PL240445B1

PL240445B1 - Sole diarylojodoniowe, sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie soli diarylojodoniowych

Info

Publication number: PL240445B1
Application number: PL428562A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl; Mariusz Galek; Filip Petko; Kamil Machowski; Natalia Szmaciarz
Original assignee: Photo Hitech Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-04-04
Also published as: PL428562A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1), w którym- podstawniki R11 - R15 niezależnie od siebie oznaczają: •H, •CN, grupę •CnH2n+1, w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego taką jak •CH3, •C(CH3)3 •CH(CH3)2lub podstawnik •OCnH2n+1, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak •OCH3; E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, SbF6-, BF4-, CF3SO3- , TsO-, B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, [Al(OC(CF3)3)4]-; - X oznacza resztę 2-cyjano•2-fenylowinylofenylową o wzorze ogólnym (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 2 - 6, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R5, odpowiednio, w którym to wzorze podstawniki R1 - R5, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 2 - 6 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają •H lub podstawnik •OCnH2n+1w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taki jak •OCH3; - podstawniki R6 - R10 niezależnie od siebie oznaczają •H, •CN lub dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R6 - R10 tworzą nienasycony pierścień sześcioczłonowy, który wraz z pierścieniem, do którego przyłączone, są podstawniki R6-R10 tworzy grupę naftylową. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania nowych soli diarylojodoniowych oraz ich zastosowanie, a także nowe związki pośrednie- pochodne. stlibenu stosowane do wytwarzania nowych soli diarylojodoniowych sposób ich wytwarzania i zastosowanie. Sole diarylojodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory do fotopolimeryzacji kationowej i rodnikowej.

Description

PL 240 445 Β1

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy soli diarylojodoniowych, sposobu wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowania soli diarylojodoniowych. Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej i rodnikowej.

STAN TECHNIKI

Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Wykorzystuje się przy tym promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od ultrafioletu (UV) do światła widzialnego (Vis). Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze tych procesów stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i aktualnie bardzo prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie w produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu poligraficznego, meblarskiego i samochodowego [(1) S.P. Pappas, Radiation Curing, Science and Technology, Plenum Press, New York, 1992]. Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych [(2) J. P. Fisher, D. Dean, P. S. Engel, A. G. Mikos, Annual Reviewof Materials Science 2001, 31, 171-81] oraz w stomatologii do wypełnień fotoutwardzalnych [(3) K. D. Jandt, B. W. Sigusch, Dental Materials 2009, 2, 1001-1006]. Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej techniki. Obserwuje się nie tylko zadziwiająco szybki wzrost zastosowań, ale i rozwój nowych materiałów warunkujących tempo tego rozwoju. Obecnie jednak największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Wynikiem prowadzonych badań jest opracowanie rozległego spektrum związków chemicznych przeznaczonych do roli inicjatorów polimeryzacji kationowej. Mimo tak szeroko zakrojonych prac naukowych, liczba układów powszechnie stosowanych w praktyce przemysłowej do roli fotoinicjatorów kationowych jest znikoma i ogranicza się w głównej mierze do soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (I), w którym E oznacza przeciwjon, zwykle PFe', SbFs', AsFe', BF4‘, FSOs', CF3SO3·, CIO4·, (CsHs^B, (CsFs^B.

E oraz do soli triarylosulfoniowych.

Sole oniowe, do których należą sole diarylojodoniowe, powszechnie uważane są za materiały przyszłości ze względu na liczne korzyści, jakie niesie za sobą przemysłowe zastosowanie tych układów. Okazują się bowiem najbardziej obiecującymi rozwiązaniami, które zrewolucjonizują przemysł fotochemiczny w momencie, gdy zostaną udoskonalone poprzez wyeliminowanie istniejących ich zasadniczych wad związanych z brakiem dopasowania charakterystyki absorbcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis). Z aplikacyjnego punktu widzenia bowiem najbardziej istotnymi właściwościami soli jodoniowych, stosowanych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji (oprócz rozpuszczalności w monomerach), są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Obecnie prawie wszystkie sole jodoniowe stosowane w przemyśle jako fotoinicjatory wykazują podobną charakterystykę absorpcji UV mieszczącą się w zakresie długości fal Xmax = 220-280 nm [(4) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48] [(5) J. V. Crivello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241-4254] (tabela I), czyli wrażliwość świetlna handlowych fotoinicjatorów jodoniowych znajduje się w zakresie krótkich długości fali światła UV, co stanowi istotny problem technologiczny w ich masowych zastosowaniach [(6) W.A. Green, Industrial Photoinitiators A Technical Guide, Taylor & Francis Group, 2010].

PL 240 445 Β1

Tabela I. Znane i dostępne handlowo fotoinicjatory jodoniowe powszechnie stosowane w praktyce przemysłowej, wszystkie wymienione sole absorbują promieniowanie w przedziale 200-300 nm.

^PF _Kσ’Ό	^PF6- AJ Uk	0.	LD Ol X Ol O ID χ¹
Hycure-810 ChemFine λ_Μχ = 227 ηπι	Omnicat 440 1GM Ama* = 237 nm	Speedcure 938 Lambson Xmax = 241 nm	Deuteron UV 1240 Deuteron Ama* = 235 nm
PF_e- AJ AkA	SbF₆- kJ kAo^-yF^^ OH	Έ 03 O b i ,0 b	SbF₀- L T 1 L1 1
Irgacure 250 BASF Amax = 242 nm	Sarcat CD-1012 Sartomer Amax = 240 nm	Uvacure 1600 Allnex Ama» = 240 nm	Sylanto'7M-S Photo HiTech & Synthos Amm = 350 nm

Wykres I. Porównanie charakterystyki emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM) z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.

PL 240 445 Β1

Wynika to z faktu, że w tym zakresie długości fali nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy. Poniżej 300 nm emitują tylko niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy i nie są wykorzystywane do zastosowań przemysłowych [(7) M. Montalti, S.L. Murov, Handbook of Photochemistry, Taylor & Francis Group, LLC, 2006]. W przemyśle podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM lamp - medium pressure mercury lamp), które emitują najwięcej energii UV przy ok. 365 nm (Wykres I oraz Tabela II).

Tabela II. Względny rozkład spektralny promieniowania lamp rtęciowych [(8) J. Paczkowski, Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja, Toruń 2003].

Niskociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia SC'25 37)	Średniociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia A673, 550 W)
Długość fali Intensywność Inm] [j.wzg.]	Długość fali Intensywność [nm] [j. wzg.J
253.7 100.00	248.2 8.6
296.7 0.20	253.7 16.6
312.9 0.60	265.3 15.3
365.4 0.54	280.4 9.3
404.7 0.39	289.4 6.0
435.8 1.00	296.7 16.6
546.1 0.88	302.3 23.9
	312.9 9.9
334.2 9.3
365.4 100.0
404.7 42.2
435.8 77.5
546.1 93.0

Podobny problem technologiczny występuje w przypadku zastosowania lamp zaopatrzonych w diody LED (Light Emitting Diodes). Na rynku fotoutwardzlanych powłok polimerowych lampy LED stają się coraz popularniejsze. Aktualnie na rynku dostępna jest szeroka gama lamp LED-owych emitujących fale o różnej długości - od długości z zakresu widzialnego, aż po ultrafiolet. Do procesów fotochemicznych realizowanych na skalę przemysłową wykorzystuje się zazwyczaj lampy LED emitujące fale z zakresu ultrafioletu o długościach około 365, 385 lub 395 nm lub względnie z zakresu widzialnego o długości 405 nm. Zasadniczymi przewagami promienników światła zaopatrzonych w diody LED z przemysłowego punktu widzenia jest fakt iż LED-y można bez problemu wyłączać i włączać w ułamku sekundy. Oznacza to oszczędność prądu i czasu, ponieważ lampy nie muszą się nagrzewać przed rozpoczęciem pracy, jak to ma miejsce w przypadku lamp rtęciowych. Obok niskiego zużycia prądu, zredukowanej emisji ciepła oraz niemal nieograniczonej żywotności, fotochemiczne procesy polimeryzacji realizowane przy wykorzystaniu lamp LED-owych wynikają także z niskiej temperatury suszenia. Dlatego dzięki zastosowaniu technologii fotochemicznego utwardzania przy wykorzystaniu źródeł światła typu diody LED aktualnie w poligrafii można zadrukowywać podłoża, które były niemożliwe do zastosowania w maszynach z lampami rtęciowymi z uwagi na ich wrażliwość na ciepło.

PL 240 445 Β1

Wykresy II i III. Porównanie charakterystyki emisji źródeł światła typu diody UV’LED 365 nm oraz 395 nm z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.

Pozwala to nie tylko poszerzyć gamę stosowanych mediów o nowe, ciekawe materiały, ale i zredukować koszty dzięki wykorzystaniu tańszych, bardziej wrażliwych podłoży. Niemniej jednak zasadniczym problemem technologicznym nie pozwalającym korzystać ze źródeł światła typu LED jest brak dopasowania charakterystyki emisji lamp LED-owych w zakresie od 365 nm do 405 nm z charakterystyką absorpcji dotychczas handlowo dostępnych fotoinicjatorów, w szczególności fotoinicjatorów katio

PL 240 445 Β1 nowych. Zarówno w przypadku średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i w przypadku lamp zaopatrzonych w diody UV-LED (365 nm, 385 nm, 395 nm) lub diod Vis-LED (np. 405 nm) tylko niewielka część energii emitowana jest w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że stosowane dotychczas fotoinicjatory kationowe na bazie soli difenylojodoniowych posiadają złe dopasowanie charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła UV oraz Vis typu lampy średniociśnieniowe oraz diody UV-LED oraz Vis-LED (Wykresy II i III).

Wobec powyższego opracowanie nowych fotoinicjatorów kationowych, które będą wykazywały wrażliwość świetlną w zakresie emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych jest bardzo ważne zarówno z poznawczego jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Dotychczas znanych jest tyko kilka soli jodoniowych, przeznaczonych do roli fotoinicjatorów procesów polimeryzacji, wykazujących absorpcję światła powyżej 300 nm. Jednym z pierwszych układów bazujących na szkielecie soli jodoniowej sprzężonej z chromoforem w postaci fluorenonu jest sześciofluoro-antymonian(V) (9-oksy-9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy [wzór (II)] opublikowany przez zespół Hartwiga w 2001 roku [(9) A. Hartwig, A. Harder, A. Luhring and H. Schroder, Eur. Polym. J., 2001, 37, 1449]. Otrzymany fotoinicjator charakteryzuje się kilkoma maksimami absorpcji (267 nm, 298 nm, 380 nm oraz 394 nm), jednakże najbardziej długofalowe pasmo zlokalizowane przy długości fali 394 nm jest przeszło 100 razy mniej intensywne (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi zaledwie ε = 400 mol dm³-mol-¹-cnT¹) od pasma najbardziej krótkofalowego zlokalizowanego przy 267 nm (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi ε = 42 000 mol dm³-mol-¹-cm’¹). Z tego względu sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy nie jest wykorzystywany w przemyśle.

W-1 = 367 nm ε = 42 000 [Imol^cm'¹]

W-2 = 298 nm ε = 8 500 [ImorW¹] ^max-3 ⁼ 380 nm ε = 430 [lmor¹cm'¹] ^max-4 ” 394 nm ε = 400 [ImorW’¹]

Kolejnym znaczącym doniesieniem dotyczącym fotoinicjatorów jodoniowych, wykazujących znacząco polepszone właściwości absorpcyjne jest praca Ortyl i wsp.[(10 J. Ortyl i R. Popielarz, Polimery, 2012, 57, 510], w której zaprezentowane były fotoinicjatory oparte na szkielecie kumaryny. Najbardziej efektywna pochodna, zaprezentowana poniżej, wykazuje maksimum absorpcji przy długości fali zlokalizowanej przy 345 nm, gdzie molowy współczynnik ekstynkcji wynosi odpowiednio ε = 16 300 mol dm³-mol-¹-cm·¹. Tak wysoki współczynnik absorpcji pozwolił osiągać wysoką szybkość i konwersję nawet przy wykorzystaniu w trakcie procesu fotopolimeryzacji monomerów kationowych takich źródeł światła jak diody UV-LED o długości fah 365 nm oraz o długości fali z zakresu widzialnego Vis-LED [(11) H. Mokbel, J. Toufaily, T. Hamieh, F. Dumur, D. Campolo, D. Gigmes, J. P. Fouassier, J. Ortyl and J. Laleve'e, J. Appl. Polym. Sei., 2015, 132, 42759].

7_max = 350 nm ε = 18 050 [ImorW] ^max 316 nm ε = 14 420 [ImorW¹]

W = 340 nm >_lmax = 308 nm ε = 18 430 [ImorW^-1] ε = 14 850 [lmor¹cm'¹] (III)

Następnie w 2016 roku Lalevee i in. opublikowali [(12) N. Zivic, M. Bouzrati-Zerrelli, S. Villotte, F. Morlet-Savary, C. Dietlin, F. Dumur, D. Gigmes, J. P. Fouassier and J. Laleve'e, Polym. Chem., 2016, 7, 5873] szczegółowe badania fotochemiczne nad fotoinicjatorem jodoniowym opartym na szkielecie 1,8-naftalimidu (IV). Produkt wykazywał maksimum absorpcji przy długości fali 340 nm, co pozwalało na wydajną fotopolimeryzację kationową monomerów przy wykorzystaniu diod UV-LED. Jednak inicjator

PL 240 445 Β1 ten nadal nie jest dostępny handlowo ze względu na opłacalność jego wytworzenia. Warto zaznaczyć, że w tym przypadku skomplikowaniu uległa struktura chemiczna soli jodoniowej, która została rozbudowana o chromofor 1,8-naftalimidu. W związku z powyższym wzrosła także masa molowa fotoinicjatora, a w konsekwencji zmalała wydajność molowa generowania kwasu protonowego w trakcie procesu fotopolimeryzacji.

pf₆

W związku z ograniczoną liczbą dostępnych fotoinicjatorów jodoniowych charakteryzujących się absorpcją w zakresie długofalowego widma UV (λ >300 nm) prace nakierowane na zaprojektowanie i otrzymanie takich soli jodoniowych są w pełni uzasadnione z punktu widzenia poprawy kinetyki procesu fotopolimeryzacji. Dopasowanie zaś charakterystyki absorpcji inicjatorów do charakterystyki emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz źródeł światła typu diody UV-LED oraz Vis-LED umożliwi lepsze wykorzystanie energii poprzez wzrost szybkości fotolizy soli jodoniowych, a tym samym wpłynie na wzrost szybkości inicjowania.

Z opisu patentowego (13) US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II)

[RR¹I]⁺X- (II) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6-13 atomach węgla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub innym podstawnikiem, R¹ oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X oznacza ujemny jon taki jak np. BFt, PFe’, AsFe', SbFs', CF3SO3·, CIOt lub FSOs. Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, np. odpowiednim haloidkiem, takim jak KSbFs albo związkiem zawierającym wodór będącym źródłem anionu X. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.

Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego (14) US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające długołańcuchowe alifatyczne grupy estrowe, przyłączone poprzez ugrupowanie arylowe do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyltosyloksy-jodobenzenem w rozpuszczalniku organicznym, a potem z odpowiednim haloidkiem, dostarczającym anionów takich jak np. BFt, PFe, AsFe czy SbFs, uzyskując pożądaną sól diarylojodoniową.

Opis patentowy (15) US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołańcuchową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksy-jodobenzenem w obecności rozpuszczalnika organicznego i odpowiedniego reagenta będącego źródłem anionów takich jak np. BFt, PFe, AsFe czy SbFe.

Z amerykańskiego opisu patentowego (16) US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany, triflaty, tetrafluoroborany, tetra(pentafluorofenylo)borany i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Według przykładu 1, zamieszczonego w opisie patentowym (16) US 6 632 960, reakcję wytwarzania heksafluoroantymonianu (4-metylofenylo)[4-(2-hydroksy-1-tetradecyloksyfenylo)]jodoniowego prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego, dodając następnie NaSbFs w acetonie. W celu otrzymania pożądanych soli z anionami takimi jak np. BFt, B^sFsjT, PFe, AsFe czy SbFs', do mieszaniny reakcyjnej dodaje

PL 240 445 Β1 się odpowiedni reagent będący źródłem anionów, w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, natomiast w celu otrzymania trifluorometanosulfonianu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas triflatowy w odpowiednim rozpuszczalniku.

Z opisu patentowego (17) EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe o wzorze (V) posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne, ^R!—®—R²’ A, _(v) w którym R²⁶ i R²7 niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1-C6)-alkilową grupę o wzorze ogólnym (VI) *2

O (R³)¹ (R⁴)^j (vi) w którym R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (VII)

(R⁵)p (R⁶)q (VII) w którym R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ3 i Χ4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;

A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VIII)

HMi(R⁷)₄ (VIII) w którym Mi oznacza atom boru lub galu a R⁷ oznacza grupę arylową która może być podstawiona grupą (C1-C6)-haloalkilową atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (VII) lub (VIII) i gdy tylko jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (VII) lub (VIII), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (IX)

HM₃F₆ (IX) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o zorze ogólnym (VIII).

W opisie patentowym (17) EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanufenylo-(7-kumaryno) w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.

PL 240 445 Β1

1.(CH₃CO)₂O, h₂so₄

2. HjO, CHjCIj, KPF_e

A. 0-7°C, 1h

B. temperatura pokojowa,8h

C. temperatura pokojowa, 2h

diacetoksyjodobenzen kumaryna

W przykładzie porównawczym 6 zawartym w opisie patentowym (17) EP 1 953 149 przedstawiono syntezę tetrafluoroboranu fenylo[2-(ksanten-9-ono)]jodoniowego z ksanten-9-onu i diacetoksyjodobenzenu w stężonym kwasie siarkowym z następnym zadaniem powstałego produktu tetrafluoroboranem potasu.

Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora - heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego - maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.

Wynalazek objęty zgłoszeniem patentowym (18) P.410073 dotyczy nowych pochodnych (Ej-^-^-cyjanofenylojwinyloj-benzenu o wzorze ogólnym (1),

przy czym gdy grupa winylowa przyłączona jest w pozycji 4 pierścienia benzenowego, to podstawnik R jest różny od Ph - H i od Ph - OCH3

Pochodne (E)-[2-[4-cyjanofenylo]winylo]benzenu mogą znaleźć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz jako komponenty systemów fotoinicjujących.

PL 240 445 Β1

Sposób wytwarzania pochodnych (E)-[2-[4-cyjanofenylo]winylo]benzenu o wzorze ogólnym (1)

w którym R jest podstawnikiem przyłączonej w pozycji 3 albo 4 pierścienia benzenowego grupy winylowej i oznacza:

charakteryzuje się tym, że:

A) 3'-bromobenzaldehyd o wzorze (2A)

(2A) albo 4-bromobenzaldehyd o wzorze (2B)

poddaje się działaniu 4-cyjanostyrenu o wzorze (3)

w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, otrzymując odpowiednio 4-[(E)-2-(3-formylofenylo)-winylo]-benzonitryl o wzorze (4A)

(4A) albo 4-[(E')-2-(4-formylofenylo)-winylo]-benzonitryl o wzorze (4B)

(4B)

PL 240 445 Β1

B) związek o wzorze (4A) albo (4B) poddaje się działaniu pochodnej dimetylobenzylofosfonianu o wzorze ogólnym (5A)

(5A) w którym R' oznacza: atom wodoru, grupę nitrylową, grupę metylową, grupę trifluorometylową, atom fluoru, atom bromu, grupę metoksylową, grupę trifluorometoksylową, grupę metylosulfinylową, grupę aminową grupę dimetyloaminową grupę nitrową grupę metyloaminową grupę winylową, grupę karboksylową grupę hydroksylową albo dimetylo(1-naftylo)metylofosfonianu o wzorze (5B) p=o

(5B) w rozpuszczalniku organicznym, w środowisku alkalicznym, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Korzystnie w etapie A) prowadzi się reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, toluen, tetrahydrofuran, metanol, izopropanol, aceton, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), chlorek palladu(ll), tetrakis-(trifenylofosfinapalladu(0), tris(dibenzylidenooctan)dipalladu(O), dichlorek bis(trifenylfosfina)-palladu(ll), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej fert-butanolan potasu, wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorek sodu, węglan potasu. Korzystnie w etapie B) prowadzi się reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, toluen, dimetyloformamid, izopropanol, aceton, dimetylosulfotlenek, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, metanol, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej fert-butanolan potasu, wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorek sodu.

Z publikacji (19) [F. Ladhar, R. El Gharbi, An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organie Chemistry, 21:3, 413-417, DOI: 10.1080/00397919108016764] znana jest pochodna stilbenu o nazwie (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl. Związek ten wytwarzano poddając reakcji fenyloacetonitryl z 2-metoksybenzaldehydem, w temperaturze 65°C w obecności czynnika zasadowego K2CO3, prowadząc reakcję w etanolu. Po zakończeniu reakcji przefiltrowano mieszaninę, a rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, po czym pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na silikażelu.

Z publikacji (20)[D. Lanari, M. Alonzi, F. Ferlin, S. Santora, L. Vaccaro; the ACS Publications, website at DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01121, 2016] znana jest pochodna stilbenu o nazwie (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl. Pochodną tę wytwarzano z fenyloacetonitrylu i odpowiedniego aldehydu, stosując wymieniacz jonowy Amberlyst fluoride i polimer Silazane.

Z publikacji (21)[l. Binev, E. Velcheva, I. Juchnovski; Spectrochimica Acta Part A 51, 1995, 1871-1878] znane są pochodne stilbenu o nazwach: (Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl, (Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl oraz (Z)-3-(2,6-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl.

Z publikacji (22)[Ng. Ph. Buu-Hoi, Ng. Hoan, M. R. Khenessi, Macrozamin, Part II, 1951, 2307-2309] znane są pochodne stilbenu o nazwach: (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(2-naftylo)prop-2-enonitryl i (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(1-naftylo)prop-2-enonitryl.

Związki te wytwarzano w reakcji kondensacji 2-metoksy-benzaldehydu i odpowiedniej pochodnej acetonitrylu, w obecności czynników alkalicznych.

Z publikacji opisu patentowego GB 1152875 (23) znana jest pochodna stilbenu o nazwie 4-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl. Związek ten wytwarzano w reakcji nitrylu kwasu p-cyjanofenylooctowego z aldehydem 2,4-dimetoksybenzoesowym.

W żadnej z powyższych publikacji nie było wzmianek o tym, że opisane w nich pochodne stilbenu stosowano jako fotoinicjatoryfotoinicjowanej polimeryzacji kationowej lub rodnikowej.

Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotoinicjatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej i rodnikowej mogą pełnić sole diarylojodoniowe według niniejszego wynalazku.

PL 240 445 Β1

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1)

(1) w którym

- podstawnik Rn oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę nitrylową; podstawnik R12 oznacza atom wodoru, grupę metylową grupę nitrylową; podstawnik R13 oznacza atom wodoru, grupę metylową grupę nitrylową grupę izopropylową grupę metoksylową grupę tertbutylową; podstawnik R14 oznacza atom wodoru; podstawnik R15 oznacza atom wodoru, grupę metylową grupę izopropylową grupę tert-butylową;

- E' oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe’, SbFe', BF4·, CF3SO3·, TsO', B(CeF5)4·, B(C₆H₅)4-, [AI(OC(CF₃)₃)4]-;

- X oznacza resztę 2-cyjano-2-fenylowinylofenylową o wzorze ogólnym (2A)

związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 2-6, odpowiadających położeniu podstawników R1-R5, odpowiednio, w którym to wzorze - podstawnik R1-R5, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 2-6 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają podstawnik R1 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik Rs oznacza grupę metoksylową;

- podstawniki Re-Rio oznaczają: podstawnik Re oznacza atom wodoru; podstawnik R7 oznacza atom wodoru; podstawnik Rs oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; podstawnik Rg oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; podstawnik R10 oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; lub dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród Re-Rio tworzą nienasycony pierścień sześcioczłonowy, który wraz z pierścieniem, do którego przyłączone są podstawniki Re-Rio tworzy grupę naftylową.

Reszta 2-cyjano-2-fenylowinylofenylowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 2-6. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 2-6 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystne postacie wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta 2-cyjano-2-fenylowinylofenylowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 lub 5 lub 6.

Korzystne sole diarylojodoniowe według niniejszego wynalazku wybrane są z grupy obejmującej: [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

PL 240 445 B1

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trifenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

PL 240 445 Β1

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian.

Korzystne sole diarylojodoniowe według wynalazku zestawione są w poniższej tabeli Nr 1 z podanymi nazwami chemicznymi, wzorami strukturalnymi i akronimami.

T a b e I a 1. Korzystne sole diarylojodoniowe będące przedmiotem wynalazku.

Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane z różnymi centrami kationowymi

24-087- układ podstawowy nr 1

[3-[[Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-027- układ podstawowy nr 2 [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojcdon iowy heksafluorofosforan

26-026 - układ podstawowy nr 3 [2 - [(Z)-2-cyjano-2-fenyl owinylo]-4metoksyfenylo] -fenyl ojodoniowy heksafluorofosforan

24-151- układ podstawowy nr 4

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-069- układ podstawowy nr 5

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojcdon iowy heksafluorofosforan

26-088- układ podsławowy nr 6

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

PL 240 445 Β1

' , Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane? kationem [3-[(Z)-2-cyjaho-2-fenylowihylo]-4-metoksyfenylo]- c γ,Λ ·*> ' fenylojodoniowym i roźnymiantonaml £ .> > £ T⁸ .5
O PF_e CN	O* C 9 ,^oA~rw “Ί	Ol . bf₄ ^- CN
24-087- układ podstawowy nr 1	2Φ087-Α	24-087-B
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylcjodoniowy heksafl uoroa ntymonian	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran
Π _t Tfo CM	1 JL ₊ TsC ” Chi	O Έρ /^oVJ^ł JS — <P 1
24-087-C	24-087-D	24-087-E
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylcjodoniowy tosylan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran
Έ 9 > o o * I
24-087-F
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian ([AKOCfCFshW^-)
^,L- Korz^th^sóW diarylojodoniowe, skoordynowane? ęentrimlW^^ ?; metoksyfehyłólafylojodomówyntT, powstafeji fiakrach i diącetoksyjodo	(3.-[(Z)-2-ęyjano-2-feńylowinylo]-4 benzenerniub z jego pochodnymi
cn	i	oo ^PFe CN li^
28-034	28-043	28-044
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4-tertbutylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

PL 240 445 Β1

I J ^PF~ CN	Cl - W-S¹ pf_b CN
28-036	24-087- układ podstawowy nr 1
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(2,46trimetylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo\|-4metoksyfenylo\|-fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Korzystne sole diarylojodotllowe skoordynowane i centrami kationowymi opartymi o różne chromofory
Q pf₆	,-<y° θ c O z	°Y- CN ΥΥί
26-123	23-108	26-101
[3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo\|-4metoksyfeny lojfenylojodon i owy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-4metok syfeny Io]fenylojodonic3v/y heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)-winyb]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane z kationem [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenyfowinylo]-4-metoksyfenyfo]- -· fenylojodoniowym i różnymi anionami
^0 r Y ^PFs	OK, ω X:__? σ ”Ί	1
26-026 - układ podstawowy nr 3	26-026-A	26-026-B
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfeny lo]fenylojodon i owy heksafluorofosforan	[2- [(Z)-2 -cyj s no-2-fenyl o wi ny I o\| -4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy telrafluoroboran
- -\J~° O I	Γ II ^Tf0	OT '----^e ĆP 1
26-026-C	26-026-D	26-026-E
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan	[2- [(Z) 2 cyj a no 2 fenyl o wi ny I o\| -4metok syfeny lo]fenylojodoni owy trifl uorometylosu Ifonian	[2 [(Z) 2 cyjano 2 fenylowinylo]-4 metoksytenylojfenylojodon i owy tetrapentafluorofenyloboran
O CN Cj
26-026-F
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodon i owy fluorowany alkoksyglinian ([ai{oc(cf₃)₃)4D

PL 240 445 Β1

Korzystne sole diarylojodoniowe «koordynowane z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4Tnetoksyfenylol-aryiojodomowymi powstałe w reakcjach z diaęefoksyjodo benzenem tub z jego pochodnymi
CN	''o ^CN A	''O CM GCCj -JkJ
27-077	27-078	26-134
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo\|-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4-tertbutylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
^0 ^CN iii U 1*	CN - ΓΥ ^PFs
26-135	26-026 - układ podstawowy nr 3
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(2,4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Korzystne sole diarylojodomowe skoordynowane z kationem [5-[(Z)-2-ęyjano-2-fenylowinyfoJ-2,4-dimetoksyfenyfo]., 4. _ fenylojodomowyn i rożnymi amonami
O ff₆- 1 CN Ιι'Ύ'⁰	Έρ o-	/A/ “ o— 1
26-027- układ podstawowy nr 2	25-099	25-100
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian	\|5-[(Z)-2-cyjano-2-feny łowi ny lo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran
¹ “^c; 9 ₊ \ /	o	b(c₆f₅>4^_ CM [i^⁰0^ o.
25-081	25-106	25-076
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifl uorometylosulfonian	\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentaf I uorofenyloboran

PL 240 445 Β1

[ί^Ί AliOCiCF^),
I X 0 cn [ργ

25-090
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo)-2,4dimetoksyfenylojfenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)₃)4n
. Korzystne sole diarylojodoniowe skoordyno wanezcentrami kationowymiopartymi o chromofory [54(Z)-2-cyjano-2-' . - -^r ..- ’-Λ- - arylowinyIo]-2,4-dimetoksyfenylo1fenylojodoniowe T
	ik ^pFe	ikL ^PFe
'I । A o ON ON IjY	I CN (ιψ⁰	I cn
	00 °x	NO
26-114	26-102	25-080
[5-[(Z)-2-cyjano-2-(2cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenyl o]feny lojodoniowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3cyjanofenylo)winylo]-2,4di metoksyfeny lo]fenyl ojodoni owy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan
.Korzystaesofediaryfojodonwe.-skoordynowaneZdeniramtkationowymi . dimetoksyfenytoj-arylojodoniowymi, powstałe w reatóach zdiacetoksyjodobenzenem lub z jego pochodnymi -
¹ » — 0 ύ ij	ĆV^Ff ^CN ίΐ Ί	o- ।

27-047	26-104	26-103
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(3mety lofeny lojjodoniowy heksafluorofosforan	\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan
b o ko O^—	CN k·;.X o cn ί\|	h 0 o —
kJ 0^	'Χ.	00
25-108	25-093	27-038
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2cyj anofeny lo)j odon Iowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(3cyjanofeny lojjodoniowy heksafluorofosforan	\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4cyjanofenyl o)jodoni owy heksafluorofosforan

PL 240 445 Β1

1 ¹ <Ρ \_____	¹ m -o i piM	ii O- -'l
27-043	26-139	26-130
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo\|-(3metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylc]-2,4dimetoksyfenylo]-(2,4,6tri metylofenylo)jodon Iowy heksafluorofosforan	\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan
^PF6-	Pi ^PF~
ι CN	1 CN
%
26-140	26-027- układ podstawowy nr 2
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4-fertbutylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylc]-2,4di metoks^enylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan
Korzystne sole diaryfojodonio’, , ' dśłrwAęks;	«e skoordynowane z kationem [2-f(Z)_;2-cyjand-2-f ęnylowlnyło]-4,6yfehyfojfeńyfojodónłtwrn j różnymi anionami . /
o	^0	^xo
i^N Γί	GM	^CN ιΓί
		Ciii °'
pf₆ Γ l\|	Γ T SbF₆-	a--
24-151- układ podstawowy nr 4	24-151-A	24-151-B
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylc]-4,6di metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafl uoroantymoni an	\|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo\|fenylojodoniowy tetrafluoroboran
0	c	^0
τ Δ	CN ίΔη	CM (Δη
	OrW⁰'
^T’°	L II Tto	ϋ B(C₆F₅)₄
24-151-C	24-151-D	24-151-E
P-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dime1oksyfenylo]fenylojodoniowy losy en	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowiny o]-4,6di metoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian	\|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo\|fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran
I .· __z° O Ίίό
24-151-F
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian ([AKOCfCFjhM^-)

PL 240 445 Β1

: ^.Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane z kationami 2-{(Z)-2-cyjano-2-f enylowinylo]-4,6- - dimetoksyfenylolaryloiodoniowymi - ' - - Λ -
^0 ^CN iii Οχ⁰'	''o	o 3 '
25-151	25-155	25-150
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	\|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2,4,6trifenylojjodoniowy heksafluorofosforan
o CM Γjf ^pf~
25-156
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-( 4-tertbutylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
. , Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane z centrami kationowymi opartymi ... ; o rożne chromofory· ‘ ^J . ΛΓ -- I
^0 A ? iS	'o CN [l^ COĆĆk ° ^pF6-
26-148	26-082
[2-[(Z)-2-cyj ano-2-( 1 -naftylojwi ny lo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan	[2- [(Z) -2-cyj ano-2-(2-nafty lo) wi ny lo]4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Korzystne sole diarylojodoniowe skoordynowane z kątionem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinyloJ-2,4-dimetoksyfenylo], ' _t fenylojodomoWym i rożnymi amonami
I 0 FFe χΟρι,Ό	o χ JO O _SJ_F- ^x SbF$	bf₄ -
26-069- układ podstawowy nr 5	26-069-A	26-069-B
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian	\|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tefrafluoroboran

PL 240 445 Β1

ΛΑ CL· /^ν⁰ ' ο	o a Pi £1 OTAL·¹ TfO	ΛΑ W' Ib 1
26-069-C	26-069-D	26-069-E
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4di metoksyfeny lo]-feny lojodon iowy trifluorometylosulfonian	\|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran
ΛΑ cl· >__1 O a w o / o ”+ i 0
26-069-F
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglin ian ([AI(OC(CF₃)₃)4r)
Korzystne solę diarylojodoniówe skór O·!,-	rdynowane z kationem [3-[(2)-2-cyjan enylojodonio^ym I różnymi aniona ''o I A _ SbF-	MW O* ϊ /=v^os i- ł··^
26-088- układ podstawowy nr 6	26-088-A	26-088-B
[3-[(Z) -2-cyj ano-2-fenylowi ny 1 o]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6tr i metoksyfenyl o] -fenyl ojodoniowy tetrafluoroboran
''o । H A TsO ^—	Γ ITT A ^{v x} TfO	ο'ί —° y O \—(
26-088-C	26-088-D	26-088-E
[3-[(Z) -2-cyj ano-2-fenylowi nyl o] -2,4,6tri metoksyfenyl o]-fenyl ojodoniowy tosylan	[3-[(Zj-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian	[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran
I < Q I — O ⁺c-^=< ^z O
26-088-F
[3-[(Z) -2-cyj ano-2-fenylowi ny 1 o]-2,4,6trimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian ([AI(OC(CF₃)₃)4j )

PL 240 445 Β1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych. Sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)

w którym znaczenie podstawników jest takie jak określono powyżej dla kategorii produktu, charakteryzuje się tym, że do lodowatego kwasu octowego o stężeniu 99,8% wprowadza się pochodną stilbenu o wzorze ogólnym (2B)

(2B), w którym podstawnik wybrany spośród R1-R5 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 2-6 do atomu węgla, poprzez który reszta 2-cyjano-2-fenylowinylo-fenylowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki spośród R1-R5 oraz podstawniki Re-Rio we wzorze ogólnym (2B) mają znaczenie takie jak we wzorze ogólnym (2A), jak określono powyżej dla kategorii produktu, oraz diacetoksyjodobenzen lub jego pochodną objęte wzorem ogólnym (3)

w którym znaczenie podstawników od Rn do R15 jest takie jak w związku o wzorze ogólnym (1), i do tak powstałego roztworu dodaje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas p-toluenosulfenowy, kwas p-rtoluenosulfonowy w postaci jednowodnego hydratu, kwas siarkowy(VI) i kwas metanosulfonowy i reagenty miesza się w temperaturze od 20°C do 100°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFs, NaSbFs, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CsH5)4BNa, (CsF5)4BNa, NaPFs, KSbFs, KBF4, CFsSOsNa, (CsHs^BK, (CsFs^BLi i [AI(OC(CF3)3)4]Li i bezwodnik octowy i kontynuuje się mieszanie przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się przez okres od 1 minuty do 120 minut, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, przemywa się go wodą i rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej izopropanol, chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, eter dietylowy, tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, pentan, heptan, heksan, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen i suszy się.

Korzystnie jako związki o wzorze ogólnym (2B) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej: (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(4-cyjanofenylo)prop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(2-naftylo)prop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(1-naftylo)prop-2-enonitryl;

(Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

2-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

PL 240 445 B1

3-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

4-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

(Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl;

(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl;

(Z)-3-(2,6-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2,4,6-trimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl.

W trakcie prowadzenia prac nad nowymi solami diarylojodoniowymi okazało się nieoczekiwanie, że opracowano nowe związki pośrednie - pochodne stilbenu, służące do syntezy nowych soli diarylojodoniowych. Nowe pochodne stilbenu, a także sposób ich wytwarzania i zastosowanie są przedmiotem zgłoszenia patentowego wydzielonego z niniejszego zgłoszenia.

Korzystnie jako pochodne diacetoksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej diacetoksyjodo-4-metylobenzen, diacetoksyjodo-2- metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-4-cyjnaobenzen, diacetoksyjodo-3-cyjnaobenzen, diacetoksyjodo-2-cyjnaobenzen 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.

Korzystnie reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.

Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) oraz związku o wzorze ogólnym (3) prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej roztwór reagentów w lodowatym kwasie octowym, do którego dodano kwas p-toluenosulfonowy, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną KPFs i bezwodnik octowy i kontynuuje się mieszanie przez 5 min., po czym dodaje się wodę i całość miesza się przez dalsze 30 min., a następnie powstały osad odsącza się, przemywa się wodą i eterem dietylowym oraz suszy się pod próżnią.

Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku wytwarza się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej:

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

PL 240 445 B1

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian.

PL 240 445 Β1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)

(1) w którym znaczenie podstawników jest takie jak określono powyżej dla kategorii produktu, jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej i rodnikowej.

Według korzystnej wersji zastosowania jako fotoinicjatory stosuje się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej:

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

PL 240 445 Β1

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodon iowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

Przykład 1. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych według wynalazku skoordynowanych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowym i różnymi anionami.

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 27-040) Fenyloacetonitryl (0,1 mol) oraz 2-metoksybenzaldehyd (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółtawy olej.

PL 240 445 Β1

Dane spektralne:

(Z)-3-(2metoksyfenylo) -2fenyloprop -2-enon11 ry 1 ‘HNMR (400 MHz, DMSO) δ 8.02 (s, 1H), 7.93 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.71 (dt. J = 7.1, 1.7 Hz, 2H). 7.54-7.43 (m, 4H), 7.16 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.6 Hz, UD, 3.88 (s, 3ID

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowym i z różnymi anionami.

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFe (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml), kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i izopropanolem, następnie wysuszono pod próżnią.

Postępując według wyżej opisanej metodyki wytwarzano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami nieorganicznymi i organiczno-nieorganicznymi stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum kationowym [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowym były KPFs, NaSbFs, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CsHs^BNa, (CsFs^BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li.

Dane spektralne

Cl PF_S CN AJ 0^	Ή NMR (400 MHz DMSO) 6 8.70 (dd, J = 2.4, 0.8 Hz, 1H). 8,39 (dd. J = 8.9, 2.4 Hz, 1H). 8.27-8.24 (m. 2H), 7.97 <s, 1H), 7.77-7.74 (m. 2H). 7.06 (tt, J = 7.5. 1.0 Hz. 1H), 7.57-7.52 (m, 3H). 7.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H) ¹³CNMR(101 MHz. DMSO) δ 160.5. 139.5. 137.3. 136.1, 135.4, 133.4, 132.4, 132.1, 130.3. 129.8, 126.6, 126.4, 117.6, 117.5, 115.3, 115.0, 106.0, 57.0 = 330 nm, e_n,ax = 15600 dm3'mol4 ‘cm-l
IL n (Λ dA	>HNMR (400 MHz DMSO) 8 8.70 (dd. 4 = 2.4, 1.0Hz, 1H). 8.35 (dd, J = 8.5. 2.2 Hz. III), 8.27-8.23 (m, 211). 7.97 (s, 1ID, 7.76 7.74 (m. 21D, 7.66 (tt, J = 7.4. 1,0Hz, 1H), 7.56-7.51 (m, 3H). 7.30 (d. J = 8.8 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H) ¹³CNMR(1O1 MHz. DMSO)8 160.3, 139.5 137.4, 135.8, 135.4, 133.1, 132.5, 132.0, 130.8. 129.9. 126.6. 126.4, 117.7. 117.5, 115.2, 115.0, 106.0, 57.4 Amex = 330nm. Emax = 1490(1 dni³ mol¹ cm'¹
	ΉNMR (400 MHz, DMSO) 8 8.68 (dd. J = 2.5. 0.9 Hz, 1H). 8,34 (dd. J = 9.0, 2.1 Hz, 1H), 8.27-8.24 (m, 2H), 7.98(s, 1H). 7.76-7.72 (m. 2H). 7.64 (tt, 4= 7.2, 1,1 Hz. 1H), 7.56-7.52 (m, 3H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 8 160.2, 140.0, 137.0, 136.4, 135.4, 133.3, 132.0. 132.(1, 130.5, 129.9. 126.3. 126.2. 118.2. 117.6. 115.3, 115.2, 106.0, 57.3 Arna» = 330nm, = 15000 dm³ mol'¹ cm'¹

a. - TfO i Λ	Ή NMR (400 MHz. DMSO) 8 8.68 (dd, J = 2.3, 0,9 Hz, 1H), 8.35 (dd, J = 9.0, 2.5 Hz. 1H). 8.29-8.25 (m, 2H), 7.96 (s. 1H), 7.78'7.72 (m. 2H), 7.65 (tt, J = 6.8, 1.3 Hz. 1H), 7.56-7.52 (m, 3H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz. DMSO) δ 161.0, 139.2, 137.5, 136.3, 135.2, 133.1, 132.4. 132.8, 130.7, 130.0, 126.6, 126.4, 122.7, 118.1, 117.4, 115.6, 115.2, 106.2, 56.9 Ams = 325 nm, = 13800 dni³ mol¹ cm'¹
1 o ó A	'11 NMR (400 MHz, CDCW 6 8.44 (d, 4 = 2.2 Hz, IIP, 8,21 (dd. J = 8.8. 2.1 Hz. 1H). 8.08 (d. J = 8.2 Hz. 2H), 7.72 (s, 1H). 7.68-7.64 (m, 2H), 7.55-7.50 (m. 3H), 7.50-7.43 im, 3H), 7.37 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.03 (d, J=7.8Hz, 2H).G.92 (d, J = 9.0 Hz. 1Hz), 3.88 (s, 3H), 2.30 (s. 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) H 160.4, 146.2. 139.6, 138.0, 137.3, 136.1, 135.4, 133.4.132.3. 132.1. 130.3, 129.8, 128.5, 1265 126.4. 126.0. 117.8. 117.5.115.3, 114.9. 1062, 56.9. 21,2 Ańias = 328 nm, = 15150 dni³ mol ¹ cm'¹
1 & J—< „ ó A A	Ή NMR (400 MHz. DMSO) 8 8.65 (dd, J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 8.34 (dd. J = 8.8, 2.2 Hz. 1H), 8.26'8.22 (m, 2H), 7.94 (s, 1H), 7.78'7.74 (m. 2H), 7.63 (tt. J = 7.1, 1.1 Hz. III), 7.56-7.51 (m. 311), 7.30 (d,J = 9.1 Hz, III), 3.88 (s, 3ID ¹³C NMR (101 MIL·, DMSO) δ 160,3. 149.1, 146,7, 139.7, 139.5, 137.3, 136.1 135.2, 134.3, 133.4, 132.7, 132.2, 130 0, 129.9. 126.6, 126.5, 118.0, 117.6, 115.2, 115.5. 106.1, 57.0 Am_tx = 330 nm, = 15750 dm³ mol ¹ cm ¹
a,. CN li⁵] AtOCICtJ,) a	ΉNMR (400 MIIz, DMSO) δ 8.60 (dd, J = 2.3, 1.1 Hz. III), 8.34 (dd, J = 8.8, 2.2 Ilz, III), 8.28'8.22 (m. 211), 7.94 (s, 1ID, 7 78'7.74 (m, 211), 7.64 (tt. J = 7.1, 1.1 Hz. 1H), 7.56-7.51 (m, 3H), 7.35 (d. 4 = 9.1 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H) lon = 330 nm. emax = 1605(1 dni³ mol·¹ cm'¹

PL 240 445 Β1

Przykład 2. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych według wynalazku, skoordynowanych z centrami kationowymi [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-arylojodoniowymi, powstających w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 27-040) przebiegała analogicznie jak w przykładzie 1 etap I.

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]arylojodoniowymi, które powstają w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu (0,01 mol) i odpowiedniej pochodnej diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml), kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Stosując w powyższym etapie różne pochodne diacetoksyjodobenzenu, które stanowiły związki chemiczne z grupy obejmującej diacetoksyjodo-4-metylobenzen, 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen, otrzymano związki ujęte w poniższej tabeli z danymi spektralnymi.

Dane spektralne:

O M z^=/ ° \	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.67 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.35 (dd, J = 8.3,2.3 Hz, 1H), 8.13 (dt, J = 8.3, 2.1 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.76 (dt, J = 6.9,1.8 Hz, 2H), 7.57-7.49 (m, 3H), 7.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.34 (s, 3H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) S 160.4, 142.8, 139.4,137.2, 136.0,135.4,133.4, 132.7,130.3,3 129.8,126.5,125.8,117.5,115.2,114.9,114.0, 56.9,21.3 λ_πΰχ = 330 nm, = 16100 dm^moH-cnr¹
-y. - GN τ<^ι	IH NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.38 (dd, J = 8,9,2.3 Hz, 1H), 8.16 (dt, j = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.78-7.74 (m, 2H), 7.57 7.47 (m, 3H), 7.39 (dt, J =8.5,2.1 Hz,2H), 7.30 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.93 (quin, J = 6.9 Hz, 1H), 1.17 (d, J = 6.9 Hz, 6H] «C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.4, 153.3,139.5,137.2,136.1,135.5,133.4, 130.3,130.2,129.8,126.6,126.4,117.5,115.3,114.9,114.2,106.0,56.9,33.8, 23.9 =330 nm, = 17050 dm^mol·¹·™·¹
1 ^PF' 1 ij	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.69 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 8.9,2.3 Hz, 1H), 8.16 (dt, J = 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.76 (dt, J = 7.0,1.8 Hz, 2H), 7.57-7.47 (m, 5H), 7.30 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 1.26 (s, 9H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) S 160.4, 155.5,139.5,137.2,136.1,135.2,133.4, 130.3,129.8,129.2,126.6,126.4,117.5,115.3,115.0,114.1,106.0,56.9,35.3, 31.2 λ_η13Χ = 330 nm, Ł_milx = 15600 dm^mol-t-cm⁴
- T 1 ^PFe CN rpy	*H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.39 (d, )=2.3 Hz, 1H), 8.17 (dd,) = 9.0,2.3 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.75-7.72 (m,2H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 1H),7.21 (s, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.67 (s, 6H), 2.29 (s, 3H) «C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.3,143.5,141.9,139.1,136.5,134.9,133.5, 130.3,130.2,129.8, 126.5,126.4,123.6,117.5,115.4,114.5,103.9,56.9,26.9, 21.0 330 nm, = 14250 dm³-mol t-cm¹

PL 240 445 Β1

Przykład 3. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi wytworzonymi z różnych chromoforów • [3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

• [3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

• [3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

ETAP 1 - Synteza produktów pośrednich

Odpowiednią pochodną acetonitrylu (0,1 mol) oraz 2-metoksybenzaldehyd (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółtawy olej.

Jako pochodną acetonitrylu zastosowano odpowiednio (l-naftylo)acetonitryl, (2-naftylo)acetonitryl lub 4-cyjnaofenyloacetonitryl. Otrzymano produkty pośrednie ujęte w poniższej tabeli z danymi spektralnymi.

Dane spektralne:

(2)-3-(2- metoksyfenylo)-2-(lnaftylo)prop-2- en oni tryl 26-123	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.08-8.05 (m, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.69-7.59 (m, 4H), 7.57-7.53 (m, 1H), 7.20-7.15 (m, 2H), 3.85 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 158.0,143.8,133.8,133.3,133.0,130.5,130.2, 129.2,128.5,128.0,127.7,127.0,126.2,124.5,122.6,121.0,118.9,112.1,109.9, 56.3
(2)-3-(2- metoksyfenylo)-2-(2naftylo)prop-2- enonitryl 26-084	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.24 (d, J = 1.6 Hz. 1H) 8.19 (s, 1H), 8.08-8.03 (m, 2H). 8.00-7.97 (m, 2H), 7.90 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 1H), 7.61-7.58 (m, 2H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.18 (d, J=8.6Hz, 1H),7.13 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H) ^iaCNMK(101 MHz, DMSO) 6 158.1, 139.0, 133.4, 133.3, 132.8, 131.7, 129.5, 128.9, 128.8, 128.1, 127.6, 127.5. 125.9, 123.2, 123.1. 121.0, 118.3, 112.0, 111.9, 56.3
(Z)-3-(2- metoks yfenylo) -2- (4cyjnaofenylopiOp)-2enonitryl	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.55 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (m. J = 7.46 Hz 2H). 3.89 (s, 2H)

PL 240 445 Β1

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi wytworzonymi z różnych chromoforów, przebiegała w sposób analogiczny jak w przykładzie 1 etap 2. Poniżej zestawiono dane spektralne otrzymanych soli diarylojodoniowych

Dane spektralne:

PF_e	iH NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.08-8.05 (m, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.69-7.59 (m, 4H), 7.57-7.53 (m, 1H), 7.20-7.15 (m, 2H), 3.85 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 158.0,143.8,133.8,133.3,133.0,130.5,130.2, 129.2,128.5,128.0,127.7,127.0,126.2,124.5,122.6,121.0,118.9,112.1,109.9, 56.3 λ_ηΐοχ= 330 nm, = 12850 dm^moK-cnr¹
fi _ppi ιτ® CN r-\|^ Ou	NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.75 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.40 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 1H), 8.29-8.25 (m, 3H), 8.14 (s, 1H), 8.10-8.06 (m, 2H), 8.02-7.99 (m, 1H), 7.94 (dd, J = 8.7,1.9 Hz, 1H), 7.69-7.60 (m, 3H), 7.53 (tt, J = 7.6,1.5 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.94 (s,3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.5,139.5,137.4,136.2,135.4,133.6,133.2, 132.4,132.1,130.9,129.6,129.0,128.2,128.0,127.7,126.7,126.4,123.1,117.6, 117.5,106.1,57.0 λη™= 335 nm, e_m,_K = 11300 dm³-mol’¹-cm-¹
	n f PFe	Ή NMR (400 MHz. DMSO) 8 8.72 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.42 (dd. J = 9.0, 2.3 Hz, 1H), 8.25 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H),8.17 (s, 1H), 8.05-7.91 (dd, J= 27, 8.8 Hz. 4H), 7.66 (t. J = 7.4 Hz. 1H). 7.51 (t, J = 7.58 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H).

Przykład 4. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.

^xo 'o

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 26-012)

Fenyloacetonitryl (0,1 mol) oraz aldehyd 3-metoksybenzoesowy (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując lekko żółte ciało stałe.

Dane spektralne:

(Z)-3-(3-metoksHenylo)-2fen yloprop -2 - enonitryl

Ή NMR (400 MHz, DMSO) 5 8.04 (s, III), 7.79-7.76 (m, 211), 7.56-7.51 (m, 4H), 7.49-7.44 (m. 2H), 7.10 (ddd, J = 8.1, 2.6, 1.0 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H)

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu czyli (Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowar

PL 240 445 Β1 stwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml), kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i izopropanolem, następnie wysuszono pod próżnią.

Postępując według wyżej opisanej metodyki wytwarzano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami nieorganicznymi i organiczno-nieorganicznymi stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowego były KPFs, NaSbF4, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (CsH5)4BNa, (C₆F₅)4BLi, [AI(OC(CF₃)₃)4]Li.

Dane spektralne:

X-	^ΧΗ NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.42 GJ.4 = «.9 Hz, III). 8.13 (s, III). H.09-8.00 (m, 211). 7.83-7.80 (m, 211), 7.65-7.57 (m. 511). 7.45 (tt, J = 7.8, 1.0 1 Iz. 211), 7.20 (dd, J = 8.9, 2.9, 1 Iz, III), 3.88 (s, 311) ^I3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 102.6, 142,1, 139.5, 139.4, 135,2, 132.7. 132.4. 132.1, 130.9. 129.8, 126.9. 118.9. 118.4. 117.6. 118.4. 117.6, 117.3, 116.7, 108.7, 56.5 Xmox=300 mu. Emax = 18700 dni³ mul ¹ cm ¹
ο-ζν-/ DO	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.41 (d.3 = 8,9 Hz, HI). 8,14 (s, HI). 8.07-8.02 (m. 2H), 7.84-7.80 (m. 211), 7.66-7.57 (in. 511), 7.43 (tt. 4 = 7.6, 1.1 Hz, 2II), 7.21 (dd, J = 9.0, 2.4, Hz. III), 3.85 (s, 311) ¹³CNMR(K)l MHz, DMSO) δ 162.9, 142.5, 139.9. 139.4, 135.0. 132.8. 132.0. 132.3, 130.7. 129.0, 126.2, 118,4. 118.7. 117.7, 118.8, 117.7, 117,7, 116.5. 108,3, 56.9 λτηη,= 305 nm. Emm = 17800 dm³ mul’¹ cm'¹
I DO	^]H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.39 (d, 4 = 9.0 Hz, 111). 8.10(8, 111), 8.09-8.04 (ni, 211), 7.86-7.80 (m, 211), 7,65-7,59 (m. 511), 7.42 (tt, 4 = 7.8, 1.4 Hz, 211), 7.23 (dd. J = 8.8, 2.3, 1 Iz. 111). 3.89 (s, 311) ^l3CNMR(101 MHz, DMSO) δ 162.7, 142.2, 139,7. 139.5, 135.2. 132.7. 132.3. 132.5, 131.1. 130.0, 126.5, 118,3, 118.2. 117.7, 118.1, 117.2, 117,8, 116.3, 108.9, 56.8 A_max=300 nm, tmai - 17400 dni³ mul ¹ cm'¹
I 0 A? U	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.43 (d,3 = 8.9 Hz. III), 8.16 (s, HI), 8,07 (d, d = 7.8 1 Iz, 2H), 7.83-7,80 (m. 211), 7.63-7.54 (m, 410. 7.49'7.41 (m. 4II), 7.18 (dd, 4 = 9.0, 3.2 1 Iz. 111). 7.10 (d, J = 7.9 11 z, 211), 3.87 (s, 311), 2.29 (s, 311) ¹³CNMR(1O1 MHz. DMSO) δ 162.5, 146.1, 142.3, 139.6, 139.3, 138.1, 135.2, 132.7, 132.3, 132.1, 130.8, 129,8. 128,5. 126.8. 125.9. 118.8, 118.3, 117.7, 117.3, 116.7, 108.9, 56.5, 21.2 Ama* = 305 nm, Ema» = 17200 dm³ mul'¹ cm'¹

'o CN Py ooO* - Γ II ^Tf0	1H NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.38 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 (s. 1H), 8.09-8.03 (m, 2H), 7.87-7.81 (m, 2H), 7.65-7.60 (m, 5H), 7.42 (tt, J= 7.4, 1.5 Hz. 2H). 7.23 (dd, J = 8.8, 2.3, Hz. 1H), 3.87 (s. 3H) ¹³C NMR (101 MHz. DMSO) δ 162.1. 142.3, 139.9, 139.4, 135.0. 132.8, 132.2, 132.0, 130.6, 129.9, 126.2, 122.9, 119.1, 118.5, 117.2, 118.6, 117.5, 117.3. 116.7, 109.2, 56.8 A_mo»= 295 nm, Ema» = 17150 dm⁸ mol-¹ cm’¹
1 .______ CQ DO	Ή NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.42 (d, J = 8.9 Hz. 1H), 8.12 (s, 1H), 8.09-8.06 (m, 2H), 7.84-7.81 (m, 2H), 7.65-7.57 (m, 5H), 7.45 (tt, J= 7.6. 1,6 Hz, 2H). 7.20 (dd, J = 8.9. 2.5, Hz. 1H), 3.88 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz. DMSO) 6 162.3, 149.2, 146.7, 142.0, 139.6, 139.5, 139.2, 135.0, 133.6. 132.7. 132.4, 132.4. 131.5, 129.6. 127.2. 118.7, 118.4, 117.6, 118.2. 117.7. 117.0, 116.7, 108.9,57,1 Amax = 300 nm, Emas = 16900 dm³mol·¹ cm'¹
1 o o DO	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.42 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.09-8.06 (m, 211), 7.84-7.80 (m, 2TI), 7.65-7.57 (m. 5H), 7.48 (tt, J= 7.6, 1.6 Hz. 2TT). 7.22 (dd, J = 8.9, 2.5, Hz, 1ΙΓ), 3.85 (s, 3H) A_max = 303 nm, Ema» = 17500 dm⁸ mol¹ cm ¹

PL 240 445 Β1

Przykład 5. Synteza soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]arylojodoniowymi, które otrzymuje się w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 26-012) przebiegała analogicznie jak w przykładzie 4 etap 1.

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]arylojodoniowymi, które otrzymuje się w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

Do roztworu (Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu z poprzedniego etapu (0,01 mol) i odpowiedniej pochodnej diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Jako pochodne diacetoksyjodobenzenu stosowano związki chemiczne z grupy obejmującej diacetoksyjodo-4-metylobenzen, 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, di acetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.

Dane spektralne:

^so CN LJ ^PFe	iH NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.39 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.97 (dt, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 7.81 (dt, J = 6.8,1.8 Hz, 2H), 7.64-7.55 (m, 4H), 7.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.32 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) fi 162.5,142.9,142.2,139.4,139.2,135.2,132.7, 132.6,130.8,129.8,126.8,118.8,118.4,117.2,116.7,114.1,108.9, 56.5, 21.3 Amax = 300 nm, E_max = 14350 dm^moH-cnr¹
o	Ή NMR [400 MHz, DMSO) S 8.42 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.96 [dt, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 7.80 [dt, J = 6.7, 1.9 Hz, 2H), 7.64-7.55 [m, 4H), 7.29 (dt, J = 8.5, 2.2 Hz, 2H), 7.21 (dd,) = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.89 (quin, J = 7.0 Hz, 1H), 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 6H) ^I3C NMR (101 MHz, DMSO) fi 162.5,153.3,142.1,139.5,139.3,135.3,132.6, 130.8, 130.2,129.8,126.8,118.9,118.3,117.4,116.6,114.2,108.6, 56.5, 33.7, 23.9 A_max =300 nm, e_max =16100 dm^moM-cm ¹
	Ή NMR [400 MHz, DMSO) 6 8.41 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.93 [dt, J = 8.6, 2.3 Hz, 2H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.63-7.54 (m, 4H), 7.40 (dt, J = 8.7,2.3 Hz, 2H), 7.20 (dd,) = 9.0, 3.1 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 1.22 (s, 9H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) S ^I3C NMR (101 MHz, DMSO) 6 162.5,155.4,142.0,139.5,139.3,135.0,132.6, 130.8, 129.8,129.2,128.5,126.8,125.9,118.8,118.3,117.4,116.6,114.0,108.6, 56.5,35.3,31.1 Amas =300 nm, E_max = 16800 dm^moP-cnr¹
	Ή NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.20 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.69-7.65 (m, 2H), 7.62-7.56 [m, 3H), 7.50 (d, ] = 2.9 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 6.97 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.24 (s, 3H) >³C NMR (101 MHz, DMSO) fi 162.4,143.2,141.7,141.5,139.7,139.6,132.5, 130.9, 130.4,129.8,129.7,126.6,126.5,122.6,118.8,118.1,117.0,116.2,105.6, 56.5,26.3,20.9 A_max = 305 nm, = 16650 dm³-mol¹-cm-¹

PL 240 445 Β1

Przykład 6. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 25-060)

Fenyloacetonitryl (0,1 mol) oraz aldehyd 2,4-dimetoksybenzoesowy (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując lekko żółte ciało stałe.

Dane spektralne:

(2)-3-(2,4dimetoksyfpnylo) 2fenyloprop-2-enonitryl

Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.00 (d. J =8.5 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.67 (dt, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 7.50 (tt, J = 7.2, 1.6 Hz. 2H), 7.42 (tt, J = 7.2, 1.5 Hz, 1H), 6.736.69 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.86 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 6 163.5, 159.8, 137.8, 134.8, 129.7, 129.5, 129.2, 125.9, 118.8, 115.7, 108.4, 106.2, 98.8, 56.4, 56.0

ETAP 2 - Synteza soli jodoniowych skoordynowanych z kationem [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu czyli (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-rtoluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i izopropanolem, następnie wysuszono pod próżnią.

Postępując według wyżej opisanej metodyki wytwarzano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami nieorganicznymi i organiczno-nieorganicznymi stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego były KPFs, NaSbFs, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (C₆H₅)4BNa, (C₆F₅)4BLi, [AI(OC(CF₃)₃)4]Li.

PL 240 445 Β1

Dane spektralne:

Γ 1 ^PF~ CN (jY”⁰	⁴H NMR (400 MHz, DMSO) 58.79 (s, 1H), 8.16-8.13 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.757.71 (m, 2H), 7.65 [tt, J = 7.5,1.1 Hz, 1H), 7.56-7.56 [m, 5H), 6.97 [s, 1H), 4.07 (s, 3H),3.99 (s,3H) «C NMR (101 MHz, DMSO) 5163.2,160.4,137.3,136.8,135.3,133.8,132.3, 132.0,129.9,129.8,126.2,118.7,118.0,117.0,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2 A_max = 335 nm, E_max = 19600 dms-moH-cnr¹
fy ^sbFi p. o CN Ι\|ψ Cpp	^JH NMR (400 MHz, DMSO) 5 8.79 (s, 1H), 8.15 (dt, J = 7.3,1.1 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.0,1.8 Hz, 2H), 7.65 (tt, J = 7.5,1.1 Hz, 1H), 7.55-7.47 (m, 5H), 6.97 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 5 163.2,160.3,137.3,136.8,135.3,133.8,132.3, 132.0,129.9,129.8,126.2,118.7,118.0,117.0,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2 A_max = 335 nm, E_max = 18250 dm^moH-cm⁴
ar·; .X o CN Γ\|ψ	¹H NMR (400 MHz, DMSO) 5 8.78 (s, 1H), 8.14 (dt J = 7.3,1.1 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.2,1.6 Hz, 2H), 7.65 (tt, J = 7.4,1.3 Hz, 1H), 7.55-7.45 (m, 4H), 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 5 163.2,160.3,138.0,137.3,136.8,135.3,133.8, 132.3,132.0,129.9,129.8,128.5,126.1,125.9,118.7,118.0,117.0,112.4, 97.6, 96.5, 58.2,57.2 A_max= 335 nm, £_max = 13800 dm^mol^-cm-¹
ί\| η Tso! CN A<° Cjy^°x	¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.78 (s, 1H), 8.14 (dt, J = 7.2,1.1 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.3,1.4 Hz, 2H), 7.64 (tt, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.55-7.45 (m, 7H], 7.11 (d, J = 7.7 Hz,2H), 6.97 [s,lH),4.07 (s, 3H), 3.99 [s,3H),2.29 (s,3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.4,146.2,138.0,137.3,136.8,135.3, 133.8,132.3,132.0,129.9,129.8,128.5,126.2,125.9,118.6,118.0,117.0, 97.6, 96.6, 58.2,57.2,21.2 A_max= 335 nm, E_max = 10100 dmS-moH-cm·¹
ry ^π°। CN Α<°	¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.78 (s, 1H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.3,1.3 Hz, 2H), 7.65 (tt, J = 7.5,1.3 Hz, 1H), 7.55-7.45 (m, 5H), 6.97 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.3,137.3,136.8,135.3,133.8,132.3, 132.0,129.9,129.8,128.5,126.2,125.9,118.7,118.0,117.0,112.4, 97.6,96.5, 58.2, 57.2 A_max= 335 nm, E_max = 19300 dm^moP-cm·¹
ZA Έρ —\ o O— Tl I	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 8.14 [dt, J = 7.1,1.1 Hz, 2H), 7.90 [s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.0,1.7 Hz, 2H), 7.64 (tt, J = 7.5,1.3 Hz, 1H), 7.54-7.44 (m, 5H), 6.98 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.3,137.3,136.7,135.3,133.8,132.3, 132.0,129.9,129.8,126.1,118.7,118.0,117.0,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2 A_max= 335 nm, ε^χ = 17700 dm³-mol’¹-cm-¹
ZA Έ p o- o o * I	⁴H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.82 (s, 1H), 8.15 (dt, J = 7.1,1.1 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.70 (dt, J = 7.0,1.7 Hz, 2H), 7.64 (tt, J = 7.5,1.3 Hz, 1H), 7.54-7.40 (m, 5H), 6.92 (s, 1H), 4.05 (s, 3H), 3.97 (s, 3H) A_max = 336 nm, E_max = 19700 dm³-mol⁴·σπ⁴

PL 240 445 Β1

Przykład 7. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o różne chromofory.

ETAP 1 - Synteza produktów pośrednich w postaci:

• 2-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl (numer 26-105):

• 3-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylolbenzonitryl (numer 28-019):

• 4-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl (numer 25-077):

Odpowiednią pochodną fenyloacetonitrylu (0,1 mol) oraz aldehyd 2,4-dimetoksybenzoesowy (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując lekko żółte ciało stałe.

Pochodnymi fenyloacetonitrylu użytymi w niniejszym przykładzie w zależności od otrzymywanego produktu pośredniego (pochodnej stilbenu) były odpowiednio związki: 2’-cyjano-fenyloacetonitryl, 3’-cyjano-fenyloacetonitryl lub 4’-cyjano-fenyloacetonitryl.

Dane spektralne:

2-[(Z)-l-cyjano-2-(2,4dim etoksyfenylo) winylo] benzonitryl (numer 26-105)	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.11 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.83 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.73 (dd. J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 7.64 (td, J = 7.7, 1.3 Hz, 1H), 6.77 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 6.72 (d,J = 2.4 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.87 (s, 3H) ¹³CNMR (101 MHz, DMSO) δ 164.3, 160.3, 143.8, 139.0, 134.8, 134.4, 130.0, 129.9, 129.4, 118.2, 117.7, 114.8. 110.4, 106.7, 104.3.98.9, 5G.5, 56.2
3-[(Z)-l-cyjano-2-(2,4dim etoksyfenylo) winylo] benzonitryl (numer 28Ό19)	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.14 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.02-7.97 (m, 2H), 7.88 (dt, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.70 (t, J = 7.8Hz, 1H), 6.75-6.70 (m, 2Π), 3.90 (β, 311), 3.87 (s, 3Π)
4-[(Z)-l-cyjano-2-(2.4dim etok syfenylo) wi nylol benzonitryl (numer 25Ό77)	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.11 (s. 1H), 8.05 (d. J = 8.6 Hz. 1H), 7.95 (d. J = 8.2 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.76-6.70 (m, 2H) i3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.2, 160.3, 140.6, 139.3,133.6, 129.8, 126.6, 119.0, 118.3, 115.3, 111.3, 106.6, 98.9, 56.5, 56.2

PL 240 445 Β1

ETAP 2 - Synteza soli diaryloj o domowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

W etapie tym powielono procedurę stosowaną w etapie 2 przykładu 6. W pierwszej kolejności wytwarzano sól jodoniową skoordynowaną z kationem [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym.

Do roztworu (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią. Dane spektralne dla wytworzonego związku pośredniego i dla soli jodoniowej zamieszczono w przykładzie 6. Postępując według wyżej opisanej metodyki wytwarzano sole jodoniowe z różnymi centrami kationowymi. Pochodnymi stilbenu w tym etapie były, oprócz (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu, następujące związki: 2-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylolo]benzonitryl (numer 26-15); 3-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl (numer 28-019) oraz 4-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl (numer 25-077).

Dane spektralne:

-0 p o— ¹	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.86 (s, 1H), 8.16 (dt. J= 7.3, 1.0 Hz, 2H), 8.03 (dd, J -7.8. 1.1 Hz, 1H) 7.87 (td. J = 7.8. 1.4 Hz. 1H), 7.81 (s, 1H), 7.77 (dd. J = 7.9, 1.0 Hz, 1H). 7.68 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H). 7.66 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.51 (tt, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 6.99 <s, 1H). 4.09 (s, 3H), 3 99 fe, 3H)
	Amat = 340 nm, emax = 15500 dm³ -mol'¹ tnr¹
[l Π ^PF ~ cn N C K0 Οχ,	Ή NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.79 (d, J = 0.8 Hz, 1H). 8.23 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.16-8.13 (m, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.05-8.02 (m. 1H), 7.94 (dt, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.74 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.1 Hz, 1H), 7.50 (tt, J - 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.98 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 4.00 (s, 3H) ¹³CNMR(101 MHz, DMSO) δ 163.4, 160.7, 139.2, 137.5, 135.3, 135.1, 133.2, 132.3,132.1,131.0, 130.9, 129.6, 118.7, 118.3, 117.6, 117.0, 113.0, 110.4, 97.7. 96.7, 58.2, 57.2
	Amai = 340 nm, e_mas = 19300 dm^s -mol¹ tm¹
A c p V/ ⁺ -o O—^\|	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.83 (s, 1H), 8.16-8.12 (m. 2H), 8.09 (s, 1H), 8.00 (dt, J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.93 (dt. J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.65 (tt, J =7.4, 10 Hz, 1H), 7.50 (tt, J= 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.98 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 4.00 (s, 3H) ¹³CNMR(101 MHz, DMSO) δ 163.5. 160.8, 139.7, 138.3, 137.6, 135.4, 133.7, 132.3, 132.1, 127.0, 118.9, 118.2, 117.5, 117.0, 112.0, 110.7, 97.7, 96.8, 58.3, 57.3
Jl o.	Amaa = 350 nm, Emax = 20500 dm³ -mol'¹ rm'¹

Przykład 8. Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]arylojodoniowymi, które otrzymuje się poprzez reakcje z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

o^

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 25-060) przebiegała analogicznie jak w przykładzie 6 etap 1.

PL 240 445 Β1

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-arylojodoniowymi, powstających w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu czyli (Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i pochodnej diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Pochodne diacetoksyjodobenzenu użyte w niniejszym przykładzie to diacetoksyjodo-4-metylobenzen, diacetoksyjodo-2-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-4-cyjnaobenzen, diacetoksyjodo-3-cyjnaobenzen, diacetoksyjodo-2-cyjanobenzen, 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.

Dane spektralne:

c CN	I ^PFs Γ I o	iH NMR (400 MHz, DMSO) S 8.77 (s, 1H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.3,1.6 Hz, 2H), 7.57-7.51 (m, 4H), 7.47 (tt, J = 7.1,1.1 Hz, 1H), 7.277.22 (m, 1H), 6.96 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 2.68 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.1,160.3,141.0,137.6,137.0,136.6,133.8, 133.0,131.6,129.8,129.6,126.2,122.0,118.7,118.1,112.4,97.6, 96.1,58.1, 57.2, 25.4
		Amax= 335 nm, £_niax = 15700 dnF-moH-cm·¹
ć CN	O— ^m \|	iH NMR (400 MHz, DMSO) 5 8.77 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.1,1.4 Hz, 2H), 7.53 (tt, J = 6.9,1.4 Hz, 2H), 7.47 (tt, J = 7.3,1.7 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 2.33 (s,3H) «C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.4,142.2,137.3,136.8,135.5,133.8, 133.0,132.5,131.7,129.9,129.8,126.2,118.6,118.1,116.8,112.4, 97.6, 96.4, 58.2,57.2,21.2
		Amax = 335 nm, c_rnux = 19900 dm³-mol’¹-cm‘¹
CN	1 PF_el⁺ i or	iR NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.76 (s, 1H), 8.02 (dt, J = 8.3,1.9 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 6.9,1.6 Hz, 2H), 7.53 (tt, J = 7.2,1.6 Hz, 2H), 7.47 (tt, J = 7.1,1.7 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.96 s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 2.34 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2, 160.3,142.7,137.2, 136.7,135.3,133.8, 132.6,129.9,129.8,126.2,118.6,118.0,113.4,112.3,97.6, 96.7, 58.2, 57.2
		λ,= 335 nm, Eman = 15200 dnF-mol¹-cm¹
c CN	CN I ^pF6^—7 ¹ 0^	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 1H), 8.54 (dd, J = 8.0,1.1 Hz, 1H), 8.15 (dd, J = 7.5,1.6 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.84 (td, J = 7.6,1.3 Hz, 1H], 7.78 (td, J = 7.7,1.7 Hz, 1H), 7.75-7.72 (m, 2H), 7.53 (tt, J = 7.0,1.7 Hz, 2H), 7.48 (tt, J = 7.2,1.3 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 6 163.5,160.2,137.7,136.8,136.7,136.6,135.6, 133.8,133.2,130.0,129.8,126.2,120.5,118.7,118.3,118.0,117.3,112.4,97.8, 97.6, 58.0,57.3
		X_max = 335 nm, £_max = 20150 dm³-mol'¹-cm·¹

PL 240 445 Β1

CN Π pf₆ ^_। γιύ”	>H NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.82 (s, 1H), 8.74 (t, J = 1.7 Hz, IH), 8.47 [dq, J = 8.1, 1.0 Hz, 1H), 8.12 (dt, J = 7.9,1.2 Hz, IH), 7.91 (s, IH), 7.74 [dt, J = 7.1,1.7 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.53 (tt, J = 7.1,1.6 Hz, 2H), 7.47 (tt, J = 7.1,1.9 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.08 [s, 3H), 3.99 [s, 3H) 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.4,160.3,139.9,138.6,137.4,136.9,136.0, 133.8,132.7,130.0,129.0,126.2,118.8,118.0,117.4,117.1,114.3,112.5,97.7, 96.8, 58.2, 57.3 Amax= 335 nm, e_max = 17300 dirP-moP-cnr¹
¹ o —O Je/ 0 < o 7⁼\ 00	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.81 (s, 1H), 8.32 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (dt, J = 8.6, 1.7 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.73 (dt, J = 7.2,1.7 Hz, 2H), 7.53 (tt, J = 7.1,1.7 Hz, 2H), 7.48 [t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.99 [s, 1H), 4.06 (s, 3H), 4.00 (s, 3H) ¹³C NMR [101 MHz, DMSO) δ 163.4,160.4, 137.5,136.8, 136.0,135.3,133.8, 130.0,129.8,126.2,121.9,118.8,118.0,114.9,112.5, 97.7, 96.6, 58.3, 57.3 X_max = 335 nm, £_max = 17600 dm^moH-cnr¹
o- ”1	Ή NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.77 [s, 1H), 8.00 [s, 1H), 7.93 [d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.90 [s, 1H), 7.73 [dt, J = 7.1,1.4 Hz, 2H), 7.53 [tt, J = 6.9,1.4 Hz, 2H), 7.47 (tt, J = 7.3,1.7 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 4.08 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 2.33 (s, 3H) ¹³C NMR [101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.8, 160.4,137.3, 136.8,133.8,132.7, 129.9, 129.8,127.3, 126.2,120.6,118.7,118.2,118.0,116.9,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2,56.3 A_nl-_t = 335 nm, e_max = 18400
01 J pf₆ ¹o cn < v Ol	Ή NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.59 (s, 1H), 7.89 [s, 1H), 7.72 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.53 (tt, J = 7.8,1.8 Hz, 2H), 7.47 [tt, J = 7.1,2.1 Hz, IH), 7.18 [s, 2H), 6.97 (s, IH), 4.03 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 2.66 (s, 6H), 2.29 [s, 3H) «O NMR [101 MHz, DMSO) δ 163.0,160.6,143.1,142.2,136.8,136.1,133.9, 130.0,129.9,129.8,126.2,122.6,118.4,118.1,111.7, 98.0, 94.0, 57.9, 57.3, 26.6, 20.9 λητ3χ= 335 nm, c_max = 15750 dm³-mol^-cm¹
iC ^PF~ ^0* 1 CN i\|Y⁰	>H NMR [400 MHz, DMSO) δ 8.78 (s,lH), 8.05 (dt, J = 8.4,2.2 Hz, 2H), 7.89 (s, IH), 7.73 (dt, J = 7.0,1.8 Hz, 2H), 7.53 (tt, J = 7.0,1.6 Hz, 2H), 7.47 (tt, J = 7.1,1.2 Hz, IH), 7.37 (dt,J = 8.4,2.1 Hz,2H), 6.97 (s, 1H),4.O8 (s,3H),3.99 (s,3H),2.93 (quin, J = 6.8 Hz, IH), 1.18 [d, J = 6.8 Hz, 6H) ^I3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.3,153.2,137.3, 136.7,135.5,133.8, 130.2,129.9,129.8,126.2,118.6,118.0,113.6,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2, 33.7, 23.9 ληκχ= 330 nm, e_max = 17650 dm^s-mol¹-cm¹
100 ^pY	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.78 (s, 1H), 8.05 (dt J = 8.7,2.3 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H], 7.73 (dt, J = 7.1,1.8 Hz, 2H), 7.55-7.45 (m, 5H), 6.98 (s, IH), 4.09 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 1.26 (s, 9H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 163.2,160.4,155.4,137.3,136.7,135.1,133.8, 129.9,129.8,129.1,126.2,118.6,118.0,113.5,112.4, 97.6, 96.5, 58.2, 57.2, 35.3, 31.2 X_max = 330 nm, £_max = 18100 dnP-moH-crrr¹

Przykład 9. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem 2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.

PL 240 445 Β1

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 24-139)

Fenyloacetonitryl (0,1 mol) oraz aldehyd 3,5-dimetoksybenzoesowy (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółte ciało stałe.

Dane spektralne:

(Z)-343,5-dimetoksyfeny]o)-2fenyloprop-2-enonitryl (numer 24-139)

>H NMR (400 MHz, DMSO) 87.99 (s, 1H), 7.78-7,75 (m, 2H), 7.53 (tt, J = 7.0, 2.1Hz,2H), 7.46 (tt, J = 7.1, 2.2 Hz, 1H), 7.16 (d, J= 2.2 Hz, 2H). 6.67 (t. J = 2.3 Hz, 1H). 3.81 (s. 6H)

ETAP 2 - Synteza soli jodoniowych skoordynowanych z kationem 2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu czyli (Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Solami nieorganicznymi i organiczno-nieorganicznymi stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu 2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego były KPFs, NaSbFs, NaBF₄, CF3SO3K, TsONa, (C₆H₅)₄BNa, (C₆F₅)₄BLi, [AI(OC(CF₃)₃)₄]Li.

Dane spektralne:

^vo ^CN lii οΥχχ PF₆ T J	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, 1H), 8.16-8.13 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.757.71 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.56-7.56 (m, 5H), 6.97 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (a, 3H) ¹³CNMR(101 MHz, DMSO) 8 163.2, 160.4, 137.3, 136.8, 135.3, 133.8, 132.3, 132.0, 129.9, 129.8. 126.2. 118.7, 118.0, 117.0, 112.4, 97.6,96.5, 58.2, 57.2 Amax = 335 nm, Emax = 19600 dm³ mol'¹ cm¹
CN i J SbF_s	1H NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.78 (s, 1H), 8.16-8.12 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.747.70 (m. 2H), 7.64 (tt. J= 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.55-7.54 (m, 5H), 6.9G (s, 1H), 4.06 (s, 3H), 3.98 (s, 3H)
''o ϊ rS σ ^b^^_	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.80 (s, 1H), 8.17-8.15 (m, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.757.71(m, 2H). 7.65 (tt. J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.54-7.56(m, 5H), 6.96 (s, 1H4.05 (s. 3H), 3.97 (s, 3H)
to /----	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.79 (s, IH), 8.16-8.13 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.757.71 (m,2H), 7.65 (tt. J= 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.56’7.56 (m, 5H),), 7.19 (dd, J = 9.0, 3.2 Hz, 1H), 7.109 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.97 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 2.29 (s, 3H)

PL 240 445 Β1

^CN n ΟχΓ⁰' L JJ TfO	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.78 (s, 1H), 8.17-8.13 (m. 2H), 7.90 (s, 1H), 7.757,71 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.56-7.54 (m. 5H), 6.96 (s, 1H), 4.07 (s, 3TT), 3.98 (s, 3TT)
''o	ΉNMR (400 MHz, DMSO) δ 8.81 (s, ITT), 8.l6-8.12(m, 2TT), 7.91 (s, ITT), 7.757.71 (m,2H), 7.64(tt. J = 7.5, 1.1 Hz. 1H), 7.56-7.55 (m. 5H). 6.97 (s, 1H), 4.07 (s.
CN X °'	311), 3.99 (s. 311)
	Ή NMR (400 MTTz, DMSO) δ 8.81 (s, ITT), 8.l6-8.10(m, 2TT), 7.91(s, ITT), 7.807.70 (m, 2H), 7.64(tt. J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.56-7.55 (m. 5H). 6.90 (s, 1H), 4.07 (s.
CN Γ T AI(OC(CF^₄	311), 3.90 (s. 311)

Przykład 10. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o różne chromofory

ETAP 1 - Synteza produktów pośrednich

Pochodną acetonitrylu (0,1 mol) oraz aldehyd 3,5-dimetoksybenzoesowy (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółte ciało stałe.

Jako pochodną acetonitrylu zastosowano odpowiednio (l-naftylo)acetonitryl lub (2-naftylo)acetonitryl.

Dane spektralne:

(Z)-2-cyjano-2-(lnaftylo) winylo] -4,6dim e toksyfenyl (26-124)	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.14 - 8.03 (τη, 2H), 7.93 - 7.86 (m, 2H), 7.67 - 7.56 (m, 4H), 6.38 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 3.35 (s, 3H).
(Z)-2-cyjano-2-(2nafty lo) winylo 1-4,6dimetoksyfenyl (numer 26-077)	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.26 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.078.04 (m, 2H), 8.00-7.94 (m. 2H), 7.61-7.58 (m, 2H), 7.21 (d, J = 2.2 Hz, 2H). 6.68 (t. J = 2.2Hz, 1H). 3.83 (s, 6H)

PL 240 445 Β1

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o różne chromofory

Synteza przebiegała analogicznie jak w przykładzie numer 9 etap 2, przy czym jako pochodną stilbenu zastosowano (Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl (numer 26-124) lub odpowiednio (Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl (numer 26-077).

Dane spektralne:

OK' -D ““W^-0

Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.21 (dd, J = 7.9,1.1 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (dd, J = 7.2,1.7 Hz, 1H), 8.04 (s, 2H), 8.03-8.02 (m, 1H), 7.77-7.63 (m, 5H), 7.50 (tt, J = 7.6,1.8 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 4.02 (s, 3H),3.97(s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.9,159.3,148.3,140.0,135.1,133.8,132.3, 132.1,131.9,130.9,130.4,129.8,128.5,127.8,127.3,126.2,124.9,117.6, 117.5, 116.9,109.6,100.8,98.9, 58.1, 56.9 Amax= 335 nm, E_max = 10200 drnS-moH-cm⁴

CN COĆK Cj ^pf6”

iH NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.34 (s, 1H), 8.32 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.18-8.11 (m, 2H), 8.08-8.03 (m, 2H), 8.01 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.68-7.62 (m, 3H), 7.47 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.01 (s, 3H), 3.93 (s, 3H) ^1SC NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.7,159.3,142.7,140.6,135.3,133.9,133.1, 132.3,132.0,130.3,129.6,129.1,128.5,128.2,127.8,127.2,125.9,123.3, 119.1,116.9,116.8,109.6,100.6,99.0, 58.0, 56.8 315 nm, ε,η,,χ = 18200 dm³-mol’¹-cm·¹

Przykład 11. Synteza soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z kationami 2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]arylojodoniowymi, które otrzymuje się w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 24-139) przebiegała analogicznie jak w przykładzie numer 9 etap 1.

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z kationami 2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]arylojodoniowymi, powstających w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

Do roztworu pochodnej stilbenu z poprzedniego etapu czyli (Z)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (0,01 mol) i odpowiedniej pochodnej diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFs (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Pochodnymi diacetoksyjodobenzenu były związki chemiczne z grupy obejmujących diacetoksyjodo-4-metylobenzen, 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, diacetoksyjodo-2,1,6-trimetylobenzen.

PL 240 445 Β1

Dane spektralne:

^XO Aj	³H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.17 (s, 1H), 7.90 (dt, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 7.85 (dt, J = 7.0,1.7 Hz, 2H), 7.65-7.55 (m, 3H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.00 (s, 3H], 3.91 (s, 3H], 2.34 (s, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO] δ 164.4,159.2,142.7,142.5,140.3,135.3,132.8, 132.6,130.8,129.9,126.9,118.9,116.8,113.2,109.4,100.6,99.1,58.0, 56.7, 21.3 /.„--<=300 nm, ε_η™ = 15550 dm^moB-cm¹
^0 CN [pA OAA	³H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.16 (s, 1H], 7.89 (dt, J = 8.4, 2.2 Hz, 2H), 7.857.82 (m, 2H), 7.64-7.55 (m, 3H), 7.33 (dt, J = 8.4,2.2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.4 Hz, 1H], 6.94 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.02 (s, 3H], 3.91 (s, 3H), 2.92 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H] ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 6 164.7,159.2,153.2,142.4,140.4,135.4,132.7, 130.8,130.1,129.9,126.9,119.0,116.7,113.5,109.5,100.6,99.0,58.0, 56.8, 33.7, 23 9 Amax=305 nm,£._TE= 16250 dm³mol·¹·cm¹
Ό □Aj'	1H NMR (400 MHz, DMSO] δ .16 (S, 1H], 7.90 (dt, J = 7.9,2.1 Hz, 2H], 7.85-7.82 (m, 2H], 7.65-7.55 (m, 3H), 7.35 (dt, J = 8.6,1.7 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.4 Hz, 1H], 6.95 (d, J = 2.4 Hz, 1H], 4.02 (s, 3H], 3.91 (s, 3H), 1.26 (s, 9H] ¹³C NMR (101 MHz, DMSO] δ 164.9,159.2,153.2,142.3,140.4,134.9,132.3, 130.8,130.0,129.7,126.9,119.3,117.0,113.3, 109.5,100.6,99.2,58.0, 56.8, 35.3, 31 3 = 305 nm, emax= 15350 dm³'mol¹'Cm¹
—Aą· ' o	HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.17 (s, 1H], 7.74-7.71 (m, 2H], 7.64-7.57 (m, 3H], 7.19 (d, J = 2.6 Hz, 1H], 7.06 (s, 2Η), 6.92 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H], 3.90 (s, 3H), 2.39 (s, 6H), 2.27 (s,3H) «C NMR (101 MHz, DMSO] δ 164.6,159.5,142.9,141.9,140.6,132.7,131.0, 130.2,129.9,126.6,121.8,118.8,116.4,110.0, 100.9,95.4, 57.8, 56.8,25.9, 20.8 Afnax= 305 nm, ε™ = 14850 dm^moB-cnr¹

Przykład 12. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2,6-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 26-053)

Fenyloacetonitryl (0,1 mol) oraz 2,6-dimetoksybenzaldehyd (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółte ciało stałe.

Dane spektralne:

(Z) -3-(2,6'diine toksyfenylo) -2 fenyloprop-Ż-enonitryl (numer 26-053)

Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 7.73-7.70 (m, 2H). 7.51 (lt, J = 6.0. 1.9 Hz. 2H). 7.45 (dt, J = 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 8.5Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.83 (s, 6H)

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami

PL 240 445 Β1

Do roztworu (Z)-3-(2,6-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu z poprzedniego etapu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFe (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Solami stosowanymi do tego etapu syntezy, w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego, były KPFs, NaSbFs, NaBF₄, CF3SO3K, TsONa, (C₆H₅)₄BNa, (C₆F₅)₄BLi, [Al (OC(CF₃)₃)₄]Li.

Dane spektralne:

□_ / U/	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.18 (s, 1H), 8.00 (dt, J = 7.4. 1.0 Hz. 2H), 7.84 (dt, J = 7.0, 1.4 Hz, 2H). 7.66-7.57 (m. 4H), 7.47 (tt, J = 7.8, 1.4 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.94 (d. J = 2.5 Hz, 1H), 3,99 fe, 3H), 3.92 (s, 3H) ^1SC NMR (101 MHz. DMSO) δ 162.4. 157.5. 139.4, 135.1, 134.9,133.0,132.3, 132.1, 130.4. 129.8, 126,4. 118.9. 118.5. 117.2, 116.9, 110.9, 104.2, 63.5, 57.3 Amaa — 290 nm, iw, — 17300 dm^-mol’¹ cm'¹
\ Che SbFg	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.16 (s, 1H), 8.02 (dt, J = 7.2, 1.0 Hz. 2ID. 7.82 (dt, J = 7.1, 1.6 Hz, 2H), 7.65 7.57 (ni. 4H). 7.42 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 2H). 7.23 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.01 (s, 3H). 3.93 (s, 3H) ^1SC NMR (101 MHz, DMSO) 5 162.2, 157.5, 139.6, 135.0, 134.8, 133 3. 132.4, 132.1, 130.4, 128.2, 126.5, 118.7, 118.5, 117.4, 116.8, 111.1, 104.5, 63.6, 57.5 λι^„, = 29ϋ nm e™_a» = 17350 dm⁵ mol¹ cm¹
u l¹EF_d	Ή NMR (400 MHz. DMSO) 8 8.13 (s. 1H), 8.01 (dt, J = 7.0, 1.1 Hz, 2H). 7.85 (dt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 7.66-7.57 (m, 4H), 7.43 (tt. J = 6.9, 1.0 Hz, 2H>. 7.24 (d, J = 2.0 Hz. 1H). 6.94 (d, J = 2.3 Hz. 1H), 3.99 (s. 3H). 3.93 (s. 3H) i’C NMR (101 MHz, DMSO) δ 162.3, 157.5, 139.5, 135.8, 135.1. 133.2. 132.7, 132.0, 130.4. 129.6. 126.7, 119.1. 118.7. 117.5, 116.8, 110.9, 104.3, 63.4. 57.0 .Xma_a= 295 nm ε,™» = 16900 dm^mol’¹ cm¹
fyj 'b	Ή NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.47 (d, J = 9.1 Hz, 1ID 8.15 (dt, J = 7.2. 1.5 Hz. 2Π). 7.88 (s IIP, 7.79-7.76 (m, 2Π), 7.64 (tt, J = 7.4, 1.0 Hz, III), 7.56-7.46 (m, 7H). 7.14-7.10 (m. 3H). 3.91 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 2.29 (s, 3H) ^1SC NMR (101 MHz. DMSO) 5 162.3. 157.5. 146.2, 139.4, 138.0, 135 1.135.0. 133.0, 132.2, 132.1, 130.4. 129.8. 128.5. 126.4, 125.9, 118.9, 117 3, 116.9, 110.9, 104.3,63.5, 57.3, 21.2 Amaa— 290 nm. Εειηχ = 17000 dm³ mol¹ cm'¹
''o ,UXjO u X ^x TfO	Ή NMR (400 MHz. DMSO) δ 8.17 (s. 1H), 8.00 (dt, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H). 7.84 (dt. J = 7.3, 1.4 Hz. 2H), 7.68-7.60 (m. 4H). 7.47 (tt. J = 7.7, 1.2 Hz, 2H). 7.21 (d, 4 = 2.6 Hz. 1H). 6.93 (d, J = 2.9 Hz. 1H), 3.99 fe. 3W. 3.92 (s. 3H) ^1SC NMR (101 MHz, DMSO) δ 162.2, 157.4, 139.7, 135.3, 135.1. 133.3. 132.3. 132.1,130.8, 129.3, 126.4, 122.8. 118.8, 118.8, 117.0. 117.1, 111,1, 104,5, 63.6, 57.6 λιη9κ= 290 nm Smux = 1G700 dn^-mol·¹ cm'¹
Ib 1	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.18 (s, III), 8.00 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz. 211), 7.85 (dt. J = 7.2, 1.9 Hz. 211), 7.65'7.59 (m, 4ID, 7.48 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz. 2IP, 7.21 (d, J = 2.5 IIz. UD. 6.96 (d, J = 2.3 Hz, 11D, 3.99 fe, 3IP, 3.92 (s, 311) ¹³C NMR (101 MIIz, DMSO) δ 162.6, 157.7, 149.2, 146.7, 139.8,139.2, 135.0, 134.9, 133.4, 133.3, 132.2, 132.1, 130.9, 129.5, 126.0. 119.2. 118.3, 117.5, 117.0. 110.8. 104.2, 63.4, 57.4 Anaa = 295 lim. 'r.. = 16350 duDuml¹ tm¹
1 Q ? ⁺- 0 / ⁰uu ¹ b U/	^lH NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.25 (s, 1H), 8.05 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz. 2H), 7.85 (dt, J = 7.2, 1.9 Hz. 2H), 7.65-7.59 (m. 4H). 7.45 (tt. J = 7.3, 1.2 Hz, 2H). 7.21 (d, J = 2.5 Hz, 1H). 6.96 (d, .1 = 2.3 Hz. 1H), 3.95 (s. 3H). 3.88 (s. 3H) 296 nm, em* = 16350 dm^mol¹ cm'¹

Przykład 13. Otrzymywanie soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowym i różnymi anionami

PL 240 445 Β1

ETAP 1 - Synteza (Z)-3-(2,4,6-trimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu (numer 26-051) Fenyloacetonitryl (0,1 mol)oraz2,4,6-trimetoksybenzaldehyd (0,1 mol) rozpuszczono w metanolu (100 ml), dodano metanolan sodu (0,11 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem odpędzono metanol, do pozostałości dodano wodę (100 ml) i powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, a filtrat zatężono. Następnie surowy produkt oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej, otrzymując żółte ciało stałe.

Dane spektralne:

(Z) 3 * (2,4.6 t rim e t oks y£e ny lo) 2 fenyloprop-2-enonitrvl (numer 26Ό51)

Ή NMR (400 MIIz, DMSO) 8 7.66 (dt, J = 7.6, 16 Hz, 2ID. 7.60 fe, III), 7.48 (tt, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.41 (ll, J= 7.2, 1.4 Hz. 1H), 6.35 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.84 fe, 6H)

ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowym i różnymi anionami

Do roztworu (Z)-3-(2,4,6-trimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitrylu z poprzedniego etapu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzenu (0,01 mol) w lodowatym kwasie octowym (50 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (0,01 mol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej do momentu przereagowania substratów. Postęp reakcji monitorowano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano KPFe (0,01 mol) i bezwodnik octowy (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 5 min. Dodano wodę (250 ml) i mieszaninę mieszano przez dalsze 30 min. Powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono pod próżnią.

Solami stosowanymi do tego etapu syntezy, w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowego, były KPFs, NaSbFe, NaBF₄, CF3SO3K, TsONa, (C₆H₅)₄BNa, (C₆F₅)₄BLi, [AI(OC(CF₃)₃)₄]Li.

Dane spektralne:

o ^— ₊ O —	1H NMR (400 MHz. DMSO) 6 8.05 (dt, J = 7.1, 1.2 Hz, 2H), 7.80 fe, 1H). 7.76 (dt, J = 6.8, 1.5 Hz. 2H). 7.64 (tt, J = 7.4, 1.0 Hz. 1H), 7.54 (tt, J = 6.8, 1.8 Hz, 2H), 7.49 (tt, J = 7.7, 1.5 Hz, 3H), 6.85 fe, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.98 (s, 3H). 3.81 (s. 3H) i»C NMR (101 MHz, DMSO) 8 164.0, 160.4, 158.9. 135.0, 134.8, 133.4, 132.2. 132.1, 130.2, 129.8, 126.2, 117.9, 117.2. 116.9, 110.9, 95.6, 93.8, 63.5, 58.3, 57.3 A_max= 315 nm, emns = 15800 dm³ mor^l -cm'¹
'o ¹ χυχο L JJ o. SbF₆“	Ή NMR (400 Ml Iz, DMSO) 8 8.06 (dt, J = 7.5, 1.3 Hz, 211), 7.80 fe, 111),7.77 (dt, J = 7.1, 1.7 Hz. 2H). 7.64 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz. 1H), 7.55 (tt, J = 6.9, 1.4 Hz, 2H), 7.50 (tt, J = 7.6. 1.4 Hz, 3H), 6.87 (s, 1H). 4.09 fe. 3H), 3.98 Cs, 3H), 3.80 fe, 3H) ¹³C NMR (101 MHz. DMSO) 8 164.5, 160.5, 159.0, 135.2, 134.8. 133.4, 132.8, 132.0, 130.2, 129.6, 126.3, 117.3, 117.2, 116.8, 110.8, 95.4, 93.3, 63.6, 58.5, 57.2 Amax = 315 nm, s_max = 16050 dm³ mol ¹ -cm ¹
ΟΧ ^v bf₄	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.06 (dt, J = 7.0, 1.2 Hz, 2H), 7.80 fe, 1H), 7.75 (dt, J = 6.9. 1.9 Hz, 211), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 111), 7.55 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.49 (tt, J = 7.8, 1.3 Hz, 3H). 6.85 fe, 1H). 4.10 fe. 3H), 3.99 (s, 3H), 3.81 fe, 3H) ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) 8 164.2, 160.3, 158.9, 135.0, 134.5,133.3, 132.7, 132.3, 130.8, 129.7, 126.5, 117.9, 117.5, 117.2, 111.4, 95.5, 93.2, 63.4, 58.1, 57.3 A_max= 310 nm, Smax = 16100 dm³ mol¹ tm¹

PL 240 445 Β1

t	1H NMR (400 Ml Iz, DMSO) 8 8 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 211). 7.80 (s, 111), 7 78-7.74 (ni, 21D, 7.63 (t. J = 7.3 Hz, 111). 7.56'7.45 (m, 71D, 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 21D, 6.84 (s, 1H). 4.09 (s, 3H). 3.97 (s, 3H), 3.80 (s. 3H), 2.29 (s, 3H) ^I3C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.0, 160.4, 158.9, 146.2, 138.0. 135.0, 134.9. 133.4. 132.2, 132.1. 130.1, 129.8, 128.5, 126.2, 125.9, 117.8, 117.2, 116,9, 110.8, 95.7, 93.8, 63.5, 58.3,57.3, 21.2 310 nm, = 15850 dm³-mol ¹ rm ¹
T jO ^v TfO	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.07 (dt, 4 = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.81 (s, 1H). 7.74 (dt, J = 8.0, 1.6 Hz, 2H), 7.63 (tt, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H). 7.57 (tt, J = 6.6, 1.9 Hz, 2H), 7.49 (tt, J = 7.7, 1.3 Hz, 3H), 6.86 (s, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 3.81 (s, 311) ¹³CNMR(101 MHz, DMSO) 8 164.0, 160.4, 159.2, 135.2, 134.9, 133.8, 132.5, 132.2, 130.2. 130.0, 126.5. 122.7. 117.8, 117.2. 116.9, 110.8. 95.4, 93.6. 63.4. 58.4. 57.3 Amax = 315 nm, Eman = 16450 dm³Tnol'¹ wn’¹
i * I	HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.03 (dt, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.75 (dt. J = 6.8, 1.8 Hz, 211), 7.64 (tt, J = 7.4, 1.4 Hz, III). 7.53 (tt, J = 6.6, 1.4 Hz, 2H), 7.51 (tt, J = 7.4, 1.8 Hz, 3H). 6.86 (s, 1H), 4.11 (s. 3H), 3.98 (s, 3H), 3.82 (s, 31D ¹³C NMR (101 MHz. DMSO) δ 164.3, 160.8, 158.7, 149.1, 146.7, 139.6, 134.8. 134.7, 133.4, 133.3, 132.2, 132.1, 130.5, 129.4, 126.6, 117.4, 117.5. 116.8, 111.2, 95.9, 93.6, 63.4, 58.3, 57.3 Amax= 315 nm, i¹™. - 16250 dm⁸mol·¹ cm’¹
Ł 1 ° ] o ^ri	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.13 (dt, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.75 (dt, J = 6.8, 1.8 Hz, 2H), 7.64 (tt, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.53 (tt, J = 6.6, 1.4 Hz, 2H), 7.58 (tt. J = 7.4, 1.8 Hz, 3H). 6.86 (s, 1H). 4.18 (s, 3H). 4.08 (s, 3H). 3.88 (s, 3H) Amax- 316 nm. ema» = 16250 dm³ mol'¹ cm'¹

Przykład 14. Badania charakterystyki absorpcji otrzymanych soli jodoniowych w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotoinicjatorów procesów polimeryzacji.

Badania absorpcji

Do pomiarów absorpcji badanych soli jodoniowych zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.

Należy nadmienić, że pochodne stilbenu, będące związkami pośrednimi w syntezie soli diarylojodoniowych według niniejszego wynalazku, są chromoforami, jednakże za absorpcję odpowiada w głównej mierze centrum kationowe soli jodoniowej, w które to centrum wbudowany jest chromofor.

W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników absorpcji wfunkcji długości fali. W tabeli numer 2 porównano otrzymane wartości molowych współczynników absorpcji w maksimum pasma absorpcji oraz przy długościach fali charakterystycznych dla maksimum emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych tj. 365 nm oraz diod UV-LED 365 nm i Vis-LED 405 nm.

Przedstawiono również wartości tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem.

PL 240 445 Β1

Tabela 2. Parametry ilościowe opisujące właściwości absorbcyjne soli jodoniowych będących przedmiotem niniejszego wynalazku oraz komercyjnie dostępnych fotoinicjatorów.

Nr związku		Struktura	Amax [nm]	Cmax [dm⁵ mol¹ cm ']	eaes [dm⁵ mol¹cm 4	£405 [dm⁵ mol·¹cm 4
. I		atOTyhandiowe £
* Ql.Pl.0i©·
HIP	Referencje		228	14600	0	0
Rhodosil 2074		237	17470	0	0
Speedcure 938	pbcp	242	16503	0	0
Omnicat440	PFe 00 ¹ Ό	241	13830	0	0
Irgacure 250	ΧΤ'Ό.	242.1	14522	0	0
	kationie według wynal	Kku 2 różnV		owymi	pLŁdłiiii
[3-\|(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-4metoksyfenylo\|fenylojodoniowy heksafluorołosforan	24-087	u ó 0 00	321	14000	4300	325
[5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo\|fenylojodcniowy heksafluorołosforan	26-027	K 9 O - 0^1	336	20000	13700	560
[2-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-4metoksyfenylo\|fenylojodoniowy heksafluorofosforan	26-026	0Tb 00	294	18800	980	45
[2-\|(Z)-2-cyjano-2ferylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenyloj odoniowy heksafluorofosforan	24-151	^PF~	302	17000	1440	245
[3-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo\|fenyloj odoniowy heksafluorołosforan	26-069	00 Z°y7 b’	286	17400	260	120
[3-\|(Z)-2-cyjano-2fenylowinyloj-2,4,6trimetoksyfenylo]fenyloj odoniowy heksafluorofosforan	26-088	1 1 O O λ. Γ ΤΎ iTti	313	16000	2700	305

PL 240 445 Β1

Sole jodoniowe oparte o centra kationowe l3-[(Z^2-cyianó-2-ą^	Ipniowe. .. ..
UKŁAD PODSTAWOWY nr 1: \|3-[(Z)-2-cyjano-2feny owinylo]-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan	24-087	Ol FF_e	321	14000	4300	325
[3-[(Z)-2-cyjano-2-{2naftylo)winylo]4metoksyfenylo\|fenylojod oniowy heksafluorofosforan	26-101	O. ^PFr COo	335	11300	7500	770
	(lojodsnK	weskoordynowaneżceh		jwymi opartymi ο układ 2·((Ζ) 2 cyjano 2 ójodonłowy
Układ podstawowy nr 3: \|2-[(Z)-2-cyjano-2- fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenyloj odoniowy heksafluorofosforan	24-151	'9 dr	302	17000	1440	245
[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2naftylo)winylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenyloj odoniowy heksafluorofosforan	26-082	coPP ^PF*	315	18200	7500	650
KorzystMlOi^lo	ocfoniowe skoordynowane żkationem [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenyłowlnylo]-2,4-dfrinet< i fenyfojodomowym i rożnymi anionam¹	ksyfenyfo]-
\|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo\|fenylojodoniowy heksafluorofosforan	26-027	H ^PRs i CN	336	20000	13700	560
\|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian	25-099	Έρ /° W “ 8 ο-	336	18300	10600	610
\|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran	25-100	¹ m '-- 6 Ρ	336	13800	8000	425
\|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan	25-081	ΛΛ Έρ /Όκ⁺ g ο— 1	336	10100	6000	385
\|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian	25-106	ιΓί ^πο 1 Κ ο ^CN ΙιΔ οΡΡ	336	19300	11200	425

PL 240 445 Β1

\|5-[(Z)-2-cyjano-2- fenylowinylo]-2,4- dimetoksyfenylo\|- fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran Korzystne Sofę diar	25-076 yiojodontc	I CN we skoordynowane z cen arylowlnylo]-2,4-dimetoks	336 rafnikationt yfehylojfeny	17800 >wymi opartymi o ojodoniowy	10800 jklad [5-1(3-24 . - 1-	775 ;yjano-2-
Układ podstawowy nr 2: \|5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo\|fenylojodoniowy heksafluorofosforan	26-027	a,^pFr	336	20000	13700	560
[5-[(Z)-2-cyjanc-2-(2cyjanofenylo)winylo]2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodcniowy heksafluorofosforan	26-114	CN CN ÓY	339	15500	9600	545
[5-[(Z)-2-cyjanc-2-(3cyjanofenylo)winylo]· 2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodcniowy heksafluorofosforan	26-102	O, ^pFs~ r rY	342	19300	13400	760
[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4cyjanofenylo)winylo]· 2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodcniowy heksafluorofosforan	25-080	। o —o O < u	352	20500	18000	2400
* Korzystne sole diarylojodo niwę, skoordynowane j centrami kationowymi p>'[(Z)-2-cyj dimetoksyfenylol-arylojodoniowymi. powstałe w reakcjach z różńymi pochodnymi di	ano-i-fenylowinylDj-Ż, 4icetoksyjodobenzetiu.
\|5-[(Z)-2-cyjano-2- fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4cyjanofenylojjodoniowy heksafluorofosforan	27-038	La — o 3Y	333	17600	9900	430
\|5-[(Z)-2-cyjano-2- fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	26-103	/° o— ।	337	15200	9350	300
\|5-[(Z)-2-cyjano-2- fenylowinylo]-2,4- dimetoksyfenylo]-(3metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan	27-048	''''i i A. .o CN f\|	335	18400	10500	560

PL 240 445 Β1

30000

25000

20000 cc f j o 15000 o 7=

O. co £ E S S

10000 o o

5000

24-087

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-027

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4di metoksyfeny lo]-feny lojodon iowy heksafluorofosforan

26-026

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

24-151

[2- [(Z) -2 - cyjano-2 -fe ny I owinylo] -4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-069

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-feny lojodon iowy heksafluorofosforan

26-088

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6tri metoksyfeny lo]-fenylojodoni owy heksafluorofosforan

Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

Długość fali [nm]

24-087 [3-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo|-4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2naftylo)winylo]4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fal i dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o chromofory [3 Lfe) 2 c^ano 2 arylowmylo] 4-metoksyfenylolfenylojodoniowe.

24-151

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6di metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-082 |2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]4,6di metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Długość fali [nm]

Wykres 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soh diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o chromofory 2-[(Z)-2-eyjano’2-arylowinylo]4,6-dimetoksyfcnylo]fenylojodoniowc.

PL 240 445 Β1

Długość fali [nm]

26-027

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

25-099

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojcdoniowy heksafl uoroanty monian

25-100

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy tetrafluoroboran

25-081

[5- [ (Z) - 2 -cyja n ο-2-feny łowi nylo] -2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy tosylan

25-106

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian

25-076

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrapentafl uorofenyloboran

Wykres 4. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z kationem [S-łCZl-Ź-cyjano-Ź-fenylowmyloł-Ź^^dimetoksy^fenylo]· fenyl oj odoniowym i różnymi anionami.

PL 240 445 Β1

Długość fali [nm]

26-027

26-114

[5-[(Z)-2-cyjano-24enylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-102

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

25-080

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2_>4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 5. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi ochromofory [5‘f(Z)'2-cyjano’2’arylowinylo]· 2,4-dimetoksyfenylolfenylojodoniowe.

PL 240 445 Β1

Długość fali [nm]

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

26-103

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

27-048

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 6. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylow'inylo]-2,4-dimetoksyfenylo]arylojodoniowym i, powstałych w reakcjach z różnymi pochodnymi diacctoksyjodobcnzcnu.

PL 240 445 Β1

26-101

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2naftylo)winylo]4metoksyfeny lo]feny lojodon Iowy heksafluorofosforan

26-082

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]4,6di metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 7. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi zawierającymi ugrupowania naftylowinylowe.

Przykład 15. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych soli jodoniowych do roli fotoinicjatorów procesów fotopolimeryzacji.

Do badań procesów fotopolimeryzacją metodą real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR - Jasco FT/IR-4700 zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 365 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie SPECTRA MENAGER, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.

Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR

Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 2% wag. inicjatora jodoniowego w stosunku do całości kompozycji, którą stanowił monomer epoksydowy w postaci cykloalifatycznej żywicy epoksydowej o akronimie CADE produkcji Lambson. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 pm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania MENAGER SPECTRA, rejestrującego widmo IR, włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych:

PL 240 445 Β1 • Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylo-metylu produkcji Lambson) przy 790 cm'¹oraz 1080 cm'¹ • Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE (eter di winylowy glikolu trietylenowego produkcji Sigma Aldrich) przy paśmie o długości 1630 cm'¹ • Dla fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego TMPTA (triakrylan trimetylolopropanu produkcji Sigma Aldrich) przy paśmie o długości 1635 cm 1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:

K=(1-(A/A_O ))*100% gdzie:

K - konwersja

A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu

Ao - początkowa wartość pola powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) przy długości fali 365 nm.

Tabela 3. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego z otwarciem pierścienia przy długości fali 365 nm i mocy 700 mA z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.

i - tó jwiąAu * ⁴	¹ - - STrukhW» '	¹ KwwwjyH - Monnmoir epoksydowy ΓΛΗΕ , -
¹ Handlom, sole diarylolodcniuwc
ΠΙΡ		0
Rhodosil 2074	F F	0
Speedcure 938	FFs	0
Omnicat 440	PF_e	0

PL 240 445 Β1

Irgacure 250	PFj	0
Korzystne sole diarylojodontowe skoordynowane < ' z różnymi centrami kationowymi
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafl uorofosforan 24-087	O P W	68
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dmetoksyfenylo]-fenylojodon iowy heksafluorofosforan 26-027	Έρ O -	87
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafl uorofosforan 26-026	^vo CT ^PFe	87
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfeny lo]fenyloj odon Iowy heksafluorofosforan 24-151	X iS pf₅ ν j	80
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-188	1 1 _Λ χΧΧ O κι-₆	35
. ’ jgw i różnymi centrami kationowymi			iBeS
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafl uorofosforan 24-087	Ol - ^A\|* PF_e CN	68
[3-\|(Z)-2-cyjano-2-(2-naffylo)winylo)4metoksyfenylo]fenylojodon Iowy heksafluorofosforan 26-101	Cl J*^pF_sCN li^	87
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfeny lo]fenyloj odon iowy heksafluorofosforan 24-151	O,	80
[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naffylo)winylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenyloj odon iowy heksafluorofosforan 26-082	^xo CN ^PFS	66

PL 240 445 Β1

ĄKorzy&iiosotedfar^kijodotyaw^ Kationowymi opartymi o układ P l(Z)-2 cyjan o aiyloifflnylcj^i-dimetokś^
[5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-114	cn cn ri^r'⁰XX	83
[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-102	Ol .^pf'^_ ^NC>*^xJ%JAJ	89
[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 25-080	Ol ^ρρ’^_I CN	78
wg ..l^gi^fitnejatedla^ojodpniomikodfdyhoi^ « ^ł&fihet<^syf^ powstali W'reakcjaćfi ż riżfliłni pócho dhymi diacetoksyjodobenteńO’
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 26-103	। m —o 0 < Z / \	88
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 27-038	Ti ^pF<> I CN jiy⁰	79
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 27-048	A JlS° AJ a	86
- / TKorzystnesole diarylojodoniowe^skoordyhoi dlmptokeyfenylolaiylojodoniow^ powsi	vanez centramikatio nowymi I^fŻFfccyjaitb^^ C ale W rcakcjach z'różnymi pochodnymi djacetoksyjodobcnzen u ,
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6di meto ksyf eny I o]f e ny I oj odon iowy heksafluorofosforan 24-151	^xo ^CN A OOlA ΡΡ₀ Γ J	76,6
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo](izopropylofenylo)jodonicwy heksafluorofosforan 25-155	^0 CN	80
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo](trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 25-150	'X _ΟΧΥ*ΑΛ / \=/ £ 5 J W	76,5

PL 240 445 Β1

T' Korzystni solę diarylo\|odonibwe,śkoordynowane z centrami kationowymi [2-[(Z)-2cyjai , c* ^^tdrst^ylol-ary^ powstaTe/w reakcla^lίl·Z.rożnymi pochodnymfdiacfe	io-2-fenyWinyfó]-4- ΐ j olśyjodpBiiltt^^
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-026	^XQ OCC> Or^pFs	75
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo](4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 27-078	''O	66
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo](2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 26-135	CN I^{ł ρρ}Γ	73
KorzystnOsole diarylojodoniowe, skoordynowane z centrami kationowymi [[3-((Z)-2-cyjano-2-fenyldwfnylo]-4metoksyf enylo] arylojodoniowyml, po wstae, w reakcjach i rożnymi pochodnymi diaceioksyjodonenzenu
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-087	A - pf₆ CN rj^Yi	74
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo](4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 28-043	iTLl ^PFs CN	73,8
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo](2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 28-036	ΎΥ Ιχ ^PF6 CN	71,5

PL 240 445 Β1

24-087 [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-027

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-026

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

24-151

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-069 - brak polimeryzacji [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowiny lo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-088 [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 8. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych skoordynow anych z różnymi centrami kationow ymi.

PL 240 445 Β1

100

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Czas [s]

24-087

[3- [ (Z) - 2 -cyja n ο-2-feny owi nylo| 4-metoksyfenylo]fenyl ojodoniowy heksafluorofosforan

24-151

[2-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylo26-101 26-082 jodoniowy heksafluorofosforan

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2naftylo)winylo]4metoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2naftylo)winylo]-4,6di metoksyfenyl o]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-082

Wykres 9. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

[3- [ (Z)- 2-cyja ηο-2-fe ny I owi ny lo] -4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-027

[5- [(Z) - 2 -cyja n ο-2-feny łowi ny lo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-101

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]4metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 10. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

24-151

[2-[(Z)-2-cyjano-2-feny łowi nylo] - 4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-026

[2- [(Z) - 2 - cyj ano-2-fenylowi nyl o] - 4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-082

[2- [(Z) - 2 - cyj ano-2-(2-nafty lo) wi nyl o ] - 4,6 dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 11. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

100

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Czas [s]

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(2cyjanofeny lojwi ryło]-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4cyjanofenylo)winylo]-2,4 dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3- [5-[(Z)-2-cyjano-2cyjanofenylo)winylo]-2,4- fenylowinylo|-2,4dimetoksyfenylo]- dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fenylojodoniowy heksafluorofosforan heksafluorofosforan

25-080 26-102 26-027

Wykres 12. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi opartymi o chromofory [5-[(Z)-2cyjano'2-arylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowe

PL 240 445 Β1

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Czas [s]

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]2,4-dimetoksyfenylo]-(3metoksyfeny lo)jodoni owy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(4mety lofenylo)jodon Iowy heksafluorofosforan

[5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

27-038 26-103 26-027

Wykres 13. Porównanie kinetyki procesu fotopolimcryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylol· 2,4’dimetoksyfenylo]-arylojodoniowymi, powstałych w reakcji z różnymi pochodnymi d i acc Lok syj odoben ze n u.

PL 240 445 Β1

100

PHT25-150_CADE_365nm_0p7A

E?

<D

PHT24-151 _CADE_365nm_0p7A

PHT25-155

PHT25-155_CADE_365nm_0p7A

PHT25-15O

PHT24-151

200

400

Czas [s]

600

800

24-151

25-155

25-150

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6- [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6- [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy dimetoksyfenylo](zopropylofenylo)jodoniow dimetoksyfenylo](trimetylofenylo)jodoniow heksafluorofosforan y heksafluorofosforan y heksafluorofosforan

Wykres 14. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [[2-l(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylol· 4,6-dimetoksyfenylolarylojodoniowymi, powstałych w reakcjach z różnymi pochodnymi diae etoksyj odobenzenu.

PL 240 445 Β1

o

''O

26-026

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylcjodoniowy heksafluorofosforan

27-078

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

26-135

[2-|(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(2₁4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 15. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano’2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-arylojodoniowymi, powstałych w reakcjach z różnymi pochodnymi dia cetoksyj odobenze nu.

PL 240 445 Β1

Czas [s]

28-036 |3-|(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

28-043

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4izopropylofeny I o)jodon iowy heksafluorofosforan

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(2_J4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 16. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzaqi kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i mocy 700 mA dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi |l3-|(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylol· 4metoksyfenylo]arylojodoniowymi powstałych w reakcjach z różnymi pochodnymi dia cetoksyj odobenzenu.

PL 240 445 Β1 • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) przy długości fali 405 nm.

Tabela 4. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego z otwarciem pierścienia przy długości fali 405 nm i mocy 1000 mA z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.

Nr zwabił	*“ w», Struktura	, Ił IX 1' J ·Κ· i I-I 1Λ3 nm, Monomw ¹ _w 1 jeDuksidwyC.MJE ’
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-087	PF₆ CN	12
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-027	ί X ^PF~ 1 CN	53
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-026	u	0
[2- [(Z)-2-cyjano-2-fenyl owinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-151	CM ^PF5	57
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylow inylo]-2,4,6tri metoksyfeny I o]-f eny Ipjodon i owy heksafluorofosforan 26-188	1 1 o o -o- ^Xęc,.c uC,,	0
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-069	ę^°^z V0	0
PA wii-ιπ- μιΙκΧ’ jl ' i· y * j bil on [5 (,7,-/ .J« Z uk Λ łlu]_Ł' aryłojfocfontowy	-dwnaloksyfetłylo)-(2-
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 27-047	¹ w -o vJ	37

PL 240 445 Β1

- [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2cyjanofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 25-108	ZA KP O “(\ /)--4- ^O 0 —	51
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(3cyjanofenylo)jodoniowy Heksafluorofosforan 25-093	ZA —X O—	50
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenyl o] -f eny lojodoniowy heksafluorofosforan 26-027	'ii? — o o P O	53

Wykres 17. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm i mocy 1A dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

27-047

[5- [ (Z) - 2 -cyja η ο-2-feny łowi nylo| 2,4-dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan

25-108

- [5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2cyjanofenylojjodoniowy heksafluorofosforan

25-093 26-027

[5-[(Z)-2-cyjano-2- [5-[(Z)-2-cyjano-2fenylowiny lo]-2,4- feny I owinyl o ] - 2,4 dimetoksyfenylo]-(3- dimetoksyfenylo]cyjanofenylojjodoniowy fenylojodoniowy heksaf I uorofosforan heksafl uorofosforan

Wykres 18. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm i mocy 1A dla soli diarylojodoniowych, skoordynowanych z centrami kationowymi [5’[(Z)-2-cyjano’2-fenylowiny]ol'2₎4’dimctoksyfcny]ol' arylojodoniowymi, powstałych w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.

PL 240 445 Β1 • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego) przy długości fali 365 nm oraz przy zakresie widzialnym 405 nm.

Tabela 5. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE przy długości fali 405 nm (o mocy 1000 mA) a także dla badań przy długości fali 365 nm (o mocy 1000 mA) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.

Ni ’	ab •Tj j p- i ^i^rj j,u·	lwiiw^n<ja tK) W MnAoittcr _t winylowi .......TFGłO_m	Konwoi^j.ł ।Kj A'!'-·! H > 4111 um Munniticr w my luft i
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-087	pf₆	88	62
\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4di metoksyfeny lo]-fenylojodon Iowy heksafluorofosforan 26-027	A 9 ° m , o —	89	94
[2- [(Z)-2-cyjano-2-f enyl owiny lo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-026	^xo CN <^1 - 3 ^PFe	87	14
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6di metoksyfeny lo]fenyl ojodoniowy heksafluorofosforan 24-151	¢2 >=x /	93	91
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-118	1 1 O λ. O a. ΓΥΎ /9	65	41
\|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-069	1 _ _JĆCT£i ęr	22	12
PhFfWWWnifł nŁlarttł HTtarłanAr			1 Jf* -Ł ΐΜΛν
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-027	ił ^ρΆ CN	89	94

PL 240 445 Β1

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 27-047	f J pf₆ ¹b	80	92
- [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(2cyjanofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 25-108	0 -	87	92
\|5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-(3cyjanofenylo)jodoniowy Heksafluorofosforan 25-093	U —o W	88	94
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4di metoksyfeny lo]-feny lojodon iowy heksafluorofosf ora n 26-027	Cl ^pf ^1’ i CN ί\|Υ° Ci I	89	94
ftdra^ani&dlaLikiadćiwopariychó kation.[2-[(Z)^^^
[2-[(Z) - 2-cyj ano-2 - (2-nafty I o) wi ny I o]-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 25-151	^0 ^CN iii OÓĆP aj	59	86
[2-[(Z) - 2-cyj ano-2 - (2-naftyl o) wi ny I o]-4,6dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 25-155	° t ° b / \ ^z \=/	89	S2
[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftyl o) wi ny lo]-4.6 dmetcksyfenylo\|-(2,4,6trifenylojjodoniowy heksafluorofosforan 25-150	b3 \ o	80	50
\|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojcdoniowy heksafluorofosforan 24-151	^0 r iS Ci ςΧ PF_e jTj	93	91

PL 240 445 Β1

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6d metoksyfeny lo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 19. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

[2- [(Z) -2-cyjano-2 -f eny I cw i nylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan -24-151

|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyfenylo](izopropylofenylo)jod oniowy heksafluorOfosforan 25-155

|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6di metoksyfenylo](tri mety lofenylojj odo niowy heksafluorofosforan -25-150

Wykres 20. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano'2-fenylowinylo]^_4,6dimetoksyfen yl oj aryloj odoniowy m i.

PL 240 445 Β1

|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo|-fenylojodoniowy heksafluorofosforan -26-026

|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylow inylo|-4metoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan -27-078

|2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylow inylo|-4metoksyfenylo]-(2,4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan -26-135

Wykres 21. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]^_4-metoksyfenylo]· arylojodoniowymi.

|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenyloj-fenyloj odoniowy heksafluorofosforan 24-087

|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan -28-043

|3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo|-4metoksyfenylo]-(2,4,6trimetylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan -28-036

Wykres 22. Porównanie kinetyki procesu fotopolimcryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kationowymi [3-[(Z)'2-cyjano-2-fenylowinylo]-4Tnetoksyfenylo]aryloj odoniowy mi.

PL 240 445 Β1

PHT24-087_TEGDVE_405nm_1A PHT24-151 _TEGDVE_405nm_1 A PHT26-026_TEGDVE_405nm_1A PHT26-069_TEGDVE_405nm_1A PHT26-027_TEGDVE_405nm_1A PHT26-118_TEGDVE_405nm_1A

24-087

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylcwinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan

24-151

26-069

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4dimetok syfeny lo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

26-188

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo|-2,4,6tri metoksyfenyl o]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan

Wykres 23. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDWR w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

PL 240 445 Β1

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4_J6dimetoks/enylojfenylojodonicwy heksafluorofosforan -24-151

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6di metoksyfeny lo]( izopropy lofeny I o)j od oniowy heksafluorofosforan 25-155

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6dimetoksyf eny lo]( tri metyl ofeny lo)j odo niowy heksafluorofosforan -25-150

Wykres 24. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z centrami kattonowymi [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]ary loj odonio wy mi.

PL 240 445 Β1 • Fotopolimeryzacja rodnikowa monomeru akrylowego TMPTA (triakrylan trimetylolopropanu) przy długości fali 365 nm oraz przy zakresie widzialnym 405 nm.

Tabela 6. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego TMPTA przy długości fali 405 nm a także dla badań przy długości fali 365 nm z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.

’ Nrzwwku W	* Strata nra¹'	’ KojtweiMaTh) ~ _ Motywr „ Jtrjfotw TMPTA	hunw-r-ia tle 'i-I 1« łii nm Monomer 11 rt I«<ó
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylc]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-087	PF₅ CN li^	17	Brak polimeryzacji
[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylol-2,4dimetoksyfenyloj-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-027	Ol ^pFrI CN Γιψ⁰	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylcwinylo]-4metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-026	oD Cr ^pFr	22	Brak polimeryzacji
[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo\|-4,6di meto ksyfeny I o]f eny I oj odon iowy heksafluorofosforan 24-151	oDr ^pFrXJ	36	22
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6tri metoksyfeny lo]-feny lojodon iowy heksafluorofosforan 26-118	I I O .— O ΧΧΧ,Ό PF₀	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo\|-2,4dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan 26-069	ΑΥώ	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6dimetoksyfeny lo]f eny loj odon iowy heksafluorofosforan 26-082	o* oh, , Ό⁰o	33	Brak polimeryzacji

PL 240 445 Β1

26-118_TMPTA_365nm_0p7A brak polimeryzacji

ST

PHT24-151 • 26-082_TMPTA_365nm_0p7A • 24-151_TMPTA_365nm_0p7A o 24-087_TMPTA_365nm_0p7A * 26-026_TMPTA 365nm_0p7A * 26-027_TMPTA_365nm_0p7A brak polimeryzacji

PHT26-0B2

PHT26-026

PHT24-087

100

200

Czas [s]

300

400

Wykres 25. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego TMPTA w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

Wykres 26. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego TMPTA w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm dla soli diarylojodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.

Claims

PL 240 445 Β1

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe sole diarylojodoniowe o wzorze ogólnym (1)

w którym — podstawnik Rn oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę nitrylową; podstawnik R12 oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę nitrylową; podstawnik R13 oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę nitrylową, grupę izopropylową, grupę metoksylową, grupę tert-butylową; podstawnik R14 oznacza atom wodoru; podstawnik R15 oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę izopropylową, grupę tert-butylową;

— E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe“, SbFe“, BF4“, CF₃SO₃~, TsO~, B(CeF5)4“, B(C₆H₅)4-, [AI(OC(CF₃)₃)₄]“;

— X oznacza resztę 2-cyjano-2-fenylowinylofenylową o wzorze ogólnym (2A)

związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 2-6, odpowiadających położeniu podstawników R1 - Rs, odpowiednio, w którym to wzorze — podstawniki R1 - Rs, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 2-6 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają: podstawnik R1 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R₃ oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, grupę metoksylową; podstawnik Rs oznacza grupę metoksylową;

— podstawniki Re - R10 oznaczają: podstawnik Re oznacza atom wodoru; podstawnik R7 oznacza atom wodoru; podstawnik Rs oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; podstawnik Rg oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; podstawnik R10 oznacza atom wodoru, grupę nitrylową; lub dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród Re - R10 tworzą nienasycony pierścień sześcioczłonowy, który wraz z pierścieniem, do którego przyłączone są podstawniki Re - R10 tworzy grupę naftylową.
2. Sole diarylojodoniowe według zastrz. 1, w których reszta 2-cyjano-2-fenylowinylofenylowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 lub 5 lub 6.
3. Sole diarylojodoniowe według zastrz. 2 wybrane z grupy obejmującej:

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

PL 240 445 B1

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy fosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

heksafluoroheksafluorofosheksafluorofosheksafluorofosheksafluorofos[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

PL 240 445 Β1

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trifenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian.
4. Sposób wytwarzania soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)

(1), w którym znaczenie podstawników określone jest w zastrz. 1, znamienny tym, że do lodowatego kwasu octowego o stężeniu 99,8% wprowadza się pochodną stilbenu o wzorze ogólnym (2B)

(2B),

PL 240 445 Β1 w którym podstawnik wybrany spośród Ri - Rs przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 2-6 do atomu węgla, poprzez który reszta 2-cyjano-2-fenylowinylo-fenylowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki spośród Ri - Rs oraz podstawniki Re - Rio we wzorze ogólnym (2B) mają znaczenie takie jak określono w zastrz. 1 dla wzoru ogólnego (2A), oraz diacetoksyjodobenzen lub jego pochodną, objęte wzorem ogólnym (3)

w którym znaczenie podstawników od Rn do R15 jest takie jak w związku o wzorze ogólnym (1) określonym w zastrz. 1 i do tak powstałego roztworu dodaje się kwas wybrany z grupy obejmującej kwas p-toluenosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy w postaci jednowodnego hydratu, kwas siarkowy(VI) i kwas metanosulfonowy i reagenty miesza się w temperaturze od 20°C do 100°C, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFs, NaSbFs, NaBF₄, CF3SO3K, TsONa, (C₆H₅)₄BNa, (C₆F₅)₄BNa, NaPF₆, KSbFs, KBF₄, CF₃SO₃Na, (C₆H₅)₄BK, (CsFs^BLi i [AI(OC(CF3)3)₄]Li i bezwodnik octowy oraz kontynuuje się mieszanie przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i mieszanie kontynuuje się przez okres od 1 minuty do 120 minut, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, przemywa się go wodą i rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej izopropanol, chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, eterdietylowy, tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, pentan, heptan, heksan, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen i suszy się.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związki o wzorze ogólnym (2B) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej:

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(4-cyjnaofenyloprop)-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(2-naftylo)prop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2-metoksyfenylo)-2-(1-naftylo)prop-2-enonitryl;

(Z)-3-(3-metoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-3-(2,4-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

2-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

3-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

4-[(Z)-1-cyjano-2-(2,4-dimetoksyfenylo)winylo]benzonitryl;

(Z)-3-(3,5- dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl;

(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl;

(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenyl;

(Z)-3-(2,6-dimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl; (Z)-3-(2,4,6-trimetoksyfenylo)-2-fenyloprop-2-enonitryl.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako pochodne diacetoksyjodo-benzenu o wzorze ogólnym (3) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej:

diacetoksyjodo-4-metylobenzen, diacetoksyjodo-2-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metylobenzen, diacetoksyjodo-3-metoksybenzen, diacetoksyjodo-4-cyjanobenzen, diacetoksyjodo-3-cyjanobenzen, diacetoksyjodo-2-cyjanobenzen 4-tert-butylo-diacetoksyjodobenzen, 4-izopropylodiacetoksyjodobenzen, diacetoksyjodo-2,4,6-trimetylobenzen.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję związków o wzorach ogólnych (2B) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2B) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.
8. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) oraz związku o wzorze ogólnym (3) prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej roztwór reagentów w lodowatym kwasie octowym, do którego dodano kwas p-tolu

PL 240 445 B1 enosulfonowy, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną KPFs i bezwodnik octowy i kontynuuje się mieszanie przez 5 min., po czym dodaje się wodę i całość miesza się przez dalsze 30 min., a następnie powstały osad odsącza się, przemywa się wodą i eterem dietylowym oraz suszy się pod próżnią.
9. Sposób według zastrz. 4 albo 8, znamienny tym, że wytwarza się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej:

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy losy]an;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

PL 240 445 B1

5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy foran;

heksafluorofosheksafluorofosheksafluorofosheksafluorofos[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trifenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; 3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian.

PL 240 445 Β1
10. Zastosowanie soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1)

w którym znaczenie podstawników określone jest w zastrz. 1, jakofotoinicjatorówdofotoinicjowanej polimeryzacji kationowej i rodnikowej.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że jako fotoinicjatory stosuje się sole diarylojodoniowe wybrane z grupy obejmującej:

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

3-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)-winylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4-metoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

PL 240 445 B1

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(2-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(3-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-(4-cyjanofenylo)winylo]-2,4-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofos- foran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy foran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2-cyjanofenylo)jodoniowy foran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-cyjanofenylo)jodoniowy foran; [5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-cyjanofenylo)jodoniowy foran; heksafluorofos- heksafluorofos- heksafluorofos- heksafluorofos-

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(3-metoksyfenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[5-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylo-fenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tosylan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy pentafluorofenyloboran; [2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trifenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-tert-butylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;

[2-[(Z)-2-cyjano-2-(1-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo] fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-[(Z)-2-cyjano-2-(2-naftylo)winylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4-dimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian; [3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetrafluoroboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tosylan;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy trifluorometylosulfonian;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy tetra-pentafluorofenyloboran;

[3-[(Z)-2-cyjano-2-fenylowinylo]-2,4,6-trimetoksyfenylo]-fenylojodoniowy fluorowany alkoksyglinian.