforan | PF* U jl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| f3-|(Z)-2-bromo-2cyjanowinylo]-4· metoksyfenylo]fonylojodoniowy heksafluorofosforan | Cl z | 210 | 0,075 | 63 | 0 | 0 | 0 |
| l3 (2 -cyj a n o- 3-m etoksy 3-oksoprop-l -enylo)-4met.oksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | d'ą o X | 55 | 0,24 | 74 | 0 | 0 | 0 |
Czas [s]
Wykres 10. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłom o długości fali 365 nm dla handlowych soli jodoniowych oraz dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku.
PL 238 030 Β1
100
A 60
CD CA § 50 £Z O
23-182
18-128
Bis[3-(2,2-dicyjanowiny!o)-4-metoksy fenylo] jodoniowy heksafluorofosforan
[5-(2,2-dicyjanowinyl)-2,4-dimetoksyfenylo]
-fenylojodoniowy heksafluorofosforan
[3-(2,2-dicyjanowinyl)-4metoksyfenylo] -fenylojodoniowy heksafluorofosforan
O %
* 18-144
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
Wykres 11. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym.
Czas [s]
Wykres 12. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym.
PL 238 030 Β1
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
Wykres 13. Przykładowe porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłom o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych z centrum kationowym w postaci l3l(E)-winylo|-4-metoksyfonylolfenylojodoniowym które są skoordynowane z różnymi anionami.
100
Czas [s]
Wykres 14. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z centrum kationowym stanowiącym układ oparty o chromofor 13-(2.2dicyjanowinylo)-4-metoksyfenyIo]arylojodoniowy, które zawierają różne podstawniki w pierścieniu arylowym skoordynowane z atomem jodu.
PL 238 030 Β1
100 J
[3-(2,2-dicyjanowinyl)-4-metoksyfenylo]
-fenylojodoniowy heksafluorofosforan
[3-(2-cyjano-3-metoksy-3
-oksoprop-1-enylo)-4
-metoksyfenylol
-fenylojodoniowy heksafluorofosforan
-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan co ω S co
50
10 /4
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas isl
Wykres 15. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym.
B: Fotopolimeryzacja kationowa monomeru winylowego TEGDVE
Tabela numer 4. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegów procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających nowe sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.
| Nazwa | Akronim | Wzór | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] |
| Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym. Cz. 1, | ||||
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylojfenyiojodoniowy heksafluorofosforan | 23-182 | 'O ńT PFe ζΛ | 89% | 87% |
| [5-(2,2-dicyjanowinyio)2,4-dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-144 | JL J) CN o r 1 pf«~ k) | 92% | 86% |
PL 238 030 Β1
| [5-(2,2-dicyjanowinylo)2,6-dimetoksyfenyio]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-032 | O W H o z | 89% | 20% |
| Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym. Cz.2. | ||||
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenyio]-(2,4,6trimetylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-125 | % J CN _ AA, Pf=6 JT jl | 71% | 28% |
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-(4izoprapylo)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 28-028 | ^0 1_~.CN LJJ CN Ογ | 65% | 62% |
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenyloH4tertbutyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-154 | fok | 82% | 36% |
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-(2-metylo)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-174 | 'O LJ CN | 91% | 91% |
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylol-(3metoksyj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-182 | xo LJ CN PFe T J | 90% | 89% |
| [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4metoksyfenylo]-(4-cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 18-185 | JL CN ψΧ ργ· ΎΑι | 90% | 82% |
| Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym. Cz.3. |
PL 238 030 Β1
| [3[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 24-178 | O | 89% | Brak polimeryzacji |
| (3-(2,2-dicyjano-1 metoksy-winylo)-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-029 | o 'o LJJ CN PFe Yj | 19% | Brak polimeryzacji |
| [3-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-018 | χγ PFe ζ J | 90% | Brak polimeryzacji |
| [3-(2-cyjano-3-metoksy-3oksoprop-1-enylo)-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 26-067 | “ ι YA ' /”+ \ / ° \=y o—/ o | 78% | Brak polimeryzacji |
| [3-(2-cyjano-2-karboksywinylo)-4-metoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | 25-033 | o 0 CN pf6~ 'ΤΧ | 40% | Brak polimeryzacji |
| [3-(3-etoksy-2etoksykarbonylo-3oksoprop-1-enylo)-4metoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | 26-075 | c° O | 94% | Brak polimeryzacji |
PL 238 030 Β1
Wykres IG. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym cz. 1.
Wykres 17. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym cz. t.
PL 238 030 Β1
Wykres 18. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego w t rakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym cz.2.
Wykres 19. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego w trakcie naświetlania świat łem o długości fali 405 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym cz.2.
PL 238 030 Β1
Wykres 20. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku z różnym centrum kationowym cz.3.
Claims (15)
1. Sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1)
E R2 (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe', SbFe', BFy, CF3SO3·, TsO-, B(CeH5)4_, B(C6F5)4_;
R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących : -H, -CN, -Br, lub podstawnik-COOEt;
R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -CN, COOH, -COOMe, -COOEt;
R3 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -CH3 -C2H5, -CeHe, -OCH3;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
Re oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
R7 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CH3;
Rs oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH=C(CN)2;
R9 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2;
R10 oznacza -H;
PL 238 030 Β1
Rn oznacza -H, -CH3.
(2) w którym
R1 oznacza -CN, -Br;
R2 oznacza -CN;
R3 oznacza —H, -CH3 -C2H5, -CN, -CeHe, -OCH3;
R4 oznacza -OCH3;
Re, oznacza -H, -OCH3;
Re, oznacza -H.
do wytwarzania soli diarylojodoniowych.
2-[metoksy(2,4-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl.
2-[1-(2,4-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl;
[2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran; [2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-2-metylowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
2-[2,6-dimetoksyfenyl)metylideno]propanodinitryl;
PL 238 030 Β1 oraz związku o wzorze ogólnym (3) wybranego z grupy obejmującej: diacetoksyjodo-2-metylobenzen, diacetoksyjodo-4-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metylobenzen, diacetoksyjodo-2-metoksybenzen, diacetoksyjodo-4-metoksybenzen, diacetoksyjodo3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-2-cyjanoksybenzen, diacetoksyjodo-3-cyjanoksybenzen lub diacetoksyjodo-4-cyjanoksybenzen lub ewentualnie diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.
2-[(2,4-dimetoksyfenylo)-fenylo-metyleno]propanodinitryl;
2-[metoksy(2,4-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl;
2-[1-(2,4-dimetoksyfenyl)etylideno]propanodinitryl;
2-[1-(2-metoksyfenyl)propylideno]propanodinitryl; (Z)-2-bromo-3-(2-metoksyfenylo)-prop-2-enonitryl; 2-[2,4-dimetoksyfenyl)metylideno]propanodinitryl; 2-(2,4-dimetoksyfenylo)eten-1,1,2-trikarbonitryl;
2-[(2-metoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu;
2-cyjano-2-karboksy-3-(2-metoksyfenylo)eten;
2-[metoksy-(2-metoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl; 2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu;
2-[2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl;
(E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl;
[2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-2-metylowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2,4-dimetoksy-5-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[[2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinylo)-fenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
2. Sole diarylojodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej:
[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-2-karboksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-nietoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-tertbutylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2-metylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-metoksy)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafenyloboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
3. Sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe', SbFe, BF<, CF3SO3·, TsO; B(C6H5)4‘, (CeFsjT’
R1 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących : -H, -CN, -Br, lub podstawnik-COOEt;
PL 238 030 Β1
R2 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -CN, COOH, -COOMe, COOEt;
R3 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -CH3 -C2H5, -CeHs, -OCH3;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
Re oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -OCH3;
R7 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CH3;
Re oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3,
R9 oznacza podstawnik wybrany spośród następujących: -H, -CN, -OCH3, -CH3, -C(CH3)3, -CH2CH(CH3)2;
R10 oznacza -H;
R11 oznacza -H, -CH3 znamienny tym, że sporządza się zawiesinę w lodowatym kwasie octowym związku o wzorze ogólnym (2)
w którym znaczenie podstawników od R1 do Re jest takie jak określono powyżej we wzorze ogólnym (1), oraz związku o wzorze ogólnym (3), będącego pochodną diacetoksyjodoarylu
w którym znaczenie podstawników od R7 do Rn jest takie jak określono powyżej w związku o wzorze ogólnym (1), i prowadzi się reakcję, mieszając reagenty w przedziale temperatur od 0°C do 100°C, przez okres od 1 minuty do 60 minut, a następnie dodaje się stężony kwas siarkowy(VI) i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CeFte^BNa, (CeF5)4BNa, NaPFe, KSbFe, KBF4, CFsSOsNa, (CeHs^BK, (C6F5)4BLi, oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 0°C do 100°C przez godzinę, a następnie odfiltrowuje się produkt w postaci osadu, przemywa się wodą i suszy się.
[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(Z)-2-bromo-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-2-karboksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2-cyjano-3-metoksy-3-oksoprop-1-enylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-nietoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-tertbutylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(4-cyjano)fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(3-metoksy)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-(2-metylo)-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4 metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafenyloboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4 metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że sporządza się zawiesinę związku o wzorze ogólnym (2) wybranego z grupy obejmującej:
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
[5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluorofosforan;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy tetrafluoroboran;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy trifluorometylosulfonian;
PL 238 030 Β1
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy pentafluorofenyloboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
[5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluorofosforan;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy heksafluoroantymonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy tetrafluoroboran;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy trifluorometylosulfonian;
Bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-jodoniowy pentafluorofenyloboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym 1 : 1,1.
7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że prowadzi się reakcję związku o wzorze ogólnym (2) oraz związku o wzorze ogólnym (3) mieszając zawiesinę reagentów w temperaturze 25°C, przez okres 15 minut, a po dodaniu stężonego kwasu siarkowego(VI) mieszanie kontynuuje się w temperaturze 50°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze 50°C przez 30 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się w temperaturze 25°C przez godzinę, a następnie odfiltrowuje się produkt, przemywa się i suszy się pod próżnią.
8. Sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1) w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej obejmującej PFe-, SbFe-, BF4-, CF3SO3·, TsO-, B(C6H5)4-, B(C6F5)4-;
R1 oznacza podstawnik-CN;
R2 oznacza podstawnik -CN;
R3 oznacza podstawnik -H;
R4 oznacza podstawnik -OCH3;
R5 oznacza podstawnik -H;
Re oznacza podstawnik -H;
R7 oznacza podstawnik -H;
Rs oznacza podstawnik -CH=C(CN)2;
R9 oznacza podstawnik-OCH3;
R10 oznacza -H;
R11 oznacza -H;
znamienny tym, że sporządza się mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym i z bezwodnikiem octowym, do której dodaje się stężony kwas siarkowy i całość miesza się przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 0°C do 100°C, po czym dodaje się 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl i kontunuuje się mieszanie przez okres od 1 minuty do 24 godzin, a następnie dodaje się sól nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (C6H5)4BNa, (C6F5)4BNa, NaPFe, KSbFe, KBF4, CF3SO3Na, (CeHe)4BK, (CeF5)4BLi i miesza się reagenty przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, który przemywa się wodą i eterem dietylowym oraz suszy się.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym i z bezwodnikiem octowym i z dodatkiem stężonego kwasu siarkowego miesza się przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym po dodaniu 2-[(2-metoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu kontynuuje się mieszanie przez 12 godzin, a po dodaniu soli nieorganicznej miesza się
PL 238 030 Β1 reagenty przez 10 minut, po czym dodaje się wodę, odsącza się produkt, przemywa się go i suszy pod próżnią.
10. Zastosowanie soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe, SbFe', BFt, CF3SO3·, TsO-, B(C6H5)4‘, B(C6F5)4_; a znaczenie podstawników od R1 do Rn jest takie jak zdefiniowano w zastrz. 1, jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że jako fotoinicjatory do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej stosuje się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej: [3-(2,2-dicyjanowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
12. Związki o wzorze ogólnym (2)
w którym
Ri oznacza -CN, -Br;
R2 oznacza -CN;
R3 oznacza -H, -CH3 -C2H5, -CN, -OCH3;
R4 oznacza -OCH3;
R5, oznacza -H, -OCH3;
Re, oznacza -H.
13. Związki według zastrz. 12 wybrane z grupy obejmującej: 2-[metoksy-(2-metoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl; 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl;
(Z)-2-bromo-3-(2-metoksyfenylo)-prop-2-enonitryl; 2-(2,4-dimetoksyfenylo)eten-1,1,2-trikarbonitryl;
14. Zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2)
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się do wytwarzania soli diarylojodoniowych wybranych z grupy obejmującej:
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3[(Z)-2-broino-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [2,4-dimetoksy-5-(1,2,2-tricyjanowinyl)-fenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluoroantymonian [3-(2,2-dicyjano-1-metylowinyl)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [3-(2,2-dicyjano-1-metoksy-winylo)-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy;
heksafluorofosforan [5-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426915A PL238030B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426915A PL238030B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426915A1 PL426915A1 (pl) | 2020-03-09 |
| PL238030B1 true PL238030B1 (pl) | 2021-06-28 |
Family
ID=69709546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426915A PL238030B1 (pl) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238030B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022111036A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende Klebemasse mit Iodonium Photoinitiatoren |
-
2018
- 2018-09-05 PL PL426915A patent/PL238030B1/pl unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022111036A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende Klebemasse mit Iodonium Photoinitiatoren |
| WO2023213760A1 (de) | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Tesa Se | Lichthärtende klebemasse mit iodonium photoinitiatoren, lichthärtendes, reaktives klebeband und verfahren zur verklebung zweier substrate |
| TWI881334B (zh) * | 2022-05-04 | 2025-04-21 | 德商特薩歐洲股份公司 | 具有錪鎓光起始劑的光硬化黏合劑、光硬化反應性膠帶和用於黏合兩個基材之方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426915A1 (pl) | 2020-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4224253B1 (en) | Process, apparatus and photoswitchable photoinitiators for locally polymerizing a starting material by dual color photopolymerization and method for volumetric printing of a shaped body | |
| US4559371A (en) | Photocurable colored compositions employing alpha-amino phenone initiator | |
| JPS58157805A (ja) | 光硬化性着色組成物 | |
| WO1998033761A1 (en) | Non-volatile phenylglyoxalic esters | |
| CN109776419B (zh) | 含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用 | |
| TW482942B (en) | Sulfonium salt and resist composition | |
| Guo et al. | Substituted Stilbene-based D-π-A and A-π-A type oxime esters as photoinitiators for LED photopolymerization | |
| JPH0327393A (ja) | 新規窒素含有チタノセン、及びその使用方法 | |
| RU2592695C2 (ru) | Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью | |
| JP4351440B2 (ja) | 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法およびその用途 | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| JP4409095B2 (ja) | 光重合に適した二官能性光開始剤及びそれを含む光重合性系 | |
| PL238030B1 (pl) | Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich | |
| CN112558409B (zh) | 能够在i线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂 | |
| JP2019524737A (ja) | 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用 | |
| CN106278966B (zh) | 肟酯类化合物及其合成方法及应用 | |
| CN117342977B (zh) | 在羰基的邻位引入烯丙氧基双键的酮肟酯光引发剂型化合物及其制备方法和应用 | |
| CN107129458A (zh) | 咔唑肟酯类化合物及其合成方法与应用 | |
| CN109400530B (zh) | 适用于uv-led光固化的萘二甲酰亚胺芳硫醚型光引发剂及制备方法与应用 | |
| PL233181B1 (pl) | Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe | |
| PL237647B1 (pl) | Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych | |
| PL240445B1 (pl) | Sole diarylojodoniowe, sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie soli diarylojodoniowych | |
| JP2009221169A (ja) | １０−ヒドロキシ−１０−ナフチルメチルアントラセン−９（１０ｈ）−オン化合物及びその光ラジカル重合開始剤としての用途。 | |
| JP2019151632A (ja) | ジアリールエテン化合物、フォトクロミック材料、及び表示媒体 | |
| PL228229B1 (pl) | Nowe pochodne 1 -aminonaftaleno -2-karbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej |