PL238210B1

PL238210B1 - Nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-amino- 4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Info

Publication number: PL238210B1
Application number: PL426896A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl; Wiktoria Świątek; Anna Chachaj-Brekiesz; Maciej Pilch
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2021-07-26
Also published as: PL426896A1

Description

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobów ich wytwarzania, nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowań nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.

Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.

Związki stanowiące pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, będące przedmiotem wynalazku, mogą być również wykorzystywane jako sensory fluorescencyjne do monitorowania i obrazowania zmian parametrów środowiskowych takich jak lepkość, polarność, stopień polimeryzacji.

Użyte w niniejszym opisie określenia „sonda molekularna”, „sensor fluorescencyjny”, „sonda fluorescencyjna”, „sensor molekularny” lub „czujnik molekularny”, względnie „luminescencyjne sensory” lub „luminescencyjne sondy” lub „luminescencyjne czujniki” są sformułowaniami stosowanymi zamiennie,

STAN TECHNIKI

A: SYSTEMY FOTOINICUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJl

Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze fotopolimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i nadal prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła, głównie promieniowania ultrafioletowego (UV), początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego oraz samochodowego. Wynika to z faktu, iż przy zastosowaniu fotopolimeryzacji możliwe jest osiąganie dużej szybkości polimeryzacji w ciągu ułamków sekund, wynikającej z szybkiego tworzenia rodników lub jonów inicjujących, co pozwala na dużą przepustowość linii produkcyjnej. Ponadto możliwość prowadzenia procesów fotopolimeryzacji w temperaturze otoczenia sprawia, że otrzymywanie materiałów polimerowych realizowane na drodze fotoinidukowanego procesu polimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych technologii fotochemicznych. Obecnie ten typ polimeryzacji znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, a mianowicie w fotolitografii do wytwarzania obwodów drukowanych, w mikroreplikacji do wytwarzania soczewek sferycznych, do fotoutwardzania klejów polimerowych, a także w mikroelektronice do enkapsulacji układów scalonych. Odmiennym kierunkiem zastosowań fotopolimeryzacji, która umożliwia wykonywanie nadruków na materiałach z tworzyw sztucznych lub metalu jest dynamicznie rozwijający się przemysł poligraficzny. W przemyśle poligraficznym procesy fotopolimeryzacji wykorzystuje się w trakcie wykonywania powłok z fotoutwardzalnych bezrozpuszczalnikowych lakierów UV i fotoutwardzalnych farb drukarskich, a także w trakcie procesu laminacji, w którym wykorzystuje się kleje fotoutwardzalne. Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli trójwymiarowych przy wykorzystaniu stereolitografii a także druku 3D, oraz w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych oraz przy wytwarzaniu nowych fotoutwardzalnych materiałów do wypełnień w stomatologii. Z tego względu fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie, jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność w tym ujęciu wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym

PL 238 210 B1 poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich tych typów procesów fotopolimeryzacji.

Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujące lub fotoinicjatory pozwalały na pracę przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod UV-LED (światło długościach fali 365 nm, 385 nm lub 395 nm) oraz diod Vis-LED emitujących w zakresie widzialnym, w szczególności przy długości fali 405 nm lub nawet 420 nm. Aktualnie diody LED zarówno te z zakresu UV jak i widzialnego stają się proekologicznymi i alternatywnymi do rtęciowych lamp źródłami światła w przemyśle fotochemicznym. Dlatego też możliwość zastosowania opracowanych systemów inicjujących przy wykorzystaniu promienników światła zaopatrzonych w diody LED była dodatkowym aspektem motywującym niniejsze prace badawcze. Promienniki w oparciu o diody elektroluminescencyjne typu UV-LED lub Vis-LED umożliwiają przebieg procesu fotopolimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielają minimalną ilość ciepła, co stanowi bardzo istotne cechy odróżniające tego typu układy od tradycyjnie stosowanych rtęciowych lamp. Przy zastosowaniu LED’ów łatwo jest kontrolować intensywność emitowanego światła, możliwe jest nawet zastosowanie naświetlania pulsacyjnego. Promienniki LED można z powodzeniem stosować wszędzie tam, gdzie wymagane jest tzw. delikatne promieniowanie (ang. soft irradiation), na przykład w trakcie druku powierzchni wrażliwych na temperaturę tj.: niektóre tworzywa sztuczne. Najpopularniejszymi obecnie stosowanymi długościami fal diod elektroluminescencyjnych są Xmax=385 lub 395 nm oraz Xmax =405 nm, co wynika z bardzo korzystnej ceny promienników opartych na tych układach. Niemniej jednak technologia fotochemicznego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod LED zarówno UV jak i Vis posiada także zasadnicze ograniczenia. Głównym czynnikiem hamującym ekspansywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych układów fotoinicjujących, które wykazywałyby kompatybilność z emisją dostępnych handlowo promienników na bazie diod elektroluminescencyjnych.

B: LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO PROCESÓW POLIMERYZACJI

Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów polimeryzacji jak i fotopolimeryzacji, a także metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych (1) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((2) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad.Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów polimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawnościnowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((3) Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107). Technika FPT posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji, jest metodą niedestruktywną o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((4) Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990, 15: 361-424; (5) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, 11: 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (offline) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((6) US 5955002; (7) WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie. Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((8) Pączkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty

PL 238 210 Β1 światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji. Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Pierwszym czujnikiem fluorescencyjnym przydatnym w monitorowaniu fotopolimeryzacji kationowej był N-dodecylo-1-hydroksy-2-naftalenokarboksamid (DDHNA) ((9) Neckers D. C., Specht K. G., Feng K., Popielarz R. U.S, Patent 5,955,002 [21 września, 1999]). W roku 1999 opracowano kilka typów nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej, jak i kationowej. Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle ((10) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32, 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle.

Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-en i hybrydowej.

Z japońskiego opisu patentowego (11) JPH02187763 znany jest polimer absorbujący światło w zakresie krótkofalowym, powstały wskutek wytworzenia wiązania chemicznego pomiędzy łańcuchem estru kwasu metakrylowego i związku posiadającego w swej cząsteczce fotosensybilizator, objętego wzorami ogólnymi (IA) oraz (IB)

HCH h₂c=(h

R₁R (IA)(IB) w których każdy z podstawników Ri i R2 oznacza bifenyl, p-terfenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl lub karbazolil. Polimer taki jest bardzo stabilny, cechuje go wysoka selektywność w stosunku do źródeł światła i wysoka transmitancja światła, Polimer ten jest stosowany do wielu celów jako materiał reaktywny chemicznie.

Z opisu patentowego (12) US6537719 znana jest wrażliwa na naświetlanie kompozycja żywicy stosowanej do wytwarzania m.in, półprzewodników i wyświetlaczy w panelach LCD. Kompozycja zawiera m.in. żywicę, materiał światłoczuły, organiczne składniki wykazujące fluorescencję, takie jak naftalen, antracen, fenantren, piren, perylen, fluoren, karbazol, bifenyl, p-terfenyl, p-quaterfenyl, chryzen lub tym podobne.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym R1 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -C6H5, grupę metylosulfany......

Iową -SCH3 podstawioną grupę fenylową ^=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH₃)₂, -CN, -SCH3, -SO2CH3

PL 238 210 Β1 lub Ri oznacza grupę wybranych spośród następujących:

R2 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5;

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -C6H5, grupę -CnH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H.

Korzystną postać wynalazku stanowią związki wybrane z grupy obejmującej: 2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryll 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo-/V-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/7-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.

Korzystne związki według wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone są w poniższej tabeli 1.

PL 238 210 Β1

Tabela 1 Korzystne związki według wynalazku

SERIA numer 1
nc—^3——33 h₂n cn	nc—33—<33*—33-^n/ \=/ w \ h₂n cn	nc——<23—33^>— h₂n cn
BANS 01	BANS 14	BANS 18
2-amino-4-metylo-6-(4fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonibyl	2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(N,Ndimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl	2-amino-4-metyl o-6-[4-(4metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl
ng—^3—33— h₂n cn	nc-^”^—33—33” ^CN H₂N CN	^Nc ——XX so₂ch;j h₂n cn
BANS 19	BANS 20	BANS 21
2-amino-4-metylo-6-(4-(4metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl	2-amino-4-metylo-6-[4-(4cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonibyl	2-amino-4-metylo-6-[4-(4metanosulfonylofenylojfenylojbenzeno1,3-dikarbonitryl
NC——^\-^5/ h₂n cn
BANS 22
2-amino-4-metylo-6-[4-(4metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno1,3-dikarboni by I
SERIA numer 2
h₂n cn	Z I o W X J z ] 0 ω
BANS 02	BANS15
2-amino-4-metylo-6-[4-(4fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl	2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl
NC-^^>— h₂n cn	CXh ^cn	nc—^23—\~3' ^s'' ^N^_CN
BANS 17	BANS 23	BANS 24
2-amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl	2-(N-fenylo)amino-4-metylo-6-(4mety!osulfanylofenylo)benzeno-1,3dlkarbonitryl	2-(MN-dietylo)amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl
no—^3—33—33~ ^s' ^N CN	nc—^{5,7 cn}
BANS 25	BANS 26
2-(N,N-dietyloamino)4-metylo-6-[4-(4metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl	2-(N-fenylo-N-metylo)amino-4-metylo-6(4-metylosuifanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonibyl
SERIA numer 3

PL 238 210 Β1

^NG~v^——C” h₂n CN #	^ncz^JhU<U---nh h₂n cn A*¹	X o 14 U z 1 σ“Ό
BANS 03	BANS 04	BANS 16
2-amino4-metylo-6-[4-(chinol-8ilo)fenyio]benzeno-1,3-dikarbonity 1	2-amino4-[4-(1H-indol-5-ilo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitry I	2-amino4-metylo-6-[4-(4-(N,Ndifenylo)aminofenylo)fenylo(benzeno1,3-dikarbonitryl
CuO z 0 ó I 2 <N O * z	h,n cn U	nc——^!U/¹— H,N CN N—ZA
BANS 11	BANS 12	BANS 13
2-amino4-[4-(4-karbazo-9ilofenyto)fenylo]-6-mety!obenzeno-1,3dikarbonitryl	2-amino4-metylo-6 -(4-(9fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl	2-amino4-[4-(3-karbazo-9ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl
SERIA numer 4
nc—ZA—ZA—ZA h₂n cn oU<	ZA ncU \— Z~C yz\=/A=ZA h₂n cn \=/	ZA nc——ZA——ZA h₂n cn ZA
BANS 05	BANS 06	BANS 07
2-amino4-(4-(dibenzofuran-4ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl	2-amirio4-metylo-6-[4-(fenanfr-9ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl	2-amino4-metylo-6-[4-(10fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl
nc—2~A——U/* h₂n cn s Ό	ZA h₂n cn Z \
BANS 09	BANS 10
2-amino4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]6-metylobenzeno-1,3-dikarbo nitryl	2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl
SERIA numer 5
\ θ NC-ZA-ZA--ZA-NZf /—N CN	O) xG Ul 0 T z U-¹o z	ZA ^N^CN Q
BANS 30	BANS 31	BANS 34
2-(N,N-dietyloamino)4-[4-(4-karbazo-9ilofenylo)fenylo(-6-me(ylobenzeno-1,3dikarbonitryl	2-(N,W-dietyloamino)4-metylo-6-[4(9“ fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl	2-(MN-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno1,3-dikarbonitryl
oz $ ó T z ω Uz o L ' z	/— CN N
BANS 33	BANS 32

PL 238 210 Β1

2-(N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4(N,N-difenylo)aminofenylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitry I	2-(N,N-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl
SERIA numer 6 dodatkowe pochodne
^NC^— h₂n cn	__CN
BANS 28	BANS 29
2-amino-4-metylo-6-(4- bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl	2-(N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-(4bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl

Różnorodność podstawników obecnych w związkach o wzorze ogólnym (1) sprawia, że wytwarzane są one różnymi sposobami. Ponadto, niektóre z wytworzonych sposobami według wynalazku związków stanowią półprodukty do wytwarzania innych związków według wynalazku. Jako przykład można wymienić znany związek, 2-amino-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS28) oraz nowy 2-(N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS29).

Jedną z podgrup związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawnik Ri oznacza atom bromu -Br, lub grupę metylosulfanylową -SCH3, natomiast podstawniki R2 i R3 oznaczają atom wodoru.

Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A) ^NC“^^— h₂n cn (1A), w którym R1 oznacza atom bromu -Br, lub grupę metylosulfanylową -SCH3-.

Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania nowych związków według wynalazku.

Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)

w którym R1’ oznacza atom bromu -Br, lub grupę metylosulfanylową -SCH3charakteryzuje się tym, że pochodną aldehydu benzoesowego o wzorze ogólnym (2)

(2) w którym znaczenie podstawnika R1’ jest takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1A), poddaje się reakcji z malononitrylem i acetonem w obecności wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu, ogrzewając reagenty do temperatury 50°C przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną ochładza się i dodaje do niej wody, a uzyskany produkt w postaci osadu odsącza się i oczyszcza przez krystalizację z etanolu.

Kolejną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawnik R1

PL 238 210 Β1 oznacza grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH3)2-CN, -SCH3,-SO2CH3 lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R2 oznacza atom wodoru -H, a R3 oznacza atom wodoru -H. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1B) następujących:

(1B), w którym Rf oznacza grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -CH3, -N(CH3)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3, lub R1 oznacza grupę wybraną spośród

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)

w którym R1 oznacza grupę fenylową CeHs podstawioną grupę fenylową stawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3, r₄ w której pod10

PL 238 210 Β1

lub R-i’ oznacza grupę wybraną spośród następujących:

charakteryzuje się tym, że 2-amino-4-metylo-6-(-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitrylo o wzorze (3)

poddaje się działaniu pochodnej kwasu aryloboronowego o wzorze ogólnym (4) (HO)₂B-Rr (4) w którym podstawnik Ri” ma znaczenie takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1B), prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 100°C, w ciągu kilkunastu godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej dioksan, 1,2-dimetoksyetan, etanol, metanol, toluen, pirydynę, tetrahydrofuran, /V,/V-dimetyloformamid, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0), chlorek palladu(ll), dichlorek (1,1 ’-bis(difenylofosfino)ferroceno) palladu(ll), kompleks [1,1 ‘-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropalladu(ll) z dichlorometanem (1:1)], w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan sodu, wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek tetraetyloamoniowy, fluorek potasu, octan potasu.

Korzystnie reakcję prowadzi się mieszaninie dioksanu i wody, w obecności katalizatora tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0), oraz węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu, a uzyskany produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania innej podgrupy związków objętych wzorem ogólnym (1), w której podstawnik Ri oznacza atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę

4-metylosulfanylofenylową, lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

natomiast podstawniki R2 i R3 oznaczają grupę etylową. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1D)

PL 238 210 Β1

w którym Ri’” oznacza atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę

4-metylosulfanylofenylową lub Ri”’ oznacza grupę wybraną spośród następujących:

Substratami służącymi do otrzymywania związków o wzorze ogólnym (1D) są związki otrzymane wyżej wymienionymi sposobami według wynalazku, przedstawione wzorem ogólnym (1C)

R1 (1C), w którym Rf ma znaczenie takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1D).

Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-dietyloamino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)

4-metylosulfanylofenylową lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

PL 238 210 Β1 charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1C)

w którym Ri' ma znaczenie takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1D), poddaje się działaniu jodoetanu lub bromoetanu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku związek o wzorze ogólnym (1C) poddaje się działaniu jodoetanu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, eter dietylowy, dioksan, /V,/V-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, w temperaturze pokojowej, w ciągu 2 godzin, w atmosferze azotu, a jako czynnik alkaliczny stosuje się wodorek sodu, węglan potasu, węglan cezu, wodorotlenek sodu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w /V,/V-dimetyloformamidzie, w obecności wodorku sodu, produkt wydziela się przez ekstrakcję a następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

Jedną z nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) jest związek o nazwie 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, przedstawiony poniższym wzorem (6)

Związek ten otrzymano stosując jako substrat inny związek będący przedmiotem niniejszego wynalazku, to jest 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (5)

h₂n cn (5)

Sposób wytwarzania 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbo nitryl u o wzorze (6),

charakteryzuje się tym, że 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (5)

h₂n cn poddaje się reakcji z bromobenzenem lub z jodobenzenem lub z chlorobenzenem, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatorów, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

PL 238 210 Β1

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku związek o wzorze ogólnym (5) poddaje się działaniu bromobenzenu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, ksylen, 1,2-dimetoksyetan, obecności katalizatorów wybranych z grupy obejmującej octan palladu(ll) dichlorek (1,1’-bis(difenylofosfino)ferroceno)palladu(ll), tris(dibenzylidenoaceton)dipallad(0), kompleks [1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropalladu(ll) z dichlorometanem (1:1)], 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten (xantphos), 2-dicylkoheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenyl, [2,2’-bis(difenylofosfino)-1,1 ’-binaftyl, tri-tert-butylofosfina, 2-dicylkoheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenyl, w temperaturze 100°C, w ciągu kilkunastu godzin, w atmosferze azotu, a jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan cezu, tert-butanolan sodu lub tert-butanolan potasu. Korzystnie reakcję prowadzi się toluenie, w obecności octanu palladu(ll) i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu (xantphosu), jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan cezu, produkt adsorbuje się na żelu krzemionkowym a następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji nieoczekiwanie okazało się, że nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej. Przedmiotem wynalazku są nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujące się tym, że zawierają:

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:

- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego;

- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;

oraz

b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

R₂-N CN ^R3 (D w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -CeHs, grupę metylosulfany......OO_Rł

Iową -SCH3, - podstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH₃)₂, -CN, SCH3, -SO₂,-CH₃

.....ΟΌ .....8 lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R2 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową-CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5;

PL 238 210 B1

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -C6H5, grupę -CnH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy Ri oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H.

Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-i,3-dikarbonitrylu:

2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-i,3-dikarbonitryl,

2-amino-4-metylo-6-[4-(4-( N,N- dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenyIo]benzeno-i,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-i,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[ b ]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N, N-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N, N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metyosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N-fenyIo-N-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1 N-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-( N,N,-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N,N-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenyIo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-( N,N-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl.

Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiolen monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami, mogącymi znaleźć zastosowanie w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego oraz sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego, są nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku.

Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu),

PL 238 210 Β1 a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

r₂-n cn w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -CeHs, grupę metylosulfanylową-SCHs,

......r* przedstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3-OCH3, -N(CH3)2, -CN - SCH₃, -SO2CH3

lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H, jako-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.

Według korzystnej wersji zastosowania pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane są z grupy obejmującej:

PL 238 210 Β1

2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanlofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo-/V-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/V-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryi, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl. W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.

Kolejnym aspektem niniejszego wynalazku jest zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -CeHs, grupę metylosulfany......r₄

Iową -SCH3 podstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH₃)₂, -CN, -SCH3, -SO2CH3

PL 238 210 Β1 lub Ri oznacza grupę wybraną spośród wybraną spośród następujących:

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -C6H5, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H, jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.

2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenyio)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo-/V-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/V-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, Wynalazek został bliżej przedstawiony i objaśniony w przykładach wykonania, które mają charakter ilustracyjny i nie ograniczają jego istoty.

PL 238 210 Β1

Przykład 1. Synteza wybranych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbo nitryl u

(2) acston, malononitryl, NaOH ^— 50’C, 12 h ~

h₂n cn (1A) gdzie R, = Br tub SCH₃

Do mieszaniny handlowo dostępnej pochodnej aldehydu benzoesowego (4,0 mmol), malononitrylu (10,0 mmol, 661 mg) i acetonu (10,0 mmol, 0,73 cm³) dodano sproszkowany wodorotlenek sodu (6,0 mmol, 240 mg) Otrzymaną lepką zawiesinę ogrzewano w fiolce ciśnieniowej w temperaturze 50°C przez noc, a następnie ochłodzono i dodano wodę (10 cm³). Produkt w postaci żółtawego osadu odsączono i prze krystalizowano z etanolu.

Przykład 2. Synteza wybranych nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

(3)

Pd(PPh₃)₄, Cs₂CO, + HO, OH -----------------------” MC <; V/ Y- R,

B dioksan, woda, 100°C, 12 h ⁵ ^Ri h₂n cn (4) (IB) gdzie R₁ - fenyl, 4-(N,N-dimetylo)aminofenyl, 4-(N,N-difenylo)aminofenyl, 4-metylofenyl, 4-metoKsyfenyl, 4-cyjanofenyi, 4-metanosulfonylofenyl, 4-metylosulfanylofenyl, 4-bifenyl, 2-benzotienyl, 8-chinolil, 5-(1H)indolil, 4-karbazo-9-iiofenyl, 3-(9-fenylo)karbazoil, 3-karbazo-9-ilofenyl, 4-dibenzofuranyl, 9-fenantyl, 9-(104enylo)antracenyl, 4-dibenzotienyl, 9-antracenyl

W fiolce ciśnieniowej umieszczono 2-amino-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS28) (0,60 mmol, 187 mg), dostępną handlowo pochodną kwasu aryloboronowego (0,72 mmol), tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) (2,0%mol, 15 mg), węglan cezu (1,20 mmol, 375 mg), dioksan (4,00 cm³) i wodę (1,00 cm³). Mieszaninę ogrzewano w atmosferze azotu w temperaturze 100°C przez noc, a następnie zaadsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/chloroform).

Przykład 3. Synteza wybranych nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

gdzie r”' = metylosulfanyl lub 4-metylosulfanylofenyl lub Br

W atmosferze azotu umieszczono wodorek sodu w postaci 60% zawiesiny w oleju mineralnym (5,70 mmol, 229 mg) w /V,/V-dimetyloformamidzie (3,00 cm³) i dodano kroplami roztwór substratu (2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitrylu (BANS17) (0,70 mmol) w /V,/V-dimetyloformamidzie (2,00 cm³). Powstałą zawiesinę pozostawiono na 20 minut, a następnie dodano jodoetan (437 mg, 2,80 mmol) i mieszano przez 1 godzinę i 40 minut. Dodano wodę (10 cm³). Produkt -2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS24) wyizolowano przez ekstrakcję, a następnie oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/chloroform).

PL 238 210 Β1

Postępując według procedury opisanej w niniejszym przykładzie i stosując jako substraty 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS22) oraz 2-amino-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS28) otrzymano odpowiednio związki BANS25 i BANS29. Według tej samej procedury otrzymano również 2-(N,N-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS32), 2-(W,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS33), 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS 34), 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS31) i 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS30),

Przykład 4. Synteza 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitrylu

(5) (6)

Wfiolce ciśnieniowej umieszczono 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl (BANS17) (0,70 mmol, 200 mg), bromobenzen (220 mg, 1,40 mmol), octan palladu(ll) (10 mg, 6,4%mol), 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten (xantphos) (16 mg, 4,0% mol), węglan cezu (0,98 mmol, 320 mg) w toluenie (4,00 cm³). Mieszaninę ogrzewano w atmosferze azotu w temperaturze 100°C przez noc, a następnie zaabsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/chloroform).

Tabela 2. Dane spektroskopowe otrzymanych związków

STRUKTURA i akronim	DANE SPEKTROSKOPOWE	Wydajność	Metoda syntezy
SERIA numer 1
h₂n cn BANS01	2-amino-4-metylo-6-[4-fenylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.85 - 7.80 (m, 2H), 7.77 - 7.73 (m, 2H), 7.67 - 7.62 (m, 2H), 7.53 7.47 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.71 (s, 2H), 3.32 (s, 3H).	87%	przykład 2
NO— dZ— H₂N CN BANS14	2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(N,N- dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.78 - 7.70 (m, 2H), 7.66 - 7.54 (m, 4H), 6.86 - 6.80 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.68 (s, 2H), 2.96 (s, 6H), 2.45 (s, 3H).	9%	przykład 2
NC—--CZt*-dZ- h₂n cn BANS18	2-amino-4-metylo-6-[4-(4- metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.83-7.77 (m, 2H)_t7.68 - 7.60 (m, 4H), 7.34 - 7.27 (m, 2H), 6.80 (s, 1H), 6.71 (s, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.36 (s, 3H).	72%	przykład 2
NC-^^— h₂n cn BANS19	2-amino-4-metylo-6-[4-(4metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.80-7.75 (m, 2H), 7.73 - 7.67 (m, 2H), 7 64 - 7.58 (m, 2H), 7.09 7.03 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.70 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).	88%	przykład 2

PL 238 210 Β1

^NC —‘CZ¹—^^”^cn h₂n cn BANS20	2-amino-4-metylo-6-[4-(4- cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) 5 8.01 -7.95 (m, 4H), 7.94 - 7.89 (m, 2H), 7.71 -7.66 (m, 2H), 6.80 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 2.46 (d, J=0.6 Hz, 3H).	79%	przykład 2
nc —\Z/—so₂ch₃ h₂n cn BANS21	2-amino-4-metylo-6-\|4-(4- metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikartjonrtryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.07 - 8.00 (m, 4H), 7.95 - 7.91 (m, 2H), 7.72 - 7.67 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.75 (s, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.47 (s, 3H).	17%	przykład 2
NC——.^ 'K-s'' H₂N CN BANS22	2-amino-4-metylo-6-[4-(4metylosulfanylofenylo)tenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.84 - 7.78 (m, 2H), 7.74 - 7.68 (m, 2H), 7.65 - 7.60 (m, 2H), 7.40 7.35 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.71 (s, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.46 (s, 3H).	89%	przykład 2
SERIA numer 2
mc h₂n cn BANS02	2-amino-4-metylo-6-[4-(4- fenylofeny(o)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.94 - 7.86 (m, 4H), 7.84 - 7.79 (m, 2H), 7.79 - 7.73 (m, 2H), 7.70 7.64 (m, 2H), 7.54 - 7.48 (m, 2H), 7.43 - 7.38 (m, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.73 (s, 2H), 2.48 (s, 3H).	46%	przykład 2
\=z h₂n cn BANS15	2-amino-4-[4-(benzo[ib]tien-2-ylo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.04 - 7.98 (m, 2H), 7.96 - 7.91 (m, 2H), 7.90 - 7.86 (m, 1H), 7.69 7.63 (m, 2H), 7.45 - 7.36 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.74 (s, 2H), 2.46 (s, 3H).	87%	przykład 2
^Νο~^Ζ^~ΟΟ^/h₂n cn BANS17	2-amino-4-metylo-6-(4- metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.50 - 7.46 (m, 2H), 7.39-7.36 (m, 2H), 6.72 (s, 1H), 6.67 (s, 2H), 6.61 (s,1H), 2.53 (s,3H), 2.43 (s, 3H).	35%	przykład 1
^nc-^—^OZO⁷ G ύ—N CN H BANS23	2-(N-fenylo)amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.56 -7.50 (m, 2H), 7.43 - 7.39 (m, 2H), 7.34 - 7.31 (m, 2H), 7.29 7.21 (m, 3H), 6.98 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 2.55 (s, 3H), 2.54 (s, 3H).	96%	przykład 4
NC—O3— y— N_CN BANS24	2-(N,N-dietylo)amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.60-7.55 (m, 2H), 7.42 - 7.37 (m, 2H), 7.28 (s, 1H), 3.47 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.54 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 1.08 (t, J = 7.1 Hz, 6H).	87%	przykład 3

PL 238 210 Β1

Ο\ ^cn BANS 26	2-(N-fenylo-N-metylo)amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikart)onitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7,66 (s, 1H), 7.647.59 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 2H), 7.29-7.14 (m, 3H), 6.88 - 6.79 (m, 1H), 6.71 - 6.64 (m, 2H), 3.41 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 1.35 (s, 3H).	96%	przykład 4
^nc—C3—^^-¼^-57 __CN BANS25	2-(N,N-dietyloarnino)-4-metylo-6-[4-(4metylosulfany lof enylo)fenyl o] benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.86 -7.81 (m, 2H), 7.75-7.69 (m, 4H), 7.41 - 7.36 (m, 2H), 7.35 (s, 1H), 3,49 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 2.53 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 1.09 (t, J = 7.1 Hz, 6H).	90%	przykład 3
SERIA numer 3
ng—Ζ~Λ— h₃n cn n\ BANS03	2-amino-4-metylo-6-[4-(chinoł-8ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.94 (dd, J = 4.1, 1.8 Hz, 1H), 8.46 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8,2,1.4 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 7.2,1.5 Hz, 1H), 7.83 - 7.79 (m, 2H), 7.72 (dd, J = 8.0, 7.3 Hz, 1H), 7.68 - 7.63 (m, 2H), 7.60 (dd, J = 8.3,4.1 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 0.5 Hz, 1H), 6.72 (s, 2H), 2.47 (s, 3H).	34%	przykład 2
—O^O--^nhh₂n cn BANS04	2-amino-4-[4-(1H-indol-5-ilo)fenylo]-6metylobsnzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 11.20 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 - 7.79 (m, 2H), 7.65 - 7.59 (m, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 2H), 7.42-7.38 (m, 1H), 6.81 (d, J=0.5Hz, 1H), 6.69 (s,2H), 6.53-6.49 (m, 1H), 2.46 (s, 3H).	71%	przykład 2
\ o Nc-ę^-^^-^A-N h₂n cn i J BANS11	2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.31 - 8.25 (m, 2H), 8.09 - 8.03 (m) 2H), 8,00 - 7,93 (m, 2H), 7.80 7.74 (m, 2H), 7.74 - 7.68 (m, 2H), 7.50 - 7.44 (m, 4H), 7.35 - 7.28 (m, 2H), 6.84 (s, 1H), 6.75 (s, 2H), 2.47 (s, 3H).	76%	przykład 2
^NC-^*—θ-^Ο-Ν·^ H.NCN Yfl BANS12	2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.71 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.99 - 7.93 (m, 2H), 7.85 (dd, J = 8.7,1.8 Hz, 1H), 7.74 - 7.66 (m, 6H), 7.59 - 7.54 (m, 1H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 7.41 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.33 (td, J= 7.5,1.0 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.72(s, 2H), 2.47 (s, 3H).	28%	przykład 2
NC— HjN CN N—/^=1 /jj (Ύ BANS13	2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenyio]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.27 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.02 - 7.90 (m, 4H), 7.81 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.70-7.64 (m, 3H), 7.54 - 7.43 (m, 4H), 7.31 (ddd, J = 7.9, 6.8,1.3 Hz, 2H), 6.81 (s, 1H), 6.73	42%	przykład 2

PL 238 210 Β1

	(s, 2H), 2.46 (s, 3H).
κ _π g nc Ο )——<7 Ον Η₂Ν CN <^Α BANS16	2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(N, Ndifenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitrył ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.81 - 7.76 (m, 2H), 7.72 - 7.65 (m, 2H), 7.64 - 7.59 (m, 2H), 7.38 7.31 (m, 4H), 7.12-7.03 (m, 8H), 6.80 (s, 1H), 6.70 (s, 2H), 2.45 (s, 3H).	98%	przykład 2
SERIA numer 4
nc / A?—aa—aa Η-ν' CN Χ3 BANS05	2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenyioJ-6metylobenzeno-1,3-dikarboni tryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) 68.26 - 8.18 (m, 2H), 8.13 - 8.05 (m, 2H), 7.85 - 7.70 (m, 4H), 7.61 7.51 (m, 2H), 7.49-7.41 (m, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.75 (s, 2H), 2.48 (s, 3H).	46%	przykład 2
/“Λ NC ΑΜΑ Π, \ Η₂Ν CN Wi/ BANS06	2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantry-9lo)fenyto]benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.00 - 8.94 (m, 1H), 8.93-8.86 (m, 1H), 8.06 (dd, A 7.6,1.6 Hz, 1H), 7.89-7.85 (m, 2H), 7.78-7.63 (m, 8H), 6.90 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 6.75 (s, 2H), 2.49 (s, 3H).	68%	przykład 2
AA 'Κ -ΑΛ-^”Α-ΑΑ h_;n cn aa BANS07	2-amino-4-metyło-6-[4-(10-feny!oantracen-9ylo)fenylo]benzeno-1,3-d ikarbo ni try I ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.31 (s, 1H), 7.86 7.82 (m, 2H), 7.68 - 7.59 (m, 8H), 7.50 - 7.42 (m, 6H), 6.99 (8,1H), 6.78 (s, 2H), 2.52 (s, 3H).	93%	przykład 2
NC--Ζ^\-AA- Η;Ν CN g BANS09	2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.48 -8.40 (m, 2H), 8.08 - 8.01 (m, 1H), 7.94 - 7.88 (m, 2H), 7.79 7.73 (m, 2H), 7.71 -7.63 (m, 2H), 7.59 - 7.52 (m, 2H), 6.87 (s, 1H), 6.76 (s, 2H), 2.48 (s, 3H).	70%	przykład 2
AA ^nc ~CX——\ / H₂N CN AA BANS10	2-amino-4-[4-(antraoen-9-ylo)fenylo]-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.72 (s, 1H), 8.22 8.15 (m, 2H), 7.85-7.79 (m, 2H), 7.60 - 7.51 (m, 6H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 6.96 (s, 1H), 6.78 (s, 2H), 2.50 (s, 3H).	73%	przykład 2
SERIA numer 5
\ θ nc-/ z—()—aa / _CN gg BANS 30	2-(0-diety!oamino)-4-[4-(4-karbazo-9ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.30-8.25 (m, 2H), 8.11 - 8.05 (m, 2H), 8.02 - 7.95 (m, 2H), 7.84 7 73 (m, 4H), 7.52-7.38 (m, 5H), 7.35-7.29 (m, 2H), 3.51 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.49 (s, 3H), 1.11 (t, J = 7.0 Hz, 6H).	63%	przykład 3
N CN I/!	2-(N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9- fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.75-8.70 (m, 1H),	56%	przykład 3

PL 238 210 Β1

BANS 31	8.43 - 8.36 (m, 1H), 8.01 - 7.95 (m, 2H), 7.86 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.79 - 7.65 (m, 6H), 7.60 7.54 (m, 1H), 7.51 -7.38(m, 4H), 7.37-7.31 (m, 1H), 3.51 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.57 (s, 3H), 1.11 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
NC—/ S aV^cn O BANS 34	2-(N, N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.34 (s, 1H), 7.897.82 (m, 2H), 7.73 - 7.57 (m, 8H), 7.49 - 7.42 (m, 6H), 7.02 (s, 1H), 3.50 (ą J = 7.1 Hz, 4H), 2.52 (s, 3H), 1,10 (t, J = 7.1 Hz, 6H).	69%	przykład 3
χ P NC —Z J» A— _N /V^CN t) BANS 33	2-(N, N-di ety loam i no)-4-metylo-6-[4-(4-(N, Ndifenylo)aminofenylc)fenylo] benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.85 - 7.79 (m, 2H), 7.71 - 7.65 (m, 2H), 7.64 - 7.58 (m, 2H), 7.38 7.31 (m, 4H), 7.15-7.00 (m, 8H), 6.80 (s, 1H), 3.51 (q, J = 7.0Hz, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.10 (t, J = 7.1 Hz, 6H).	52%	przykład 3
/—N\ CN N— BANS 32	2-(N,N-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.30 - 8.25 (m, 2H), 8.01 - 7.91 (m, 4H), 7.85 - 7.78 (m, 1H), 7.77 7.70 (m, 2H), 7.70 - 7.65 (m, 1H), 7.52 - 7.43 (m, 4H), 7.42 - 7.38 (m, 1H), 7.33 - 7.28 (m, 2H), 3.49 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.55 (s, 3H), 1.09 (t, J = 7.1 Hz, 6H).	89%	przykład 3
SERIA numer 6 dodatkowe pochodne
NC—Br H₂N cn BANS28	2-amino-4-metylo-6-(4-bromoferiylo)benzeno-1,3dikarbonitryl ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.75-7.70 (m, 2H), 7.51 - 7.47 (m, 2H), 6.78 - 6.69 (m, 3H), 2.44 (s, 3H).	23%	przykład 1
-i^^-Br /— N__CN BANS 29	2-(N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-(4bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.77 - 7.72 (m, 2H), 7.61 - 7.54 (m, 2H), 7.36 (s, 1H), 3.48 (q, J=7.1 Hz, 4H), 1.08 (t,J = 7.1 Hz, 6H).	58%	przykład 1

Przykład 2. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrilu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.

Badania absorpcji

Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrilu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowohalogenowa firmy StellarNet Inc, (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.

Badania fluorescencji

Aparatura do badań fluorescencji złożona była z źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 320 nm (UVT0P315-BL-T039,

PL 238 210 Β1

Roithner Laser Technik) lub o długości fali λ= 365 nm; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ((13) J. Kamińska, J, Ortyl, R, Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.).

Tabela 3. Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych

2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu

Seria	Akronim	ε [dm³ τηοΓ ¹ cm¹]	Aniaxab [nm]	Xmax-fluo w acn [nm]	Imax fluo w ACN [j.W.]	Przesunięcie Stokes'a [cm¹]	λ^χ-Γυο wcięte stałym [ΠΠΓΐ]	lmax-fluo wcięte stałym [j.W.]
Xmr=320 nm Czas integracji 1000 ms	λ»χ=320 nm Czas integracji 1000 ms	Kes=320 nm Czas integracji 100 ms	λβ«=320 nm Czas integracji 100 ms
Seria 1	BANS01	10792	351,2	416,7	9545	4474,6	450,0	105238
BANS14	11913	359,1	624,7	5510	11838,7
BANS18	10863	351,2	415,0	18040	4372,5	463,0	28953
BANS19	11382	351,2	427,8	23480	5094,5	469,3	20619
BANS20	9488	351,7	426,5	7608	4986,4	451,3	104777
BANS21	5437	351,7	423,8	5316	4839,6	447,3	34708
BANS22	14845	341,2	488,6	28931	8845,5	475,6	36379
Seria 2	BANS01	10792	351,2	416,7	9545	4474,6	450,0	105238
BANS02	13652	349,5	417,6	55056	4667,9	463,9	113081
BANS15	21450	325,0	429,1	32803	7461,5	483,7	88876
BANS17	9988	350,8	413,2	11373	4305,0	511,3	32354
BANS23	17811	312,8	513,7	499	12497,3	468,4	15265
BANS24	7697	309,8	463,7	2811	10713,2	435,6	6923
BANS25	14339	311,5	454,8	1835	10111,6	448,2	14867
Seria 3	BANS01	10792	351,2	416,7	9545	4474,6	450,0	105238
BANS03	10945	349,9	414,5	21299	4453,6	460,3	113613
BANS04	14783	350,8	476,6	1756	7525,1	476,6	2927
BANS11	19166	338,1	546,4	7687	11275,0	454,0	87588
BANS12	16615	344,7	516,4	23119	9646,9	483,7	105774
BANS13	11990	339,9	417,6	2083	5477,4	468,8	34019
BANS16	21949	358,7	611,1	6751	11515,6	511,8	63562
Seria 4	BANS01	10792	351,2	416,7	9545	4474,6	450,0	105238
BANS05	10830	350,4	417,6	14211	4596,5	454,5	208363
BANS06	10494	349,9	414,5	13775	4453,6	457,1	91012
BANS07	11178	392,5	542,4	2975	7042,4	542,4	14873
BANS09	11897	336,8	416,7	9400	5693,7	454,0	237574
BANS10	7004	382,8	540,2	1380	7609,7	483,7	24682
	BANS25	14339	311,5	454,8	1835	10115,0	448,2	14867

PL 238 210 Β1

Seria Ó	BANS30	21726	313,3	469,5	2312	10619,0	448,6	1376
BANS31	15490	326,3	502,0	5877	10726,3	492,7	3057
BANS32	2574	360,0	471,3	1358	6559,9	489,1	1004
BANS33	15070	351,7	607,4	3664	11969,7	607,4	367
BANS34	4282	389,8	508,8	555	6000,1	495,35	421
- położenie maksimum absorpcji Amw-ih» - położenie maksimum intensywności fluorescencji c - molowy współczynnik ekstynkcji mierzony przy Atm-sUni» - intensywność fluorescencji przy λη^χ-Πι»

Pierwszym etapem badań było przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych pochodnych związków opartych o układ 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu. Analiza spektroskopowa wykazała, że wszystkie z otrzymanych związków absorbują w zakresie UV-VIS sięgającym do Xonset = 410 nm lub do X_onSet = 420 nm (Wykresy 1 - 4). Z kolei położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związków o akronimie BANS14, BANS16 (oba wykazywały X_onSet = 450 nm) (Wykresy 1 i 3). Związki te mogą więc wzbudzane w zakresie widzialnym nawet do 450 nm.

Wykres 1. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4-fenylo6-metylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 1).

Długość fali [nm]

Wykres 2. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4-fenylo-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 2).

Wykres 3. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4-fenylo6-metylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 3).

Wykres 4. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4-fenylo-6metylobenzeno-1,3- dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 4).

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 5. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrilu w acetonitrylu (seria 5).

W celu kompleksowego poznania charakterystyki spektroskopowej dokonano także pomiarów widm fluorescencji badanych związków, przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, również w acetonitrylu. Wszystkie pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wykazały wystarczająco silną fluorescencję (Wykresy 6-10), aby ich charakterystyka spektralna mogła być łatwo mierzalna przy stężeniu sondy ok. 0.1%-wag i grubości próbki rzędu 0.1 mm. Jest to bardzo istotne, gdyż w przypadku zastosowania badanych związków w charakterze sond fluorescencyjnych do techniki FPT ważne jest, aby sonda wykazywała możliwie silną fluorescencję, (tj. nie mniejszą niż 1000 [j.-wzg]- jednostki względne na dany spektrometr) przy wzbudzeniu światłem o długości fali co najmniej 320 nm, ponieważ intensywność światła wzbudzenia o krótszych długościach fali jest silnie tłumiona przez szkiełka mikroskopowe stosowane zwykle do przygotowania próbek cienkowarstwowych. Wyznaczono także przesunięcie Stokes'a, które jest złożoną funkcją rozkładu gęstości elektronowych zarówno w stanie wzbudzonym jak i stanie podstawowym fluoroforów. Wartość przesunięcia Stokes'a rośnie ze wzrostem elektrono-akceptorowego charakteru podstawnika. Sondy fluorescencyjne do praktycznych zastosowań powinny wykazywać możliwe jak największe przesunięcie Stokes'a, ponieważ wtedy nakładanie się widma światła wzbudzenia odbitego od badanej próbki na widmo fluorescencji sondy jest najmniejsze i nie zaburza kształtu widma fluorescencyjnego, co jest istotne szczególnie w przypadku małych intensywności fluorescencji. Zatem, z punktu widzenia separacji widma fluorescencji od widma światła wzbudzenia, pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zawierające podstawniki elektrono-akceptorowe mają lepszą charakterystykę niż te z podstawnikami elektrono-donorowymi.

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 6. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 1000 ms (seria 1)

Wykres 7. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 1000 ms (seria 2)

Wykres 8. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 1000 ms (seria 3)

Wykres 9. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 1000 ms (seria 4)

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm]

Wykreśl0. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrilu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji W00 ms (seria 5)

Przykład 6. Badania techniką FPT - Fluorescence Probe Technology otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.

Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ((8) J. Pączkowski : Polimery 2005, 50, 520, (14) S. Fiu, R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31,4107-4113 oraz (15) J, Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.

Przygotowanie cienkowarstwowych próbek do badań fotopolimeryzacji metodą FPT.

Sporządzano roztwór pochodnej 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 0,001 mol/dm³ w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjatora o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe gotowe do pomiaru.

Badania fotopolimeryzacji

Badania fotopolimeryzacji przygotowanych próbek cienkowarstwowych wykonywano w termostatowanej komorze, wyposażonej w odpowiednią głowicę pomiarową gdzie utrzymywana była stała temperatura 25°C. Budowa komory pomiarowej była analogiczna jak tej przedstawionej w publikacji ((13) I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99), z tą różnicą że pokrywa komory została zastąpiona głowicą termostatyczną wyposażoną w ogniwo Peltiera sterowane elektronicznie. Źródłem wzbudzenia fluorescencji była dioda UV-LED, która emitowała światło o długości fali 2™% = 320 nm oraz szerokości widmowej w połowie wysokości piku ok. 16 nm. Dioda była zasilana ze stabilizowanego źródła prądu stałego o natężeniu 20 mA i emitowała światło prostopadle do powierzchni próbki, W celu przeprowadzenia pomiaru włączano zasilanie diody i rozpoczynano zapis charakterystyk światła fluorescencji emitowanego z próbki. Czas pojedynczego pomiaru pojedynczego widma fluorescencyjnego był w zakresie 0,5 - 1 s. Pomiary wykonywano automatycznie, przy użyciu odpowiednio przygotowanych makr sterujących spektrometrem i źródłem światła wzbudzenia, które nabywały dane bezpośrednio do arkuszy kalkulacyjnych programu Microsoft Excel. Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sondy fluorescencyjnej do monitorowania procesu polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm fluorescencji pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wtoku procesów polimeryzacji modelowych kompozycji. Wszystkie badane sensory były rozpuszczalne zarówno

PL 238 210 B1 w badanych monomerach będących częścią przygotowywanych kompozycji przykładowo w monomerze winylowym (TEGDVE), jak i w monomerze akrylowym (TMPTA). W trakcie przebiegu procesu polimeryzacji nie obserwowano wytrącania się cząsteczek sensora, albowiem wszystkie badane związki wykazywały rozpuszczalność także w polimerach, Wraz z postępem procesu polimeryzacji zarówno rodnikowej jak i kationowej dla większości analizowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu obserwowany był wzrost intensywności fluorescencji. Dla wszystkich badanych związków obserwowano także hisochromowy efekt przesunięcia widma fluorescencji w trakcie procesów fotopolimeryzacji. Zjawisko to wynika bezpośrednio ze zmniejszenia polarności otoczenia wzbudzonej cząsteczki sensora. Wykresy 11 i 12 obrazują zmiany położenia oraz intensywności fluorescencji dla pochodnych o akronimach BANS01, BANS12 w trakcie fotopolimeryzacji kationowej, natomiast wykresy 18 i 19 dla pochodnych BANS15, BANS17 przedstawiają fotopolimeryzację rodnikową.

Do monitorowania procesów fotopolimeryzacji, przy wykorzystaniu metody FPT, zastosowano jako parametr postępu procesu polimeryzacji stosunek intensywności fluorescencji (R). Parametr R był zdefiniowany jako stosunek intensywności przy mniejszej długości fali (λ1) do intensywności przy większej długości fali ((λ2)). W celu umożliwienia porównań czułości pochodnych aniliny do roli sensorów fluorescencyjnych, długości fal λ1 λ2 dobierano indywidualnie dla każdego związku, Wartość λ1 wybierano tak aby wypadała w środku liniowego odcinka widma fluorescencji po stronie krótkofalowej przed polimeryzacją natomiast długość fali λ2 dobierano tak aby intensywność przy λ2 przed polimeryzacją była równa intensywności przy λ1. Wyznaczone w ten sposób wartości R zaczynały się od jedności i wzrastały jeśli widmo fluorescencji przesuwało się w stronę fal krótszych.

P r z y k ł a d 6A. Badania przydatności pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania fotopolimeryzacji kationowej monomerów.

Pierwszym etapem badań z zastosowaniem technologii sond fluorescencyjnych było przeprowadzenie pomiarów fotopolimeryzacji kationowej, gdzie jako modelowy monomer użyto TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego Sigma Aldrich), jako fotoinicjator zastosowano HIP (heksafluorofosforan difenylojodoniowy). Proces prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Do monomeru dodawano pochodną 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 0,001 mol/dm³ w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjator HIP o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Podczas pomiaru rejestrowano w czasie widma fluorescencyjne badanych związków (Wykresy 11-14). Zaobserwowano, że w miarę postępu procesu fotopolimeryzacji następuje zmiana intensywności widma, z jednoczesnym przesunięciem widma fluorescencji (jak na wykresie 12). Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano stosując światło o długości fali równej 320 nm.

PL 238 210 B1

Intensywność widma emisji [j.w.]

Wykres 11. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku BANS01 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Długość fali [nm]

Wykres 12. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGD7E dla związku BANS12 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Wykres 14. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 2 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Wykres 13. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 1 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Wykres 16. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 4 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Czas [s]

Wykres 15. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 3 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Czas [s]

Wykres 17. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 5 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Badania wykazały, że wszystkie serie badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu charakteryzują się wystarczająco dużym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianę wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania kationowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R). Zaobserwowano, że dla wszystkich badanych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej intensywność fluorescencji większości badanych sensorów znacznie wzrastała w trakcie tego procesu, dlatego można ewentualnie z powodzeniem do monitorowania tej fotopolimeryzacji zastosować parametr znormalizowanej intensywności fluorescencji (lmax/lo). Obserwowany wzrost intensywności fluorescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji związany jest ze wzrostem lepkości kompozycji polimeryzującej. Wszelkie dane spektroskopowe zestawiono w Tabeli 4.

PL 238 210 Β1

Tabela 4. Dane spektroskopowe pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji kationowej przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.

Seria	Akronim	BEEORE przed polim [nm]	Intensywność fluorescencji dla Xm-BEF0RE [j.W.J	/imaKAFTER po polim. [nm]	Intensywność fluorescencji dla ^mM-AETER D*]	\|ΔΙ™\| 0*1	Zmiana intensywności fluorescencji w stosunku do wartości wyjściowej przed polimeryzacją	ΔΛποχ [nm]	s
Seria 1	BANS01	423	25404	406,6	57850	32447	128%	17,2	100%
BANS18	422	33490	406,6	72577	39087	117%	15,5	87%
BANS19	422	40786	406,6	76716	35931	88%	16,3	80%
BANS20	431	26041	421,6	65263	39221	151%	10,2	170%
BANS21	430	12584	409,2	34542	21958	174%	21,7	130%
BANS22	450	44295	408,3	86520	42225	95%	42,0	506%
Seria 2	BANS01	423	25404	406,6	57850	32447	128%	17,2	100%
BANS02	423	34798	407,5	70693	35895	103%	16,3	72%
BANS15	430	42688	421,6	68790	26102	61%	8,4	110%
BANS17	418	15035	404,8	29407	14373	96%	13,7	60%
BANS23	517	1339	451,7	20988	19649	1468%	65,6	230%
BANS24	453	5536	430,0	19283	13747	248%	23,0	59%
BANS25	455	8499	430,0	25583	17085	201%	25,3	76%
Seria 3	BANS01	423	25404	406,6	57850	32447	128%	17,2	100%
BANS03	421	35515	425,1	17112	18403	52%	-3,5	9%
BANS04	458	36861	423,4	59816	22955	62%	35,5	249%
BANS11	477	36019	408,8	74028	38009	106%	68,3	1141%
BANS12	479	14681	426,5	24206	9525	65%	52,8	590%
BANS13	424	18762	406,6	53843	35081	187%	18,1	137%
BANS16	542	24064	476,6	60787	36723	153%	65,8	791%
Seria 4 i	BANS01	423	25404	406,6	57850	32447	128%	17,2	100%
BANS05	430	9968	408,8	18745	8777	88%	21,2	69%
BANS06	421	28182	406,6	35120	6938	25%	15,0	86%
BANS07	486	6273	430,0	30841	24568	392%	56,4	905%
BANS09	424	26107	406,6	57373	31267	120%	18,1	104%
BANS10	490	8258	425,1	37015	28758	348%	65,3	748%
Seria 5	BANS25	455	8499	430,0	25583	17085	201%	25,3	100%
BANS30	460	5879	439,7	9729	3850	65%	20,4	129%
BANS31	470	13289	441,5	15252	1964	15%	28,9	264%
BANS32	460	4447	445,1	8419	3972	89%	15,1	147%
BANS33	545	26062	479,7	33123	7061	27%	65,8	1043%
BANS34	475	2272	439,7	5053	2763	122%	36,0	375%
25ST	447	17610	431,3	15844	1766	10%	16,4	84%

Przykład 6B. Badania przydatności pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów.

Proces fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru triakrylanu trimetylolopropanu TMPTA (Sigma Aldrich) prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Do monomeru dodawano sondę fluorescencyjną o stężeniu około 1-10 ³ mol/dm³

PL 238 210 Β1 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjator o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Do inicjowania procesu fotopolimeryzacji rodnikowej wykorzystano fotoinicjator 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon firmy Sigma Aldrich w ilości 1 % wag. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Na poniższych wykresach zostały przedstawione widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego dla wybranych

Wykres 18. Intensywność widma emisji przed i po procesie Wykres 19. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej TMPTA z zastosowaniem polimeryzacji rodnikowej TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku BANS15 przy długości fali fotoinicjatora OMEGA dla związku BANS17 przy długości fali światła 320 nm. światła 320 nm.

Badania wykazały, że spośród badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonylu, wszystkie związki charakteryzują się wystarczająco dużym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczającą dużą zmianę wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania wolnorynkowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R).

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Wykres 20. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 1.

Wykres 21. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 2.

Wykres 22. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 3.

Wykres 23. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 4.

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Wykres 24. Zależność parametru R od czasu dla grupy związków z serii 5.

Na Wykresach 20 - 24 przedstawiono zmiany wartości R pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w funkcji czasu naświetlania badanej kompozycji, w trakcie którego kompozycje ulegały procesom fotopolimeryzacji. Dane spektroskopowe pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji rodnikowej zestawiono w Tabeli 5.

Tabela 5. Dane spektroskopowe pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji rodnikowej

Seria	Akronim	OEFORE przed polim. [nm]	Intensywność fluorescencji dla /Ιη,κ-ΒΕΕΟϋΕ D-W·]	^mik-RFTER po polim. [nm]	Intensywność fluorescencji dla Zrne-AFTEH D-wJ	\|Δ1_Π„\| [j.w.]	Zmiana intensywności fluorescencji w stosunku do wartości wyjściowej przed polimeryzacją	ΔΑπιβχ [nm]	s
Seria 1	BANSO	416,7	34334	410,1	53189	18855	55%	6,6	100%
BANS1	414,5	55617	403,9	77715	22098	40%	10,6	102%
BANS1	415,0	62386	403,5	70825	8439	14%	11,5	102%
BANS2	424,7	47183	407,0	53699	6516	14%	17,7	162%
BANS2	423,4	15898	406,6	17283	1385	9%	16,8	142%
BANS2	426,9	37562	406,6	44100	6538	17%	20,3	219%
Seria 2	BANSO	416,7	34334	410,1	53189	18855	55%	6,6	100%
BANSO	416,3	62981	408,8	97522	34540	55%	7,5	112%
BANS1	423,4	60885	406,6	20143	40742	67%	16,8	118%
BANS1	411,4	20752	403,1	21040	289	1%	8,4	51%
BANS2	482,0	3627	452,2	12161	8534	235%	29,8	263%
BANS2	449,9	6967	433,1	5490	1477	21%	16,8	70%
BANS2	450,8	10164	436,6	10204	40	0%	14,2	118%
Seri a3	BANSO	416,7	34334	410,1	53189	18855	55%	6,6	100%
BANSO	413,6	49693	401,7	57952	8258	17%	11,9	163%

PL 238 210 Β1

	BANSO	430,9	33760	407,0	33484	276	1%	23,9	168%
BANS1	439,3	28037	406,6	35953	7915	28%	32,7	371%
BANS1	453,5	27146	427,3	32991	5845	22%	26,1	429%
BANS1	419,8	21617	405,3	22571	953	4%	14,6	110%
BANS1	517,3	17424	476,2	29527	12103	69%	41,1	695%
Seria 4 ! i	BANSO	416,7	34334	410,1	53189	18855	55%	6,6	100%
BANSO	422,9	16490	405,3	16633	143	1%	17,7	37%
BANSO	411,4	35647	400,8	26367	9279	26%	10,6	115%
BANSO	448,6	15739	430,0	34522	18783	119%	18,6	385%
BANSO	416,3	60815	403,5	69914	9100	15%	12,8	114%
BANS1	454,8	12358	426,9	16827	4469	36%	27,9	380%
Seria 5	BANS2	450,8	10164	436,6	10204	40	0%	14,2	100%
BANS3	453,5	6621	444,6	5720	901	14%	8,9	90%
BANS3	453,0	14933	444,6	12224	2709	18%	8,4	96%
BANS3	454,8	5258	444,2	4048	1210	23%	10,7	87%
BANS3	520,4	19693	483,3	18106	1587	8%	37,1	341%
BANS3	453,9	2918	440,2	3259	314	12%	13,8	130%
25ST	424,2	60522	421,6	65418	4896	8%	2,7	113%

Przykład?. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.

W celu określenia przydatności pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-ind u kowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu) oraz solą oniową natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostaje wyzwaniem, W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że można ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia ich potencjału utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (AGet)

PL 238 210 Β1 wyznaczona z równania Rehma-Weliera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI.

Tabela 6. Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów

Seria	Akronim	AGet	Em W /mol]	[mir]	Seria	Akronim	AGet	E<)O W /mol]	E_aV ^a /2
Seria 1	BANS01	-0,76	311	1741	Seria 2	BANS01	-0,76	311	1741
BANS14	-1,08	258	877	BANS02	-1,09	310	1401
BANS18	-0,76	309	1728	BANS15	-0,93	305	1506
BANS19	-0,91	309	1567	BANS17	-1,64	312	872
BANS20	-0,74	307	1726	BANS23	-0,78	284	1447
BANS21	-0,71	308	1767	BANS24	-0,75	290	1535
BANS22	-0,99	302	1419	BANS25	-0,84	289	1440
Seria 3 __________I	BANS01	-0,76	311	1741	BANS26	-1,06	294	1266
BANS03	0,70	312	1815	Seria 4	BANS01	-0,76	311	1741
BANS04	-1,19	304	1246	BANS05	-0,73	309	1749
BANS11	-1,08	298	1286	BANS06	-0,84	310	1653
BANS12	-0,92	287	1334	BANS07	-1,01	287	1236
BANS13	-1,20	309	1282	BANS09	-0,84	309	1645
BANS16	-1,14	272	958	BANS10	-0,98	290	1308
Seria 5	BANS25	-0,84	289	1440
BANS30	•1,00	290	1285
BANS31	-0,98	287	1275
BANS32	-0,98	289	1301
BANS33	1,10	270	980
BANS34	-1,03	289	1241
Ί potencjały pólfali utlenienia dla donora elektronu, - wyznaczone w MeCN U obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AGet = F[E_0X (D/D-+) - E_rCd (A -/A)] -Ze2/ca - Ew E™ (D/D +) - potencjał utlenienia donora elektronów Erod (A -/A) = -0,68V vs. SCE (-0,72V vs. Ag/AgCl)dla soli diarylojodoniowej - potencjał redukcji akceptora elektronów Ew - energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widm wzbudzenia i emisji luminescencji

Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday^ produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową a jako porównawczą-elektrodę chlorosrebrową.

Elektrolitem podstawowym byt heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 6. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują że proces przeniesienia elektronu w badanych układach pochodna 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - sól oniową jest termodynamicznie dozwolony.

Przykład 8. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej.

Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz sól oniową do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był inicjator kationowy Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:

• kationowej monomeru epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich) • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich)

Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR - 10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę

PL 238 210 Β1

UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 365 nm lub z zakresu widzialnego o Xmax = 405 nm lub ewentualnie Xmax = 420 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.

Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR

Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1%wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz koinicjatora - pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 1 -10 ³ mol/dm³ w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1%, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 ąm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego CADE 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu przy 790 cm¹, dla monomeru akrylowego TMPTA przy długości fali 1635 cm¹) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:

K=(1-(A/Ao ))*100% gdzie:

K - konwersja

A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu

Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej

Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierścienia:

Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję grup epoksydowych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiące odpowiednią pochodną 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej,

2,4 2,2 2,0 1,8

1,6 1,4

1.2 1,0 0,8 0,6

0.4 0,2 0,0

Wykres 26. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą υνLED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + BANS19 (seria nr 1)

v [cm¹]

750 850 950 1050 1150

Wykres 25. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + BANS04 (seria nr 3)

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Czas (s]

Wykres 27. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 1) przy 365 nm.

Wykres 28. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 1) przy 405 nm.

Czas [s]

Wykres 29. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 365 nm.

Wykres 30. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikaibonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm.

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Wykres 31. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 365 nm.

Wykres 32. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm.

Czas [s]

Wykres 33. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-t ,3dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 365 nm.

Wykres 34. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm.

PL 238 210 Β1

Czas [s]

Wykres 35. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + BANS 16 (seria nr 3) przy różnych długościach fali 365 nm, 405nm, 420nm.

Czas [s]

Wykres 36. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-di karbonitril u (seria nr 5) przy 365 nm.

Czas [s]

Wykres 37. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego

CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrilu (seria nr 5) przy 405 nm.

Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia oksiranowego wszystkie badane pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm, a nawet przy długości fali 420 nm.

PL 238 210 Β1

Tabela 7. Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego CADE z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm, 405 nm i intensywności 190 mW/cm²

Seria	Akronim	Konwersja przy 365nm [%1	Konwersja przy 405nm [%]	Seria	Akronim	Konwersja przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]
Seria 1	BANS01	64,9	brak polimeryzacji	Seria 2	BANS01	64,9	brak polimeryzacji
BANS18	83,4	38,4	BANS02	70,2	23,2
BANS19	81,6	67,3	BANS15	73,4	52,3
BANS20	54,4	brak polimeryzacji	BANS17	61,3	29,3
BANS21	33,2	brak polimeryzacji	BANS23	45,8	40,2
BANS22	86,5	71,2	BANS24	43,1	27,6
BANS01	64,9	brak polimeryzacji	BANS25	44,4	42,0
Seria 3	BANS03	brak polimeryzacji	brak polimeryzacji	Seria 4	BANS01	64,9	brak polimeryzacji
BANS04	81,5	83,4	BANS05	69,0	38,3
BANS11	85,4	92,5	BANS06	84,8	85,2
BANS12	84,6	89,4	BANS07	82,9	77,2
BANS13	82,3	96,4	BANS09	84,1	82,3
BANS16	89,6	85,2	BANS10	81,3	81,6
Seria 5	BANS25	44,4	42,0
BANS30	59,7	59,7
BANS31	62,4	62,5
BANS32	74,2	74,1
BANS33	68,4	70,5
BANS34	56,8	55,9

Drugim etapem prac było pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli wysokoefektywnych koinicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym złożonym z soli jodoniowej.

v [cm^-1] v [cm·¹]

Wykres 38. Zmiany widma FT4R dla kompozycji na bazie monomeru TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + BANS13 (seria nr 3)

Wykres 39 Zmiany widma FTIR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + BANS02 (seria nr 2)

PL 238 210 Β1

Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiące odpowiednią pochodną 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.

Wykres 40. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1) przy 365 nm.

Wykres 41. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitiylu (seria nr 1) przy 405 nm.

Wykres 42. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 365 nm.

Wykres 43. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 405 nm.

PL 238 210 Β1

Wykres 44. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 365 nm.

Wykres 45. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 405 nm.

Wykres 46. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 365 nm.

Wykres 47. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metytobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm.

PL 238 210 Β1

Wykres 48. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5} przy 365 nm.

Wykres 49. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 2amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.

Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej wszystkie badane pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym złożonym z soli jodoniowej gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm a nawet przy długości fali 420 nm.

Tabela 8. Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji rodnikowej dla monomeru metakrylowego TMPTA z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm, 405 nm i intensywności 190 mW/cm².

Seria	Akronim	Konwersja przy 365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]	Seria	Akronim	Konwersja przy365nm [%]	Konwersja przy 405nm [%]
Seria 1	BANS01	64,9	brak polimeryzacji	Seria 2	BANS01	64,9	brak polimeryzacji
BANS14	42,9	28,0	BANS02	70,2	23,2
BANS18	83,4	38,4	BANS15	73,4	52,3
BANS19	81,6	67,3	BANS17	61,3	29,3
BANS20	54,4	brak polimeryzacji	BANS23	45,8	40,2
BANS21	33,2	brak polimeryzacji	BANS24	43,1	27,6
BANS22	86,5	71,2	BANS25	44,4	42,0
Seria 3	BANS01	64,9	brak polimeryzacji	BANS26	46,9	46,4
BANS03	brak polimeryzacji	brak polimeryzacji	Seria 4	BANS01	64,9	brak polimeryzacji
BANS04	81,5	83,4	BANS05	69,0	38,3
BANS11	85,4	92,5	BANS06	84,8	85,2
BANS12	84,6	89,4	BANS07	82,9	77,2
BANS13	82,3	96,4	BANS09	84,1	82,3
BANS16	89,6	85,2	BANS10	81,3	81,6
Seria 5	BANS25	44 4	42,0
BANS30	57,0	52,2
BANS31	55,5	53,5
BANS32	48,7	53,4
BANS33	46,5	45,3
BANS34	38,0	37,3

PL 238 210 Β1

Przykład 9. Fotoliza opracowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Badania fotolizy dokonywano przy użyciu spektrometru Silver Nowa zaopatrzonego w matrycę CCD wyprodukowanego przez firmę StellarNet Inc. w Stanach Zjednoczonych. Pomiary wykonywano analogicznie jak w przypadku pomiarów absorbancji, jednakże układ dodatkowo naświetlano diodą UV-LED emitującą światło o długości fali przy λχ = 365 nm i mocy 500 mA. W celu potwierdzenia, że wybrane dwie pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową i towarzyszy temu proces przeniesienia elektronu, przeprowadzono pomiary fotolizy. Pomiary dokonywano w ten sam sposób jak w przypadku badania fotostabilności układu, z tą różnicą że do roztworu dodano około 3 mg Speedcure 938, a czas naświetlania wyniósł 10 minut. Całość naświetlano światłem o długości fali równej 365 nm, bowiem w tym miejscu absorbują pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, a nie wykazuje zjawiska absorbancji sól jodoniową. W tym przypadku wykazano, że w miarę upływu czasu widoczna jest zmiana charakterystyki absorbancji, obserwuje się bardzo szybki spadek intensywności pasma przy długości fali równej około 320-380 nm. Dodatkowo widoczny jest także wzrost pasma w zakresie długofalowym w obrębie około 400-500 nm, co świadczy o pojawieniu się produktów rozkładu fotolizy. Dodatkowo proces fotolizy w początkowym etapie zachodził bardzo szybko. Badania te dowiodły, że nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową i towarzyszy temu proces przeniesienia elektronu, a więc mogą tworzyć efektywne systemy inicjujące procesy fotopolimeryzacji równych typów. Niezwykle istotne jest również to, że nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu nie rozkładają się pod wpływem działania promieniowania.

Wykres 50. Widmo absorbancji związku BANS01 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 51. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS01 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (10min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

PL 238 210 Β1

Wykres 52. Widmo absorbancji związku BANS11 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 54. Widmo absorbancji związku BANS15 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Długość fali [nm]

Wykres 53. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS01 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (1 Omiń) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Długość fali [nm]

Wykres 55. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS15 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (10min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm)

Wykres 56. Widmo absorbancji związku BANS17 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 57. Widmo absorbancji kompozycji związku

BANS17 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (1 Omiń) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie

Wykres 58. Widmo absorbancji związku BANS22 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 59. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS22 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (10min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 60. Widmo absorbancji związku BANS23 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 61. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS23 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (1 Omiń) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 62. Widmo absorbancji związku BANS24 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 63. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS24 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (10miń) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

PL 238 210 Β1

Wykres 64. Widmo absorbancji związku BANS25 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Wykres 65. Widmo absorbancji kompozycji związku BANS25 w acetonitrylu + speedcure938 w czasie trwania fotolizy (10min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Przykład 7 Ostatnim etapem badań potwierdzających nieoczekiwane bardzo dobre właściwości opracowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu były pomiary fotostabilności. W tym celu próbki związku rozpuszczonego w acetonitrylu naświetlano światłem o długości fali równej 365 nm oraz jednocześnie rejestrowano zmiany widm absorbcji w czasie. Zaobserwowano, że w trakcie naświetlania w szczególności związków takich jak BANS 25, BANS 24, BANS 23 nie zaobserwowano znaczących zmian w widmach absorbcji w szczególności dla pochodnych które wykazywały podstawienie grupy aminowej gdzie R2 oraz R3 wzoru ogólnego były różne od wodoru, co świadczy o tym, że w szczególności nieoczekiwanie okazało się że pochodne z podstawioną grupą aminową są wysoce stabilne pod wpływem działania światła. W związku z powyższym mogą mieć szczególne zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice (OLED - Organie Light Emitting Diodę), w technologii produkcji organicznych tranzystorów wysokopolowych (OFET Organie Feld Effect Transistor) a także w innych urządzeniach wykorzystujących luminofory oraz inne organiczne pół- i fotoprzewodniki.

BANS25

2-(N,N-dietyloamino)-4-nnetylo-6-[4-(4metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

BANS22

2-amino-4-metylo-6-[4-(4metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl

PL 238 210 Β1

BANS 17

2-amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl

BANS 23

2-(N-fenylo)amino-4-metylo-6-(4metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl

BANS 24

2-(N,N-dietylo)amino-4-metylo-6-(4metylosiilfanylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl

Czas [s]

Wykres 66. Profil trwałości dla związków BANS22, BANS25 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie ZOmA.

Czas [s]

Wykres 67. Profil trwałości dla związków BANS 17, BANS23, BANS24, BANS26 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Czas [s]

Wykres 68. Profil trwałości dla związków BANS 13,

BANS32 w acetonitrylu w czasie trwania fotolizy (30min) przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 15 ms, prądzie 70mA.

Przykład 8. Badania właściwości emisyjnych opracowanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym.

PL 238 210 Β1

W ciele stałym skupienia odległości pomiędzy cząsteczkami ulegają zmniejszeniu w porównaniu z ciekłym czy gazowym stanem. W związku z powyższym konsekwencją tego zjawiska są zmiany związane z powstawaniem silnych oddziaływań pomiędzy orbitalami molekularnymi, które mogą pojawić się w widmie emisyjnym związków w ciele stałym. W porównaniu do zarejestrowanych widm fluorescencyjnych w roztworze acetonitrylu dla badanych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu można jednoznacznie stwierdzić, że pomiary emisyjne wykonane w ciele stałym wskazały na ich znaczące przesunięcie batochromowe, co skutkowało uzyskaniem widm emisyjnych bardzo szerokich pokrywających zakres światła widzialnego zwykle od 400 nm do zwykle 675 nm w szczególnych przypadkach aż do 700 nm. W związku z tym otrzymane pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z aplikacyjnego punktu widzenia mogą mieć zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice w szczególności do zastosowań do budowy WOLED (WOLED - White Organie Light Emitting Diodę), czyli emitujących na biało organicznych diod elektroluminescencyjnych.

120000

S = 100000 cn Φ c £

-<n o <A

BANS02

BANS01

80000

BANS15

60000

BANS17

40000

20000

360 480

600 720

Długość fali [nm]

BANS23

BANS25

BANS24

Wykres 69. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 1)

Wykres 70. Widmo fluorescencji 2-amino-4-fenylo-6metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 2)

PL 238 210 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 71. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 3)

Wykres 72. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikatbonifrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 4)

Wykres 73. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 1)

Wykres 74. Widmo fluorescencji pochodnych 2 amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 2)

PL 238 210 Β1

Wykres 75. Widmo fiuorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 3)

Wykres 76. Widmo fiuorescencji pochodnych 2-amino-4feny'o6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 4)

Wykres 77. Widmo fiuorescencji pochodnych 2-amino-4fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm oraz przy czasie integracji 100 ms (seria 5)

Claims

1. Nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -CeCHs, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -SCH3, -SO2 CH₃ \=z w której podstawnik R4-CH3, -OCH3, -N(CH3, -CN,

lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5 przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H.

2. Pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według zastrz. 1, wybrane z grupy obejmującej: 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo-N-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/7-inidol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

PL 238 210 Β1

2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.

3. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 A)

h₂n cn (1A) w którym podstawnik oznacza atom bromu -Br, lub grupę metylosulfanylową -SCH3, znamienny tym, że pochodną aldehydu benzoesowego o wzorze ogólnym (2)

(2) w którym znaczenie podstawnika R1 ’ jest takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1A), poddaje się reakcji z malononitrylem i acetonem w obecności wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu, ogrzewając reagenty do temperatury 50°C przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną ochładza się i dodaje do niej wody, a uzyskany produkt w postaci osadu odsącza się i oczyszcza przez krystalizację z etanolu,

4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)

h₂n cn (_1B) w którym RT’ oznacza grupę fenylową -C6C5, podstawioną grupę fenylową podstawnik R4oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3,

w której lub R1” oznacza grupę spośród następujących:

PL 238 210 Β1

znamienny tym, że 2-amino-4-metylo-6-benzeno-1,3-karbonitryl o wzorze (3)

NC—Br h₂n cn (2) poddaje się działaniu się pochodnej kwasu aryloboronowego o wzorze ogólnym (4) (HO)₂B-Ri” (4) w którym podstawnik Ri” ma znaczenie takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1B), prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 100°C, w ciągu kilkunastu godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej dioksan, 1,2-dimetoksyetan, etanol, metanol, toluen, pirydynę, tetrahydrofuran, Ν,Ν-dimetyloformamid, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), tetrakis(trifenylofosfina)paliad(0), chlorek palladu(ll), dichlorek (1,1-bis(difenylofosfino)ferroceno)palladu(ll), kompleks [1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropalladu(ll) z dichlorometanem (1:1)], w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan sodu, wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek tetraetyloamoniowy, fluorek potasu, octan potasu.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się mieszaninie dioksanu i wody, w obecności katalizatora tetrakis(trifenylofosfina)paliad(0), oraz węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu, a uzyskany produkt oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

7. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-dietyloamino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)

w którym Ri oznacza atom bromu -Br lub grupę metalosulfanylową -SCH3 lub grupę metylosulfenylową

PL 238 210 Β1 lub Rr” oznacza wybraną spośród następujących:

znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1C)

NC

Ri h₂n cn (10),

8.

9.

10.

w którym Ri”’ ma znaczenie takie jak określone wyżej dla związków o wzorze ogólnym (1D), poddaje się działaniu jodoetanu lub bromoetanu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1C) poddaje się działaniu jodoetanu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, eter dietylowy, dioksan, /V,/V-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, w temperaturze pokojowej, w ciągu 2 godzin, w atmosferze azotu, a jako czynnik alkaliczny stosuje się wodorek sodu, węglan potasu, węglan cezu, wodorotlenek sodu. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w /V,/V-dimetyloformamidzie, w obecności wodorku sodu, produkt wydziela się przez ekstrakcję a następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

Sposób wytwarzania 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze (6),

s (6) znamienny tym, że 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (5)

NC

h₂n cn (5)

11.

poddaje się reakcji z bromobenzenem lub z jodobenzenem lub z chlorobenzenem, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatorów, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (5) poddaje się działaniu bromobenzenu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, ksylen, 1,2-dimetoksyetan, obecności katalizatorów wybranych z grupy obejmującej octan palladu(ll) dichlorek (1,1’

PL 238 210 Β1

-bis(difenylofosfino)ferroceno)palladu(ll), tris(dibenzylidenoaceton)dipallad(0), kompleks [1,1 -bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropalladu(ll) z dichlorometanem (1:1)], 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten, 2-dicylkoheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, [2,2’-bis(difenylofosfino)-1,1 ’-binaftyl, tri-tert-butylofosfina, 2-dicylkoheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenyl, w temperaturze 100°C, w ciągu kilkunastu godzin, w atmosferze azotu, a jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan cezu, tert-butanolan sodu lub tert-butanolan potasu.

12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że reakcję prowadzi się toluenie, w obecności octanu palladu(ll) i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan cezu, produkt adsorbuje się na żelu krzemionkowym a następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

13. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierają

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:

- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylo-difenylojodoniowego;

oraz

w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową -CeHs, grupę metylosulfanylową-SCHs

......AA—r₄ podstawioną grupę fenylową \=/ w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3,-N(CH3)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3

lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R2 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -CnH2H2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5;

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa, -CH3-C2H5 przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H.

PL 238 210 Β1

14. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 13, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu: 2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/7-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl.

15. Zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1).

w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową \=/ -CeHs, grupę metylosulfanylową-SChb,

.....ZAR.

podstawioną grupę fenylową \=z w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3 lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

PL 238 210 Β1

R2 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, - C2H5;

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową-CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylo-jodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.

16. Zastosowanie według zastrz. 15, w którym pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane są z grupy obejmującej: 2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(-/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(-/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(1/7-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

PL 238 210 Β1

2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenyio)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl.

17. Zastosowanie nowych pochodnych 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym Ri oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę fenylową, grupę metylosulfanylową - SCH3,

......Z~Vr₄ podstawioną grupę fenylową w której podstawnik R4 oznacza -CH3, -OCH3,

-N(CH₃)₂,-CN, -SCH3, -SO2CH3 lub R1 oznacza grupę wybraną spośród następujących:

R3 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową-CeHs, grupę -C_nH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5, przy czym gdy R1 oznacza atom wodoru -H lub atom bromu -Br, to co najmniej jeden spośród R2 i R3 jest różny od atomu wodoru -H, jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.

18. Zastosowanie według zastrz. 17, w którym pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-

-dikarbonitryiu wybrane są z grupy obejmującej:

2-amino-4-metylo-6-(4-fenylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-(/V,/V-dimetylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metanosulfonylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-fenylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(benzo[b]tien-2-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-fenylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(/V,/V-dietylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,

PL 238 210 B1

2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-metylosulfanylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-fenylo-N-metylo)amino-4-metylo-6-(4-metylosulfanylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(chinol-8-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-( 1H-indol-5-ilo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(4-( N,N-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-arnino-4-[4-(dibenzofuran-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(fenantr-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(dibenzotien-4-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-[4-(antracen-9-ylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N,N-dietyloamino)-4-[4-(4-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(9-fenylokarbazo-3-ilo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(10-fenyloantracen-9-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-( N,N-dietyloamino)-4-metylo-6-[4-(4-( N,N-difenylo)aminofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,

2-( N,N-dietyloamino)-4-[4-(3-karbazo-9-ilofenylo)fenylo]-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitryl.