PL238050B1 - Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu - Google Patents
Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238050B1 PL238050B1 PL426898A PL42689818A PL238050B1 PL 238050 B1 PL238050 B1 PL 238050B1 PL 426898 A PL426898 A PL 426898A PL 42689818 A PL42689818 A PL 42689818A PL 238050 B1 PL238050 B1 PL 238050B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dicarbonitrile
- phenyl
- diethylamino
- phenylbenzene
- group
- Prior art date
Links
- FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-diphenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical class N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 90
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims description 15
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 128
- -1 N-phenyl-N-methylamino Chemical group 0.000 claims description 106
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 100
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 96
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 66
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 58
- 125000004864 4-thiomethylphenyl group Chemical group 0.000 claims description 56
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 40
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 14
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 13
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 11
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- RQXYRXYPGMWVIU-UHFFFAOYSA-N C1=C(C=CC=2SC3=C(C=21)C=CC=C3)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound C1=C(C=CC=2SC3=C(C=21)C=CC=C3)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N RQXYRXYPGMWVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QEQDIWSBZAMDKW-UHFFFAOYSA-N S1C(=CC2=C1C=CC=C2)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound S1C(=CC2=C1C=CC=C2)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N QEQDIWSBZAMDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 claims description 6
- GCERNQWCQLRAHA-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C=1C=CC=2N(C3=CC=CC=C3C=2C=1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC Chemical compound C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C=1C=CC=2N(C3=CC=CC=C3C=2C=1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC GCERNQWCQLRAHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KVGMDNIHTVHRFL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C(C=2SC3=C(C=21)C=CC=C3)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound C1=CC=C(C=2SC3=C(C=21)C=CC=C3)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N KVGMDNIHTVHRFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DJCSSTAPXGTMIS-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C1=2)C=1C=C(C=CC=1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C1=2)C=1C=C(C=CC=1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N DJCSSTAPXGTMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXJNZSUZFSVMRK-UHFFFAOYSA-N S1C=C(C2=C1C=CC=C2)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound S1C=C(C2=C1C=CC=C2)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N CXJNZSUZFSVMRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M cesium;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Cs+].CC(C)(C)C([O-])=O LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 5
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 5
- PNPKEOGAGHGMFL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C1=2)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C1=2)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N(CC)CC)C#N PNPKEOGAGHGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 5
- MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-[2,6-di(propan-2-yloxy)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyoxolane Chemical compound COC1CCC(OC)O1 GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N tris(furan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=COC(P(C=2OC=CC=2)C=2OC=CC=2)=C1 DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 51
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 41
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 29
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 26
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 22
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 14
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDANNWBACNCKFJ-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC Chemical compound C(C)N(C1=C(C(=CC(=C1C#N)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)CC NDANNWBACNCKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YRNJWWRNJAJRAA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N YRNJWWRNJAJRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 3
- 229930184652 p-Terphenyl Natural products 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- ZQIWREIUGBHFNB-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C#N)C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C#N)C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N ZQIWREIUGBHFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 150000001582 m-terphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FODCFYIWOJIZQL-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanyl-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CSC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 FODCFYIWOJIZQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-dicyclohexylphosphanylphenyl)-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(4-bromophenyl)-6-phenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=C(Br)C=C1 WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- PWRKEYBSOWAIMY-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenylaniline Chemical class C=1C(N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 PWRKEYBSOWAIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000682622 Andracantha sigma Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 description 1
- HQXFJGONGJPTLZ-YTMOPEAISA-N [(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methyl n-[(2s)-2-amino-3-hydroxypropanoyl]sulfamate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COS(=O)(=O)NC(=O)[C@H](CO)N)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 HQXFJGONGJPTLZ-YTMOPEAISA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZZIZZTHXZRDOFM-XFULWGLBSA-N tamsulosin hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].CCOC1=CC=CC=C1OCCN[C@H](C)CC1=CC=C(OC)C(S(N)(=O)=O)=C1 ZZIZZTHXZRDOFM-XFULWGLBSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobów ich wytwarzania, systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
STAN TECHNIKI
SYSTEMY FOTOINICUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI
Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze fotopolimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i nadal prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła głównie promieniowania ultrafioletowego (UV) początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego oraz samochodowego. Wynika to z faktu iż przy zastosowaniu fotopolimeryzacji możliwe jest osiąganie dużej szybkości polimeryzacji w ciągu ułamków sekund, wynikającej z szybkiego tworzenia rodników lub jonów inicjujących, pozwala na dużą przepustowość linii produkcyjnej. Ponadto możliwość prowadzenia procesów fotopolimeryzacji w temperaturze otoczenia sprawia, że otrzymywanie materiałów polimerowych realizowane na drodze fotoinidukowanego procesu polimeryzacji stanowi jedną z najbardziej wydajnych technologii fotochemicznych. Obecnie ten typ polimeryzacji znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, a mianowicie w fotolitografii do wytwarzania obwodów drukowanych, w mikroreplikacji do wytwarzania soczewek sferycznych, do fotoutwardzania klejów polimerowych, a także w mikroelektronice do enkapsulacji układów scalonych. Odmiennym kierunkiem zastosowań fotopolimeryzacji, która umożliwia wykonywanie nadruków na materiałach z tworzyw sztucznych lub metalu jest dynamicznie rozwijający się przemysł poligraficzny. W przemyśle poligraficznym procesy fotopolimeryzacji wykorzystuje się w trakcie wykonywania powłok z fotoutwardzalnych bezrozpuszczalnikowych lakierów UV i fotoutwardzalnych farb drukarskich, a także w trakcie w procesie laminacji gdzie wykorzystuje się kleje fotoutwardzalne. Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli trójwymiarowych przy wykorzystaniu stereolitografii a także druku 3D, oraz w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych oraz przy wytwarzaniu nowych fotoutwardzalnych materiałów do wypełnień w stomatologii. Z tego względu fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie, jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych polimerów.
Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność w tym ujęciu wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji, m.in. do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich tych typów procesów fotopolimeryzacji.
Aktualnie niezwykle istotne jest aby nowe systemy inicjujące lub fotoinicjatory pozwalały na pracę przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie emisji diod UV-LED (o długościach 365 nm, 385 nm lub 395 nm) oraz diod Vis-LED emitujących w zakresie widzialnym, w szczególności przy długości fali 405 nm lub nawet 420 nm. Aktualnie diody LED zarówno te z zakresu UV jak i widzialnego stają się proekologicznymi i alternatywnymi do rtęciowych lamp źró
PL 238 050 Β1 dłami światła w przemyśle fotochemicznym. Dlatego też możliwość zastosowania opracowanych systemów inicjujących przy wykorzystaniu promienników światła zaopatrzonych w diody LED była dodatkowym aspektem motywującym niniejsze prace badawcze. Promienniki w oparciu o diody elektroluminescencyjne typu UV-LED lub Vis-LED umożliwiają przebieg procesu fotopolimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielają minimalną ilość ciepła, co jest bardzo istotnymi cechami odróżniającymi tego typu układy od tradycyjnie stosowanych rtęciowych lamp. Przy zastosowaniu LED’ów łatwo jest kontrolować intensywność emitowanego światła, możliwe jest nawet zastosowanie naświetlania pulsacyjnego. Promienniki LED można z powodzeniem stosować wszędzie tam gdzie wymagane jest tzw. delikatne promieniowanie (ang. soft irradiation) na przykład w trakcie druku powierzchni wrażliwych na temperaturę tj.: niektóre tworzywa sztuczne. Najpopularniejszymi obecnie stosowanymi długościami fal diod elektroluminescencyjnych są Xmax = 385 lub 395 nm oraz /.max = 405 nm, co wynika z bardzo korzystnej ceny promienników opartych na tych układach. Niemniej jednak technologia fotochemicznego utwardzania powierzchni przy wykorzystaniu diod LED zarówno UV jak i Vis posiada także zasadnicze ograniczenia. Mianowicie głównym czynnikiem hamującym ekspensywny rozwój tej techniki jest nadal brak efektywnych układów fotoinicjujących, które wykazywałyby kompatybilność z emisją dostępnych handlowo promienników na bazie diod elektroluminescencyjnych.
Z opisu patentowego (1) US2005043427 znana jest kompozycja światłoutwardzalnej żywicy zawierająca oligomer akrylanu, monomer akrylanu posiadającego 4 lub mniej grup funkcyjnych, inicjator fotopolimeryzacji, środek zwiększający twardość, którym jest 2-metylo-1-{4-(metylotio)fenylo}-2-morfolinopropan-1-on o wzorze (I),
m-terfenyl o wzorze (II),
oraz koloidalny środek antystatyczny, a także inne składniki takie jak środek stabilizujący, antyoksydant, środek przeciwpienny, środek dezynfekujący. W ujawnionej kompozycji m-terfenyl pełni rolę wypełniacza, który zwiększa twardość powłoczki filmowej tworzywa sztucznego oraz obniża szybkość kurczenia się powłoczki, zapobiegając w ten sposób powstawaniu pęknięć. Jako fotoinicjatory stosowane w przedstawionej kompozycji wymieniono znane fotoinicjatory na bazie ketonów, np. pochodne acetofenonu jak również pochodne karbazolu.
Amerykański opis patentowy (2) US4519883 traktuje o sensybilizowaniu fotoinicjatorów glioksalanowych o wzorze ogólnym (III) o o
przez związek terfenylowy, korzystnie m-terfenyl lub p-terfenyl, które to składniki dodawane są do substancji zdolnej do polimeryzacji, np. pochodnej kwasu akrylowego lub związku winylowego albo winylidenowego, po czym cała mieszanina poddawana jest działaniu promieniowania aktynicznego.
Z japońskiego opisu patentowego (3) JPS59119356 znana jest mieszanina zawierająca związek będący pochodną perylenu o wzorze ogólnym (IV),
rozproszony w środowisku żywicy wytworzonej na bazie poliwinylokarbazolu, z dodatkiem o-, m- lub p-terfenylu w charakterze sensybilizatora, do której można dodać halogenonaftochinon w celu spotęgowania działania sensybilizującego.
PL 238 050 Β1
Z japońskiego opisu patentowego (4) JPH02187763 znany jest polimer absorbujący światło w zakresie krótkofalowym, powstały wskutek wytworzenia wiązania chemicznego pomiędzy łańcuchem estru kwasu metakrylowego i związku posiadającego w swej cząsteczce fotosensybilizator, objętego wzorami ogólnymi (VA) oraz (VB)
HCH h2c=(h
RiR (VA)(VB) w których każdy z podstawników Ri i R2 oznacza bifenyl, p-terfenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl lub karbazolil. Polimer taki jest bardzo stabilny, cechuje go wysoka selektywność w stosunku do źródeł światła i wysoka transmitancja światła. Polimer ten jest stosowany do wielu celów jako materiał reaktywny chemicznie.
Z publikacji autorstwa Janusza Sepioła i Piotra Milarta ((5) J. Sepioł, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265) znany jest sposób syntezy amin aromatycznych, które trudno otrzymać innymi metodami. Opisany sposób polega na tym, że o-aminonitryle o wzorze ogólnym (VI), mające strukturę podstawionych m-terfenyli,
ogrzewa się w autoklawie w etanolowym roztworze wodorotlenku sodu, co prowadzi do eliminacji grup cyjanowych i otrzymania amin aromatycznych z doskonałą wydajnością. Wyjściowe o-aminonitryle o wzorze ogólnym (VI) wytwarzano w konwencjonalny sposób z arylidenomalonodinitryli (VII) oraz 1-arylo-etylidenomalonodinitryli (VIII), poprzez stadium związku pośredniego o wzorze ogólnym (IX), według reakcji zilustrowanej poniższym schematem:
(VII) (VIII) (IX) (V|)
Podstawniki Ari oraz Ar2 w związkach (VI), (VII), (VIII) i (IX) miały znaczenie jak pokazano w poniższym zestawieniu:
| Ah | ΑΓ2 | |
| a | c6h5 | c6h5 |
| b | P-CH3-C6H4 | CeHs |
| c | C6H5 | P-CI-C6H4 |
| d | P-CH3-C6H4 | p-CI-CeH4 |
| e | p-H3COC6H4 | P-CI-C6H4 |
| f | c6h5 | 1-naftyl |
| g | c6h5 | 2-naftyl |
Z publikacji L. Rong i współpracowników ((6) L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772) znany jest sposób jednoetapowej syntezy związków z grupy pochodnych m-terfenyli, konkretnie 2-amino-4,6-diarylobenzeno-1,3-dikarbonitryli o wzorze ogólnym (VI)
PL 238 050 Β1
(VI) w którym podstawniki An i Ad oznaczają grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną atomem fluorowca, grupą metylową lub grupą metoksylową, przy czym autorzy artykułu (6) przytoczyli dane spektralne 12 związków posiadających różne kombinacje podstawników An i Ad, które to związki wytwarzali z aromatycznych aldehydów posiadających podstawnik An, aromatycznych ketonów posiadających podstawnik Ad, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w moździerzu i ucierano pistelem w temperaturze pokojowej, po czym po upływie 3-5 minut mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę. Produkty odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwarzanych związków był 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl. W publikacji (6) wzmiankowano, że m-terfenyle są użytecznymi związkami pośrednimi w syntezie cyklofanów.
Nieoczekiwanie okazało się, że rolę ko-inicjatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej mogą pełnić pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według niniejszego wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę \\ zTR5 fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
PL 238 050 Β1
Korzystną postać wynalazku stanowią pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej:
2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietylamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Korzystne związki według wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone są w poniższej tabeli 1.
Tabela 1
Korzystne związki według wynalazku.
| SERIA numer 1 | |||
| NH2 NC^L^CN Cru | NC X CN Λ oO | O N NC^J^CN ^300 u X) | G z o |
| PK02-119-związek znany | PK02-120 | PK02-121 | PK02-002 |
| 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryi | 4,6-difenylo-2-pirolo-1ilobenzeno-1,3-di kabonitryl | 2-(fenyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl |
| Ol NC^J^CM | |||
| PK02-089 | |||
| 2-(N-fenylo-Nmetyloamino)-4,6difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl |
PL 238 050 Β1
| SERSA numer 2 | ||
| nh2 NC_i.CN Y I u A T1 | Ol NC.J^CN CrCU L 1 | z ZA /T x za UJ \ |
| PK02-O54 - związek znany | PK02-099 | PK05-048 |
| 2-amino-444-(4tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl | 2-(fenyloamino)-4-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-di karboni tryl | 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4tiometyIofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitry! |
| z Cy TL x o z=\ z / \ \\_J7 | \ / z ZA w \ | |
| PKO2-093 | PK02-022 | |
| 2-(dietyloamino)-4-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-6feny lobenzeno-1,3-dikarbonitryi | 2-(pirol-1 -ylo)-4-|4-(4tiometylofenyIo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl | |
| SERIA numer 3 | ||
| A | \ co TL x <J >=\ z / \ V/ / | —ω co \ |
| PK05-002 | PK05-001 | PK05-032 |
| 2-(diety!oamino)-4-(4tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno1,3-dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4tiometylofenylo)-benzeno-1,3dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-(4tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylof e ny lo)fenyl o]benzeno-1,3- dikarbonitryl |
| NC λ CN lj t i 1 | ||
| PK05-041 | ||
| 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4tiometylofenylo)fenylo]-benzeno1,3-dikarbonitry! | ||
| SERIA numer 4 | ||
| ΖΛ JP 0 \ | NC CN TTlT | 'T=\ i |
| PK02-037 | PK02-038 | PK02-092 |
| 2-(dietyloamino)-4-[4-(4metoksyfenyio)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4cyjanofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno 1,3-dikarbonitryl | 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo6-fenylobenzeno-1,3-di karbonitfyl |
PL 238 050 Β1
________PK02-098________
2-(diety1oamino)-6-fenylo-4-[4-(4N, Ń-difeny!oamino)feny[o) fenylo]benzeno-1,3-di karbonitryl
PK02-102
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9fenylokarbazol-3-ylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl ________PK02-106________
4-[4-(3-karbazol-9-ylo fenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-di karbonitryl
__PKO5-007_________
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2(dietyloamino)-6-feny lobenzeno-1,3di karbonitryl
PK05-023
2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4tiantren-1 -ylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl _________PK05-024_________
4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl
________PK05-025________
4-[4-(4-karbazol-9-ylo fenylo)fenylo]-2-(dietytoamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl _________PK05-026_________
4-[4-(benzotiofen-2-ylo}fenylo]-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl
SERIA numer 5 _________PK05-027_________
4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl
PK05-029
2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl _________PK02-114_________
2-(diety!oamino)-4-(4-bromofenylo)6-f enylobenzeno-1,3-di karbonitryl ________PK02-118________
2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl
PK05-037 - znany związek
2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl
Różnorodność podstawników obecnych w związkach o wzorze ogólnym (1) sprawia, że wytwarzane są one różnymi sposobami. Ponadto, niektóre z wytworzonych sposobami według wynalazku związków stanowią półprodukty do wytwarzania innych związków według wynalazku.
Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania związków według wynalazku, jak również znanych związków użytecznych w niniejszym wynalazku.
Jedną z podgrup związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają atomy wodoru -H, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu
PL 238 050 Β1 bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3 i podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A)
NH;
(1A) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap A, w którym pochodną benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) w którym podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4)
NC CN w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza się przez krystalizację z metanolu i suszy się;
- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (5)
NC. CN w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;
PL 238 050 Β1
- etap C, w którym produkt z etapu A poddaje się reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecności piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciągu godziny, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciągu godziny, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela się uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem i suszy się.
Związki o wzorze ogólnym (1A) są półproduktami w syntezie innych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1).
Kolejną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają grupy etylowe, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3 i podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1A’)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1A’), poddaje się reakcji z jodoetanem lub bromoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.
Następną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy ......sch3 a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A”)
PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy O a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy 7 J a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu 2,5-dimetoksytetrahydrofuranu, w środowisku kwasu octowego, prowadząc reakcję w temperaturze 100°C przez 12 godzin, a następnie do mieszaniny dodaje się wodę i ekstrahuje się octanem etylu, po czym z połączonych warstw organicznych odpędza się rozpuszczalnik i produkt krystalizuje się z mieszaniny octan etylu/heksan.
Jeszcze inną podgrupą związków objętych wzorem ogólnym (1) jest podgrupa, w której podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1 A’”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1 A’”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu jodobenzenu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.
Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród toluenu i dioksanu, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 oraz ligandów wybranych spośród 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu (Xantphosu), Trifenylofosfiny, Tri-o-tolilofosfiny, Tri(2-furylo)fosfiny, 2-Dicykloheksylfosfino-2’-(/V,/V-dimetyloamino)bifenylu (DavePhos), pentafenylo(di-tert-butylofosfino)ferrocenu (Q-Phos), 2-Dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenylu (Xphos), 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenylu (RuPhos) lub katalizatory: Pd2(dba)2, PdCl2(dppf), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej CS2CO3, K2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc, w atmosferze argonu.
Według innej korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w toluenie w obecności CS2CO3 i katalizatora składającego się z Pd(OAc)2 i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, w temperaturze 120°C.
Korzystnie produkt końcowy wydziela się poprzez dodanie wody do mieszaniny poreakcyjnej i przeprowadzenie ekstrakcji octanem etylu z następnym odpędzeniem rozpuszczalnika z warstwy organicznej.
Korzystnie produkt oczyszcza się metodą chromatograficzną.
Uzyskany powyższym sposobem produkt służy do wytwarzania innych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, stanowiących podgrupę o wzorze ogólnym (1AIV)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, o wzorze ogólnym (1AIV)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A’”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu siarczanu dimetylu w obecności NaH, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w temperaturze pokojowej, w ciągu 1 godziny, po czym do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wodę i produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się metodą chromatograficzną.
PL 238 050 Β1
Kolejną podgrupę związków objętych wzorem ogólnym (1) stanowi podgrupa, w której podstawniki Ri i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki Ri i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pier......Z V SCHj scien stanowiący grupę pirolilową, podstawnik R3 oznacza grupę / , a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3. Celem łatwego odwołania się do tej grupy związków została ona objęta wzorem ogólnym (1C)
w którym podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3.
Substratami do otrzymywania związków o wzorze ogólnym (1C) są związki o wzorze ogólnym (1B)
w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C). Związki te wytwarzano opisanymi wyżej sposobami wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym
w którym podstawniki R1 i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3, charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (1B)
N(RiR2)
(1B) w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C), poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (6)
HO OH
(6)
PL 238 050 Β1 prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.
Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI2*CH2Cl2, Pd(PPh3)4, PdCI2(PPh3)2, Pd2dba3, Pd2dba3*CHCI3, PdCI2(PhCN)2 lub Pd(OAc)2 + PPh3, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2CO3, CS2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et3N. Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.
Jeszcze inną grupę pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu stanowią związki o wzorze ogólnym (1D)
I1D) w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
, w której
Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)
w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
Rg , w której
PL 238 050 Β1 charakteryzuje się tym, że 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ogólnym (1A’-Br)
poddaje się działaniu arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (7)
HO OH R’ (7) w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
r5 , w której
prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.
Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI2*CH2Cl2, Pd(PPh3)4, PdCI2(PPh3)2, Pd2dba3, Pd2dba3*CHCl3, PdCI2(PhCN)2 lub Pd(OAc)2 + PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOFBu, CsOPiv, KOAc lub Ef3N.
Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji nieoczekiwanie okazało się, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Przedmiotem wynalazku są nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzujące się tym, że zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową, w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest pośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego;
PL 238 050 Β1
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;
oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -C6H5, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -C6H5, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest
......V # R5 rożny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej ^-7 w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu:
2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
PL 238 050 Β1
2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami, mogącymi znaleźć zastosowanie w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego oraz sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego, są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1) według niniejszego wynalazku.
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
PL 238 050 Β1 w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach fotoinicjujących zawartość soli oniowych wynosi 1% wag., a zawartość ko-inicjatora wynosi 0,1% wag., w stosunku do masy kompozycji monomeru z systemem fotoinicjujacym, poddawanej fotopolimeryzacji.
Według korzystnej wersji zastosowania jako ko-inicjatory stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane są z grupy obejmującej:
2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl,
PL 238 050 Β1
2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1. Synteza wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
ETAP A
R4= Br, Rj = Br
R4 = SCH3, R3 = Br r4=h, r3 = sch3
R4 = SCt4, R,= SCH3
Etap nr 1A:
Odpowiednio podstawiony benzaldehyd (54 mmol, 1 eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w metanolu (30 ml), dodano wodny roztwór NaOH (0,27 mmol, 0,01 eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Do otrzymanego osadu dodano metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizację. Otrzymany osad odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu.
Etap nr 1B:
Odpowiednio podstawiony acetofenon (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w toluenie (200 ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka przez 4 godziny. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostałego oleju dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizację z metanolu, otrzymany osad odsączono i suszono na powietrzu.
Etap nr 1C:
Kondensat odpowiednio podstawionego benzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat odpowiedniego acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1B (43 mmol, 1 eq) i acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano piperydynę (6,25 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzinę. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.
PL 238 050 Β1
NaOH CH.CHJ
DMF 60'C, 5h
gdzie: R4 = H, R3 = H
R4 = H, R3=Br
R4 = Br, R3 = Br
R4 — SCH3, R3 - Br
R4=H,R3 = SCH3
R4 = SCH3, R3 = SCH3
Etap nr 2:
Produkt z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (66 ml), dodano NaOH 26 mmol, 3,3 eq), a następnie jodoetan (34 mmol, 4,2 eq), mieszaninę ogrzewano 6 h w 60°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
AcOH
100’C, 12h
gdzie: R4 = H, R3 = H R4 = H,
Etap nr 3:
Odpowiedni produkt otrzymany w reakcji z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) zmieszano z kwasem octowym (25 ml), następnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (16 mmol, 2 eq) i mieszano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik, powstały produkt krystalizowano z mieszaniny octan etylu/heksan.
Jodobenzen
U A1)
NaH (CHjO)2SO2 gdzie: R4 = H, R3 = H R4 = H, R3 = Br dmf rt, 1h
ETAP B‘
Etap nr 4A’:
Produkt z etapu 1C związek (1A) (0,34 mmol, 1 eq), jodobenzen (0,47 mmol, 1,4 eq), CS2CO3 (0,47 mmol, 1,4 eq) pełniący funkcję czynnika zasadowego, katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 (0,02 mmol, 0,05 eq) oraz 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu (Xantphosu) (0,02 mmol, 0,05 eq), toluen (1,3 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C (reakcję można prowadzić w temperaturze 90°C-120°C). Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
PL 238 050 Β1
Etap nr4B’:
Produkt z poprzedniego etapu (związek (1A111)) (0,27 mmol, 1 eq) rozpuszczono w N,N-dimetyloformamidzie (2,4 ml) w 0°C, dodano NaH (0,54 mmol, 2 eq) i mieszano przez 30 min, dodano siarczan dimetylu (0,81 mmol, 3 eq) i mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
HO OH B
(6)
r4= sch3 nh2 N(CH2CH3)2 ugrupowanie oznacza: NH(Ph)
N(CH3)Ph resztę piroiifową
Odpowiedni produkt wytworzony sposobem według poprzednich etapów (0,58 mmol, 1 eq), kwas boronowy - pochodna o wzorze (6) (0,70 mmol, 1,2 eq), zasadę K2CO3 (0,87 mmol, 1,5 eq), katalizator palladowy Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2 i rozpuszczalnik DMF (3,8 ml) oraz wodę (0,8 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
Produkt z etapu 1C (związek 1A’-Br) (0,58 mmol, 1 eq), odpowiedni kwas boronowy o wzorze (7) (0,70 mmol, 1,2 eq), zasadę K2CO3 (0,87 mmol, 1,5 eq), katalizator palladowy Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2 i rozpuszczalnik DMF (3,8 ml) oraz wodę (0,8 ml) zmieszano razem w atmosferze argonu i ogrzewano 12 h w 120°C. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu.
PL 238 050 Β1
W poniższej Tabeli 1 zebrano dane spektroskopowe i inne dane dotyczące związków otrzymanych w reakcjach według Przykładu 1.
Tabela 2
Dane spektroskopowe pochodnych terfenylu.
| STRUKTURA i numer | DANE SPEKTROSKOPOWE | | Wydajność |
| SERIA numer 1 | ||
| NHg oTu PK02-119 - znany związek | 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,73 (m, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 4H), 7,40(s, TH), 6,90-6,83 (s, 2H) | 80% |
| Icn 03¾ PK02-120 | 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,74 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 4H), 7,58-7,53 (m, 4H), 7,40 (s, 1H), 7,58 (q, 4H), 1,16 (t, 6H) | 78% |
| O NC _1.CN PK02-121 | 4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,86-7,79 (m,3H), 7,77-7,71 (d,2H), 7,64-7,56 (m,4H), 7,44-7,32 (m,4H), 6,44-6,38 (t, 2H), | 81% |
| O NC^JL.CN u u PK02-002 | 2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,13 (s, 1H), 7,72-7,68 (m, 4H), 7,60-7,49 (m, 6H), 7,40 (s,1H), 7,30 (t,2H), 7,10 (d, 2H), 6,99 (t, 1H) | 92% |
| d Ν' Jl CN 0¾ PK02-089 | 2-(N-fenylo-N-mety!oamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,79-7,72(m, 5H), 7,61-7,54 (m, 6H), 7,26 (1,2H), 6,87 (t, 1H), 6,80 (d, 2H), 3,5 (s, 3H) | 87% |
| SERIA numer 2 | ||
| nh2 NC^^CN OXY L1 PK02-054 | 2-amino-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,83 (d, 2H), 7,76-7,71 (m, 4H), 7,68-7,64 (m, 2H), 7,56-7,52 (m, 3H), 7, 38 (d, 2H), 6,85 (m, 3H), 2,54 (s, 3H) | 44% |
| z /=\ y-c° W -o \ Hz >=< 1 s W to __/ ω \ | 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,15 (s, 1H), 7,92-7,75 (m, 4H), 7,70-7,63 (m, 5H), 7,60-7,51 (m, 4H), 7,47-7,35 (m, 3H) 7,34-7,24 (t, 1H), 7,10 (d, 2H), 2,54 (s, 3H) | 64% |
| Q nc^Icn 0% PK05-048 | 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.91 - 7.81 (m, 5H), 7.81 - 7.70 (m, 4H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.39 (d, 2H), 7.33 - 7.23 (m, 2H), 6.88 (t,1H), 6.81 (d, 2H), 3.51 (s, 3H), 2.53 (s, 3H) | 87% |
PL 238 050 Β1
| ''''Ν''''- NcT^CN TT L1 PK02-093 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenyio)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbo ni tryl Ή NMR (400 MHz, DMS0-d6) δ 7,88-7,77 (dd,4H), 7,77-7,69 (m, 4H), 7,60-7,51 (m, 3H), 7,46-7,41 (s, 1H), 7,41-7,34 (d, 2H), 3,66-3,54 (q, 4H), 2,55 (s,1H), 1,21-1,11 (t, 6H) | 74% |
| O N ncT^on L I Cj^O PK02-022 | 2- (p i roi-1 -y lo)-4- [4-(4-tiomety lofeny lo)fe ny lo]-6-feny I obenzeno- 1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,96-7,86 (m, 5H), 7,86-7,79 (m,2H), 7,77-7,71 (d,2H), 7,64-7,56 (m,3H), 7,44-7,32 (m,4H), 6,44-6,38 (t, 2H), 2,53 (s, 3H) | 86% |
| SERIA numer 3 | ||
| NC._X_ Oiifl PK05-002 | 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofeny[o)-6-fenylobenzeno-1,3- dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-dg) δ 7,65 (d, 4H), 7,61-7,40 (m, 5H), 3,65-3,51 (q, 4H), 2,55 (s, 3H), 1,10 (t, 6H) | 65% |
| / V \ / z U ^=/ O . π \_V \ S f\-2 § JH ) Cv * to | 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3- dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,65 (d, 4H), 7,42 (d, 4H), 7,37 (s, 1H), 3,65-3,51 (q, 4H), 2,55 (s, 6H), 1,10 (t, 6H) | 88% |
| NC 1 CN Λ i PK05-032 | 2- (diety loami π o) - 4- (4- ti o me ty I ofeny lo)-6- [4-(4tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,8 8-7,81 (d,2H), 7,81-7,76 (d,2H), 7,70-7,63 (d, 2H), 7,46-7,34 (m, 5H), 3,69-3,48 (q, 4H), 2,55 (s, 3H), 2,53 (s,3H), 1,15 (t, 6H) | 78% |
| NC^JL CN 1 PK05-041 | 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno- 1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,83 (dd, 8H), 7,74 (d, 4H), 7,49 (s, 1H), 7,39 (d, 4H), 3,62 (q, 4H), 2,54 (s, 6H )1,17 (t, 6H) | 30% |
| SERIA numer 4 | ||
| nc^J^cn σ% PK02-037 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7,84-7,75 (q, 4H), 7,74-7,68 (m, 4H), 7,60-7,53 (m,3H), 7,44 (s, 1H), 7,07 (d,2H), 3,84 (s, 3H), 3,66-3,53 (q, 4H), 1,22-1,10 (t, 6H) | 48% |
| NG^JL^CN PK02-038 | 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,03-7,92 (m, 6H), 7,89-7,84 (d, 2H), 7,75-7,69 (dd,2H), 7,59-7,53 (m, 3H), 7,45 (s,1H), 3,67-3,53 (q,4H), 1,22-1,10 (t, 6H) | 45% |
PL 238 050 Β1
| NC 1 CN PK02-092 | 2 - (di ety l oam i no) - 4- (4-feny lo)feny lo-6-fe ny lobenzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,89-7,80 (dd, 4H), 7,79-7,75 (d, 2H), 7,74-7,70 (dd 2H), 7,59-7,48 (m, 5H), 7,47-7,39 (m, 2H), 3,68-3,52 (q, 4H) 1,23-1,11 (t, 6H) | 70% |
| Χ^Ν·^NC.1.CN OYiOl jY ό PK02-098 | 2- (di ety loamino)-6-feny lo-4- [4- (4-N, N-difeny loaminojfeny lo) fenyio]benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,84-7,75 (q, 4H), 7,74-7,67 (m, 4H), 7,59-7,52 (m, 3H), 7,45 (s, 1H), 7,39-7,30 (t, 4H), 7,13-7,02 (m, 8H), 3,68-3,55 (q, 4H), 1,21-1,10 (t, 6H) | 92% |
| ΧΝ^ NC.1 CN TT %Χ^ν ó PK02-102 | 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo] benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-dB) δ 8,74 (S, 1H), 8,45-8,38 (d, 1H), 8,04-7,95 (d, 2H), 7,92-7,81 (t, 3H), 7,78-7,64 (m, 6H), 7,62-7,53 (m, 4H), 7,52-7,30 (m, 5H), 3,68 3,55 (q, 4H), 1,211,10 (t, 6H) | 87% |
| NcTiN Yx, Y N o~o PK02-106 | 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 8,31-8,26 (d, 2H), 8,02-7,92 (m, 4H), 7,86-7,79 (m, 3H), 7,74-7,66 (m, 3H), 7,59-7,53 (m, 3H), 7,52-7,42 (m, 5H), 7,35-7,28 (m, 2H), 3,68-3,55 (q, 4H), 1,21-1,11 (t, 6H) | 74% |
| X'xN'X NG^J^^CN TI TT OiXOlXt TYj PK05-007 | 4-(4-dibenzotiofen-4-yloienylo)-2-(dietyloamino)-6fenylobenzewno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 8,49-8,42 (m, 2H), 8,09-8,03 (m,1H), 7,98-7,91 (m, 4H), 7,80-7,73 (m, 2H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,61-7,54 (m, 5H), 7,52 (s, 1H), 3,67-3,55 (q, 4H), 1,221,11 (t.6H) | 77% |
| Χ^Ν^Τ NC_X.CN ATT v %AAzs U PK05-023 | 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,90-7,86 (d, 2H), 7,78-7,73 (m, 2H), 7,71-7,66 (m, 1H), 7,65-7,55 (m, 6H), 7,52 (s, 1H), 7,50-7,41 (m, 3H), 7,40-7,35 (m, 2H), 3,67-3,56 (q, 4H), 1,211,11 (1, 6H) | 31% |
| Χ^Ν^ nc. 1 cn 0¾ ''S PK05-024 | 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,14-8,09 (dd, 1H), 8,00 (s, 1H), 7,99-7,92 (dd, 1H), 7,91-7,85 (d, 2H), 7,84-7,78 (d, 2H), 7,76-7,71 (m, 2H), 7,60-7,53 (m, 3H), 7,53-7,42 (m, 3H), 3,663,56 (q,4H), 1,21-1,11 (t, 6H) | 40% |
PL 238 050 Β1
| NC lc^ 0 PK05-025 | 4-[4-(4-k arbazol-9-y lofeny lo)feny lo]-2-(d iety loamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,34-8,23 (d,2H), 8,14-8,05 (d, 2H), 8,04-7,96 (d, 2H), 7,94-7,85 (d, 2H), 7,82-7,70 (m, 4H), 7,61-7,52 (m, 3H), 7,51-7,43 (m, 4H), 7,38-7,27 (m, 3H), 3,673,55 (q, 4H), 1,22-1,11 (t, 6H) | 88% |
| NC. J-^ CN Y Y yY/ s PK05-026 | 4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,06 (s, 1H), 8,04-7,99 (d, 1H), 7,99-7,94 (d, 2H), 7,93-7,87 (dd, 1H), 7,86-7,80 (d, 2H), 7,75-7,69 (m, 2H), 7,60-7,52 (m, 3H), 7,46 (s, 1H), 7,45-7,34 (m, 2H), 3,67-3,56 (q, 4H), 1,20-1,11 (t, 6H) | 30% |
| -^N^ NC IcN >00L^ 0JL/L PK05-027 | 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,83 (d, 1H), 8,58 (dt, 1H), 8,16 (d, 1H), 8,10 - 8,02 (m, 3H), 7,95 (dd, 1H), 7,88 (d, 2H), 7,74 (dd, 2H), 7,60 - 7,52 (m, 5H), 7,48 (s, 1H), 3,62 (q, 4H), 1,18 (t, 6H) | 95% |
| SERIA numer 5 | ||
| NC . J.... CN J0I00L Er I PK05-029 | 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,63 (m, 4H), 7,44-7,37 (m, 3H), 3,67-3,55 (q,4H), 2,57-2,53 (s, 3H), 1,19-1,10 (t, 6H) | 88% |
| -^N'^ NC.1 TT 0000 ‘--•''' Br PK02-114 | 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,78-7,73 (dt, 2H), 7,70-7,64 (m, 4H), 7,58-7,52 (m, 3H), 7,42-7,39 (s, 1H), 3,67-3,55 (q,4H), 1,19-1,10 (t, 6H) | 72% |
| nh2 Nc/L CN 00^01 ^^“Br 1 PK02-118 | 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO-ds) δ 7,78-7,70 (d, 2H), 7,63-7,56 (dd, 4H), 7,44-7,35 (d, 2H), 6,90-6,83 (s, 2H), 6,80 (s, 1H), 2,55 (s,3H) | 60% |
| nh2 NC^l. CN 0C0. f Y Li Br^^ '^'Br PK05-037 - znany związek | 2amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO-de) δ 7,79-7,73 (dt, 2H), 7,69-7,62 (m> 4H), 7,44-7,35 (m, 3H), 6,90-6,83 (s, 2H) | 68% |
Przykład 2. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w Przykładzie 1 pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji ko-inicjatorów w systemach inicjujących.
PL 238 050 Β1
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowohalogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Badania fluorescencji
Aparatura do badań fluorescencji złożona była ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 320 nm (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik) lub o długości fali /.max = 365 nm; spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ((7) I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.).
Pierwszym etapem badań było przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych pochodnych związków opartych o układ 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu. Analiza spektroskopowa wykazała, że wszystkie z otrzymanych związków absorbują w zakresie UV-VIS sięgającym do 440 nm (Wykresy 1, 2, 3, 4, 5 i 6). Z kolei położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związków o akronimie PK02-120, PK02-093, PK02-098, PK02-102, PK02-114, PK05-029 (Wykresy 1, 2, 4 i 5). Związki te mogą więc być wzbudzane w zakresie widzialnym nawet do 420-430 nm.
Wykres 1. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 1).
Wykres 2. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 2).
Wykres 3. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 3).
Wykres 4. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 4, część 1).
PL 238 050 Β1
Wykres 5. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 4, część 2).
Wykres 6. Widmo absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 5).
W celu kompleksowego poznania charakterystyki spektroskopowej dokonano także pomiarów widm fluorescencji badanych związków, przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, również w acetonitrylu. Wszystkie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wykazały wystarczająco silną fiuorescencję (Wykresy 7, 8, 9, 10, 11 i 12). Z punktu widzenia separacji widma fluorescencji od widma światła wzbudzenia, pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zawierające podstawniki elektrono-akceptorowe mają lepszą charakterystykę niż te z podstawnikami elektrono-donorowymi.
Wykres 7. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-
difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 1).
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Długość fali [nm]
Wykres 8. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 2).
PL 238 050 Β1
Długość fali [nm]
Wykres 9. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-
Długość fali [nm]
Wykres 10. Widmo fluorescncji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 4, część 1).
difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy
Długość fali [nm]
Wykres 11. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryłu w acetonitrylu przy wzbudzeniu światłem o długościfali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 4, część 2).
Wykres 12. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, przy czasie integracji 1000 ms (seria 5).
Tabela 3
Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
| Seria | Akronim | e [dm3 -mol1 «m1! | Xtnax-nb Inml | λιηαχ-Πιιυ Inni] | Ιιηιΐχ-Πυο Ij.W.I | Przesunięcie Stokes’a [cm1] |
| λ„=320 nm Czas integracji 1000 ms | Xłx=320 mn Czas integracji 1000 ms | |||||
| Seria 1 | PK02-119 | 9823 | 360,4 | 421,3 | 15967 | 4010,9 |
| PK02-120 | 3428 | 378,0 | 494,1 | 7861 | 6216,2 | |
| PK02-121 | 32374 | 295,4 | - | - | - | |
| PK02-002 | 4764 | 367,9 | - | - | - | |
| PK02-089 | 2767 | 345,5 | - | - | ||
| Seria 2 | PK02-054 | 16712 | 363,1 | 526,7 | 209178 | 8554,5 |
| PK02-099 | 22612 12611 | 311,5 366,6 | 526,7 | 90583 | 8291,5 | |
| PK05-048 | 18837 | 331,7 | 457,6 | 3127 | 9892,9 | |
| PK02-093 | 25367 | 313,3 | 485,9 | 40208 | 11337,9 | |
| PK02-022 | 21779 | 326,3 | 573,7 | 112190 | 13215,9 |
PL 238 050 Β1
| CO .T Φ CO | PK05-001 | 24970 6625 | 315,0 385,1 | 480,1 | 36461 | 5138,3 |
| PK05-002 | 16313 4763 | 311,5 378.4 | 481,5 | 29414 | 5658,6 | |
| PK05-032 | 24993 | 319,8 | 485,9 | 38186 | 10689,2 | |
| PK05-035 | 24643 | 326,9 | 486,9 | 44876 | 10052,3 | |
| PK05-041 | 28527 | 315,9 | 488,7 | 30542 | 11193,1 | |
| Φ CO | PK02-037 | 5066 | 382,1 | 483,7 | 25416 | 5497,2 |
| PK02-038 | 4026 | 379,7 | 491,8 | 24429 | 6003,1 | |
| PK02-092 | 3627 | 383,9 | 484,6 | 26350 | 5412,9 | |
| PK02-098 | 16329 | 365,7 | 678,4 | 14791 | 12604,3 | |
| PK02-102 | 18912 | 336,9 | 538,1 | 63529 | 11098,5 | |
| PK02-106 | 3583 | 378,1 | 487,8 | 22790 | 5947,8 | |
| PK05-O07 | 3648 | 375,5 | 486,4 | 27512 | 6071,9 | |
| PK05-023 | 3229 | 380,8 | 485,9 | 14221 | 5680,1 | |
| PK05-024 | 4021 | 379,4 | 485,1 | 39126 | 5743,1 | |
| PK05-025 | 12308 | 322,0 | 486,4 | 31721 | 10496,7 | |
| PK05-026 | 18876 | 324,7 | 489,6 | 35118 | 10372,8 | |
| PK05-027 | 4806 | 386,6 | 485,1 | 36053 | 5252,2 | |
| LO oj Φ co | PK05-029 | 4640 | 386,2 | 486,9 | 20652 | 5355,2 |
| PK05-114 | 2558 | 385,2 | 483,7 | 8697 | 5286,6 | |
| PK02-118 | 9758 | 367,9 | 434,3 | 65802 | 4155,7 | |
| PK05-037 | 10025 | 367,0 | 425,8 | 7891 | 3762,8 |
Amax-ab - położenie maksimum absorpcji
Amax-tiuo - położenie maksimum intensywności fluorescencji o - molowy współczynnik ekstynkcji mierzony przy imax-fliFO - intensywność fluorescencji przy
Aniax‘flito
Przykład 3. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.
W celu określenia przydatności pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-en), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe. Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu) oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową, nadal pozostaje wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że można ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania
PL 238 050 Β1 polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia ich potencjału utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (AGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI.
Tabela 4
Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów.
| SERIA 1 | Akronim | AGet | E|)0 [kj/mol] | Akronim | AGet Γ^Ι | Eoo [y/mof] | EaV a /2 [mlF] | ||
| PK02-119 | -0,70 | 305 | 1736 | I SERIA 4 | PK02-037 | -0,64 | 278 | 1514 | |
| PK02-120 | -0,69 | 281 | 1502 | PK02-038 | -0,62 | 276 | 1519 | ||
| PK02-121 | -0,92 | 321 | 1687 | PK02-092 | -0,56 | 277 | 1592 | ||
| PK02-002 | -1,10 | 306 | 1352 | PK02-098 | -0,96 | 260 | 1011 | ||
| PK02-089 | -1,14 | 301 | 1257 | PK02-102 | -0,84 | 276 | 1297 | ||
| SERIA 2 | PK02-054 | -0,83 | 292 | 1481 | PK02-106 | -0.85 | 278 | 1318 | |
| PK02-099 | -0,93 | 294 | 1398 | PK05-007 | -0,56 | 277 | 1607 | ||
| PK05-048 | -0,98 | 289 | 1295 | PK05-023 | -0,77 | 277 | 1382 | ||
| PK02-093 | -0,68 | 277 | 1467 | PK05-024 | -0,54 | 278 | 1620 | ||
| PK02-022 | -0,78 | 286 | 1466 | PK05-025 | -0,77 | 277 | 1381 | ||
| SERIA 3 | PK05-001 | -0,59 | 281 | 1594 | PK05-026 | -0,55 | 279 | 1617 | |
| PK05-002 | -0,55 | 278 | 1607 | PK05-027 | -0,58 | 278 | 1584 | ||
| PK05-032 | -0,72 | 277 | 1431 | I SERIA 5 | PK05-029 | -0,58 | 277 | 1568 | |
| ΡΚ05Ό35 | -0,67 | 276 | 1472 | PK05-114 | -0,55 | 278 | 1616 | ||
| PK05-041 | -0,75 | 275 | 1387 | PK02-118 | -0,75 | 299 | 1629 | ||
| PK05-037 | -0,57 | 301 | 1827 |
potencjały półfali utlenienia dla donora elektronu, - wyznaczone w MeCN h) obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AGct = F[Em (D/D +) - Ercd (A-/A)] -Ze2/ca - Eoo
Em (D/D ·+) - potencjał utlenienia donoroa elektronów
Ered (A-/A) = -0,68 V dia soli diarylojodoniowej - potencja! redukcji akceptora elektronów (względem SCE)
Etm - energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widm wzbudzenia i emisji luminescencji
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday^ produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową.
Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 4. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują, że proces przeniesienia elektronu w badanych układach pochodna 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - sól oniowa jest termodynamicznie dozwolony.
Przykład 4. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był inicjator kationowy Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
• kationowej monomeru epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich), • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich).
PL 238 050 Β1
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real time FT-IR; stosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki, o długości fali Xmax = 365 nm lub z zakresu widzialnego o Xmax = 405 nm lub ewentualnie Xmax = 420 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR
Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1% wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz ko-inicjatora - pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 1 -10 3 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1%, którym były odpowiednie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μΠΊ. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm, Xmax = 405 nm lub Xmax = 420 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego CADE 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu przy 790 cm'1, dla monomeru akrylowego TMPTA przy długości fali 1635 cm'1) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru
K=(1-(A/Ao))*1OO% gdzie:
K— konwersja
A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej
Przykład 4A: Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierścienia:
v [cnr1]
----przed polimeryzacją **-ρο polimeryzacji
0,2
Wykres 20. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-054 (seria nr 2).
0,0 —-----------------।---------------------।-----------------*
760 810 860 910 960 1010 1060 1110
V [cm*1]
Wykres 21. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UVLED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-099 (seria nr 2).
PL 238 050 Β1
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję grup epoksydowych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiące odpowiednią pochodną 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.
Czas [s]
Wykres 22. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Wykres 23. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Wykres 24. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4l6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1) przy 420 nm.
Wykres 25. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 365 nm.
PL 238 050 Β1
Wykres 26. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Czas Is]
Wykres 28. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Wykres 30. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3) przy 420 nm.
Wykres 27. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Wykres 29. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-ami no-4,6-difenyl obenzeno-1,3-di karboni try I u (seria nr 3) przy 405 nm.
Czas [s]
Wykres 31. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 365 nm.
PL 238 050 Β1
Czas [s]
Wykres 33. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
Wykres 32. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Czas [s]
Wykres 34. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-ami no-4,6-difenylobenzeno-1,3-di ka rb on itry I u (seria nr 5) przy 365 nm.
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
Wykres 35. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.
Czas [s]
Wykres 36. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego
CADE dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.
PL 238 050 Β1
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia oksiranowego wszystkie badane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową, gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm, a nawet przy długości fali 420 nm.
Tabela 5
Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego CADE z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 190 mW/cm2.
| Numer związku | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 420 nm [%] | Numer związku | Konwersja· /przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 420nm [%] |
| PK02-119 | 49 | 49 | - | PK02-037 | 55 | 57 | 40 |
| PK02-120 | 48 | 56 | 33 | PK02-038 | 22 | - | - |
| PK02-121 | - | - | - | PK02-092 | 12 | 45 | - |
| PK02-002 | 57 | 50 | 33 | PK02-098 | 79 | 71 | 71 |
| PK02-089 | 62 | 67 | 28 | PK02-102 | 71 | 60 | 69 |
| PK02-054 | 73 | 50 | 19 | PK02-106 | 43 | 64 | - |
| PK02-099 | 56 | 58 | 32 | PK05-007 | 25 | 59 | - |
| PK05-048 | 61 | 66 | 62 | PK05-023 | 56 | 65 | 39 |
| PK02-093 | 56 | 51 | 53 | PK05-024 | 50 | 57 | 31 |
| PK02 022 | 51 | 45 | - | PK05025 | 37 | 39 | 5 |
| PK05-001 | 42 | 65 | 61 | PK05-026 | 37 | 57 | - |
| PK05-002 | 62 | 45 | 68 | PK05-027 | 57 | 51 | 26 |
| PK05-032 | 64 | 61 | 74 | PK05-029 | 43 | 58 | 43 |
| PK05-041 | 67 | 63 | 48 | PK02-114 | 46 | 48 | 67 |
| PK02-118 | 62 | 67 | - | PK05-037 | 45 | 47 | - |
Przykład 4B: Fotopolimeryzacja rodnikowa łańcuchowa:
1550 1600 1650 1700 1550 1570 1590 1610 1630 1650 1670 1690 v [cm-1] v [cm-1]
Wykres 37. Zmianywidma FT-IR dla kompozycji na Wykres 38. Zmiany widma FT4R dla kompozycji na bazie bazie monomeru akrylowego TMPTA przy naświetlaniu monomeru akrylowego TMPTA przy naświetlaniu diodą diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu systemu inicjującego UV-LED 405 nm, przy użyciu systemu inicjującego
Speedcure 938 + PKO5-029 (seria nr 5). Speedcure 938 + PK02-002 (seria nr 1).
Drugim etapem prac było potwierdzenie możliwości inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej przy wykorzystaniu opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową. Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz ko-inicjatora stanowiącego odpowiednią pochodną 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.
PL 238 050 Β1
Wykres 39. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)
Czas Fsl
Wykres 40. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)
Wykres 42. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla
Wykres 41. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 1)
systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2)
Wykres 43. Profile kinetyczne przedstawiające rzebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryb (seria nr 2) przy 405 nm.
Wykres 44. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 2) przy 420 nm.
PL 238 050 Β1
Wykres 45. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TM PT A dla systemu Inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)
Wykres 47. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)
Wykres 46. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 3)
Wykres 49. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 405 nm.
Wykres 48. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTAdla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4)
Wykres 50. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 4) przy 420 nm.
PL 238 050 Β1
Wykres 51. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5)
Wykres 53. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 420 nm.
Czas [s]
Wykres 52. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla systemu inicjującego Speedcure 938 + pochodne 2amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu (seria nr 5) przy 405 nm.
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej wszystkie badane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych ko-inicjatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym złożonym z soli jodoniowej i ko-inicjatora, gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej przy długości fali 365 nm a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm a nawet przy długości fali 420 nm.
PL 238 050 Β1
Tabela 6
Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji rodnikowej dla monomeru metakrylowego TMPTA z udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 190 mW/cm2.
| Numer związku | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 420nm [%] | Numer związku | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 420nm [%] |
| PK02-119 | 30 | 14 | - | PK02-037 | 48 | 53 | 41 |
| PK02-120 | 45 | 46 | 37 | PK02-038 | 45 | 51 | - |
| PK02-121 | - | - | - | PK02-092 | 42 | 48 | - |
| PK02-002 | 47 | 48 | 26 | PK02-098 | 44 | 55 | 44 |
| PK02-089 | 30 | 43 | 20 | PK02-102 | 53 | 53 | 51 |
| PK02-054 | 54 | 49 | PK02-106 | 45 | 52 | - | |
| PK02-099 | 54 | 54 | 41 | PK05-007 | 29 | 42 | - |
| PK05-048 | 52 | 52 | 45 | PK05-023 | 36 | 41 | 28 |
| PK02-093 | 48 | 53 | 51 | PK05-024 | 38 | 45 | 31 |
| PK02-022 | 53 | 43 | PK05-025 | 34 | 41 | - | |
| PK05-001 | 52 | 52 | 44 | PK05-026 | 17 | 23 | - |
| PK05-002 | 50 | 49 | 39 | PK05-027 | 49 | 52 | 38 |
| PK05-032 | 55 | 55 | 52 | PK0S029 | 47 | 43 | 46 |
| PK05-041 | 59 | 55 | 51 | PK02-114 | 40 | 28 | 34 |
| PK02-118 | 31 | 23 | 10 | PK05-037 | 16 | 20 | - |
Modyfikacja układu pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ten sposób, że ugrupowanie aminowe zastąpiono ugrupowaniem dietyloaminowym, gwarantuje otrzymanie związków o charakterystyce absorpcji przesuniętej w kierunku zakresu widzialnego widma elektromagnetycznego. Przykładem może tu być seria pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, dla których w przypadku formy PK02-054 koniec widma absorpcji był około 410 nm, natomiast każda kolejna pochodna 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu ze zmodyfikowaną grupą aminową wykazywała charakterystykę absorpcji przesuniętą w kierunku dłuższych długości fali. Przy czym najdalej przesunięte widmo absorpcji odnotowywano dla pochodnych z ugrupowaniem 2-(dietyloamino) takich jak związek 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl (PK02-093).
Wykres 54. Widma absorpcji wyznaczanie końca charakterystyki absorpcji tzw. λ^βΐ dla pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu
PL 238 050 Β1
Tabela 7
Charakterystyka absorpcji i konwersji dla wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
| Wzór strukturalny | Numer związku | Ri | Rj | Aonset [ΠΓΠ] | ||
| PK02-054 | H | H | 416 | |||
| hC ΙίΝ | PK02-099 | Ph | H | 438 | ||
| ζΧ' | PK05-048 | Ph | CHs | 445 | ||
| Γ 1 | PK02-093 | CH3CH2 | CH3CH2 | 450 | ||
| Wzór strukturalny | Numer związku | Ri | R2 | Konwersja (monomer CADE) | ||
| 365nm | 4Q5nm | 420nm | ||||
| RS|'2 | PK02-054 | H | H | 73 | 50 | 19 |
| nc_1.cn | PK02-099 | Ph | H | 56 | 58 | 32 |
| PK05-048 | Ph | CH3 | 61 | 66 | 62 | |
| Π | PK02-093 | CH3CH2 | CH3CH2 | 56 | 51 | 53 |
| Wzór strukturalny | Numer związku | R1 | R2 | Konwers | a (monomer T | MPTA) |
| 365nm | 405nm | 420nm | ||||
| Sr2 NC X CN | PK02-054 | H | H | 54 | 49 | Brak polimeryzacji |
| PK02-099 | Ph | H | 54 | 54 | 41 | |
| PK05-048 | Ph | CH3 | 52 | 52 | 45 | |
| PK02-O93 | CH3CH2 | CH3CH2 | 48 | 53 | 51 |
Przykład 5. Fotostabilność pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - badania trwałości opracowanych pochodnych w trakcie naświetlania światłem.
Jednym z etapów prac były pomiary fotostabilności badanych, wybranych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu. W tym celu próbki związku rozpuszczonego w acetonitrylu naświetlano światłem o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA przez 30 minut i rejestrowano zmiany widm absorpcji w czasie.
Zaobserwowano, że w trakcie naświetlania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu nie ma znaczących zmian w widmach absorpcji, co świadczy o tym, że pochodne te wykazują wysoką fotostabilność pod wpływem działania światła ultrafioletowego o długości fali 365 nm (Wykresy 55-58).
Długość fali [nm]
Wykres 56. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-038 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
Wykres 55. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-037 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
PL 238 050 Β1
Długość fali (nm)
Wykres 57. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK05-023 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
Długość fali [nm]
Wykres 58. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK05-025 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
W związku z powyższym mogą mieć szczególne zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice (OLED - Organie Light Emitting Diodę), w technologii produkcji organicznych tranzystorów wysokopolowych (OFET - Organie Field-Effect Transistor) a także w innych urządzeniach wykorzystujących luminofory oraz inne organiczne pół- i fotoprzewodniki.
Zaobserwowano również, że modyfikacja ugrupowania aminowego w pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu poprzez zastąpienie atomów wodoru odpowiednimi podstawnikami gwarantuje zwiększoną fotostabilność. Na wykresie 59 przedstawiono profile obrazujące zmiany absorpcji w czasie pochodych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z serii 2 przy długości fali odpowiadającej maksimum piku z zakresu długofalowego, podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitującą światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA, na tej podstawie można wnioskować, że pochodne PK05-048 oraz PK02-093 nie rozkładają się pod wpływem światła, w związku z czym są fotostabilne, tymczasem w przypadku pochodnej PK02-054, w czasie naświetlania następuje spadek absorbancji dla pasma długofalowego i związek ten charakteryzuje się zmniejszoną fotostabilnością.
Tabela 8
Wykres 59. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie pochodych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrytu z serii 2 przy długości fali odpowiadającej maksimum piku z zakresu długofalowego, podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
PL 238 050 Β1
Przykład 6. Fotoliza opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Badania fotolizy dokonywano przy użyciu spektrometru Silver Nova zaopatrzonego w matrycę CCD wyprodukowanego przez firmę StellarNet Inc. w USA. Pomiary wykonywano analogicznie jak w przypadku pomiarów absorpcji, jednakże układ dodatkowo naświetlano diodą UV-LED emitującą światło o długości fali przy Zmax = 365 nm i mocy 500 mA. W celu potwierdzenia, że wybrane dwie pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową i towarzyszy temu proces przeniesienia elektronu, przeprowadzono pomiary fotolizy. Pomiary dokonywano w ten sam sposób jak w przypadku badania fotostabliności układu, z tą różnicą, że do roztworu dodano około 3 mg Speedcure 938 (heksafluorofosforanu bis(4-tert-butylofenylo)jodoniowego), a czas naświetlania wyniósł 10 minut. Całość naświetlano długością fali równą 365 nm, bowiem w tym miejscu absorbują pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, a sól jodoniową nie wykazuje zjawiska
Wykres 60. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difeny!obenzeno-1,3-dikarbonitrylu PK02-037 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości faii równej 365 nm i mocy 700 mA.
Wykres 61. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-l ,3-dikarbonitrylu PK02-038 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
Wykres 62. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitryiu PK05-023 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
Wykres 63. Zmiany absorpcji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikart)onitrylu PK05-025 w obecności soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
PL 238 050 Β1
Czas [s]
Wykres 64. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie pochodnej 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu
PK02-038 (seria 2) w obecności soli jodoniowej
Speedcure 938 w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej maksimum piku równej 386 nm oraz 501 nm podczas naświetlania uktadu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
Czas [s]
Wykres 65. Profil obrazujący zmiany absorpcji w czasie soli jodoniowej Speedcure 938 w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej maksimum piku równej 240 nm podczas naświetlania układu diodą UV-LED emitująca światło o długości fali równej 365 nm i mocy 700 mA.
W tym przypadku wykazano, że w miarę upływu czasu widoczna jest zmiana charakterystyki absorpcji, obserwuje się wzrost intensywności piku przy długości fali równej około 386 nm np. dla związków PK02-037, PK02-038, PK05-023, PK05-025 (Wykresy 60, 61,62, 63). Dodatkowo w trakcie naświetlania układu, pojawia się pasmo w zakresie długofalowym w obrębie około 501 nm, co świadczy o powstawaniu barwnych produktów rozkładu. Co więcej proces fotolizy zachodzi bardzo szybko, co widoczne jest na profilu przedstawionym na Wykresie 62. Już po upływie około 400 sekund następowało prostowanie się profilu. Badania te dowiodły, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu reagują z solą jodoniową, w związku z czym mogą tworzyć efektywne systemy inicjujące procesy fotopolimeryzacji równych typów. Niezwykle istotne jest również to, że nowe pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu nie rozkładają się samoistnie pod wpływem działania promieniowania.
Przykład 7. Badania właściwości emisyjnych opracowanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym.
W ciele stałym skupienia odległości pomiędzy cząsteczkami ulegają zmniejszeniu w porównaniu z ciekłym czy gazowym stanem. W związku z powyższym konsekwencją tego zjawiska są zmiany związane z powstawaniem silnych oddziaływań pomiędzy orbitalami molekularnymi, które mogą pojawić się w widmie emisyjnym związków w ciele stałym. W porównaniu do zarejestrowanych widm fluorescencyjnych w roztworze acetonitrylu dla badanych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu można jednoznacznie stwierdzić, że pomiary emisyjne wykonane w ciele stałym wskazały na ich znaczące przesunięcie batochromowe, co skutkowało uzyskaniem widm emisyjnych bardzo szerokich pokrywających zakres światła widzialnego zwykle od 400 nm do zwykle 675 nm w szczególnych przypadkach aż do 700 nm. W związku z tym otrzymane pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu z aplikacyjnego punktu widzenia mogą mieć zastosowanie jako materiały do urządzeń optoelektronicznych nowej generacji między innymi do wytwarzania warstw emisyjnych i przewodzących, zwłaszcza warstw wykorzystywanych w technologii produkcji organicznych diod elektroluminescencyjnych w elektronice w szczególności do zastosowań do budowy WOLED (WOLED - White Organie Light Emitting Diodę), czyli emitujących na biało organicznych diod elektroluminescencyjnych.
PL 238 050 Β1
Wykres 66. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyiobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele staiym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms wybrane związki z serii 1).
Wykres 67. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 2).
Wykres 68. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenyłobenzeno-1,3-dikarbonitryłu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 3 i 4).
Wykres 69. Widmo fluorescencji pochodnych 2-amino-4,6difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w ciele stałym przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 365 nm, przy czasie integracji 1000 ms (wybrane związki z serii 5).
Claims (20)
1. Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
PL 238 050 Β1 albo podstawniki Ri i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, \\ // Rs grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową x, w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -Ν(ΟθΗ5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylo......v ,TR5 wej , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
2. Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej:
2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ilo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl.
PL 238 050 Β1
3. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A)
NH;
NC JL CN γ ϊ τ i
RA''- (ia) w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap A, w którym pochodną benzaldehydu o wzorze ogólnym (2) (2) w którym podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu lub etanolu w obecności NaOH lub KOH, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze ogólnym (4)
NC CN h (4) w którym znaczenie podstawnika R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), oczyszcza się przez krystalizację z metanolu i suszy się;
- etap B, w którym pochodną acetofenonu o wzorze ogólnym (3)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez 4 godziny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt o wzorze ogólnym (5)
w którym znaczenie podstawnika R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (3), który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;
- etap C, w którym produkt z etapu A poddaje się reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu i dichloroetanu, w obecności piperydyny, w temperaturze pokojowej w ciągu godziny, a następnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciągu godziny, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela się uzyskany produkt w postaci osadu, przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem i suszy się.
PL 238 050 Β1
4. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A’)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, a podstawnik R4 wybrany jest spośród atomu wodoru -H, atomu bromu -Br i grupy metylosulfanylowej -SCH3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1A)
w którym znaczenie podstawników R3 i R4 jest takie jak we wzorze (1 A’), poddaje się reakcji z jodoetanem lub bromoetanem, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie w temperaturze 60°C w ciągu 6 godzin, po czym dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu uzyskując produkt, który oczyszcza się chromatograficznie.
5. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy
SCH3 a podstawnik R4 oznacza atomu wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1A)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i grupy W a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu 2,5-dimetoksytetrahydrofuranu, w środowisku kwasu octowego, prowadząc reakcję w temperaturze 100°C przez 12 godzin, a następnie do mieszaniny dodaje się wodę i ekstrahuje się octanem etylu, po czym z połączonych warstw organicznych odpędza się rozpuszczalnik i produkt krystalizuje się z mieszaniny octan etylu/heksan.
6. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1A’”)
PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu jodobenzenu, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza metodą chromatograficzną.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród toluenu i dioksanu, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej katalizator palladowy składający się z Pd(OAc)2 oraz ligandów wybranych spośród 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, Trifenylofosfiny, Tri-o-tolilofosfiny, Tri(2-furylo)fosfiny, 2-Dicykloheksylfosfino-2’-(/V,/V-dimetyloamino)bifenylu, pentafenylo(di-tert-butylofosfino)ferrocenu, 2-Dicykloheksylofosfino-2’,4’,6’-triizopropylobifenylu, 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenylu lub katalizatory; Pd2(dba)2, PdCl2(dppf), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej CS2CO3, K2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc, w atmosferze argonu.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie w obecności CS2CO3 i katalizatora składającego się z Pd(OAc)2 i 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksantenu, w temperaturze 120°C.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produkt końcowy wydziela się poprzez dodanie wody do mieszaniny poreakcyjnej i przeprowadzenie ekstrakcji octanem etylu z następnym odpędzeniem rozpuszczalnika z warstwy organicznej.
10. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, o wzorze ogólnym (1AIV)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1 A’”)
w którym podstawnik R3 wybrany jest spośród atomu wodoru -H i atomu bromu -Br, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, poddaje się działaniu siarczanu dimetylu w obecności NaH, prowadząc reakcję w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w temperaturze pokojowej, w ciągu 1 godziny, po czym do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wodę i produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się metodą chromatograficzną.
PL 238 050 Β1
11. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym
w którym podstawniki Ri i R2 oznaczają atom wodoru -H i grupę fenylową, grupę etylową, grupę metylową lub podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową, a podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H lub grupę -SCH3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (1B)
N(RnR2)
w którym znaczenie podstawników R1 i R2 jest takie jak określono dla związków o wzorze ogólnym (1C), poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (6)
HO OH
(6) prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI2*CH2Cl2, Pd(PPh3)4, PdCI2(PPh3)2, Pd2dba3, Pd2dba3*CHCl3, PdCI2(PhCN)2 lub Pd(OAc)2 + PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et3N.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.
14. Sposób wytwarzania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1D)
(ID)
PL 238 050 Β1 w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
znamienny tym, że 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze ogólnym (1 A’-Br)
poddaje się działaniu arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (7)
HO OH (7) w którym podstawnik R3 oznacza grupę fenylową, podstawioną grupę fenylową w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(Ph)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dioksan, toluen, THF, EtOH lub /PrOH, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej Pd(dppf)CI2*CH2Cl2, Pd(PPh3)4, PdCI2(PPh3)2, Pd2dba3, Pd2dba3*CHCl3, PdCI2(PhCN)2 lub Pd(OAc)2 + PPhs, Pd(OAc)2 + 2-Dicykloheksylofosfino-2’,6’-diizopropoksybifenyl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej K2CO3, Na2COs, CS2CO3, KOt-Bu, NaOf-Bu, CsOPiv, KOAc lub Et3N.
16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetyloformamidzie, w obecności katalizatora palladowego Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze argonu, w temperaturze 120°C, a po
PL 238 050 Β1 zakończeniu reakcji produkt wydziela się poprzez ekstrakcję octanem etylu i oczyszcza się chromatograficznie.
17. Systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową, w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest spośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;
oraz b ) co najmniej jeden ko-inicjator, w ilości 0,1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym ko-inicjator wybrany jest z grupy pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, \\ // Rs grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową x, w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylo......T # R5 wej '—z , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3.
18. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 17, znamienne tym, że sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis
PL 238 050 Β1 pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu: 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ylo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl,
4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
19. Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CeHs, grupę -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę -CH3, grupę -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CeHs, podstawioną grupę fenylową '—' , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
PL 238 050 Β1
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej , w której podstawnik R5 oznacza ugrupowanie: -OCH3, -CN, -SCH3, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe w ilości 1% wag. w stosunku do masy kompozycji zawierającej monomer i system fotoinicjujący, przy czym sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, przy czym zawartość ko-inicjatora w systemie fotoinicjującym wynosi 0,1% wag. w stosunku do masy monomeru poddawanego fotopolimeryzacji.
20. Zastosowanie według zastrz. 19, znamienne tym, że jako ko-inicjatory stosuje się pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wybrane z grupy obejmującej: 2-(dietyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4,6-difenylo-2-pirol-1-ilobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(fenyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(N-fenylo-N-metyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(pirol-1-ilo)-4-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-(4-tiometylofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-tiometylofenylo)-6-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4,6-bis-[4-(4-tiometylofenylo)fenylo]-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-fenylo)fenylo-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-[4-(4-N,N-difenyloamino)fenylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-fenylo-6-[4-(9-fenylokarbazol-3-ylo)fenylo]benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(3-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-4-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-6-fenylo-4-(4-tiantren-1-ylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-3-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(4-karbazol-9-ylofenylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-[4-(benzotiofen-2-ylo)fenylo]-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-(4-dibenzotiofen-2-ylofenylo)-2-(dietyloamino)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-(dietyloamino)-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-(4-tiometylofenylo)benzeno-1,3-dikarbonitryl, 2-amino-4,6-bis-(4-bromofenylo)-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426898A PL238050B1 (pl) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426898A PL238050B1 (pl) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426898A1 PL426898A1 (pl) | 2020-03-09 |
| PL238050B1 true PL238050B1 (pl) | 2021-06-28 |
Family
ID=69709606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426898A PL238050B1 (pl) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238050B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023219521A1 (en) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | New 2-(diethylamino)-4,6-diphenylbenzene-1,3-carbonitrile derivatives, method of their production, their use and new photoinitiating systems for photoinitiated cationic, radical, thiol-ene and hybrid polymerization |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL441621A1 (pl) * | 2022-06-30 | 2024-01-03 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Nowe zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, nowe kompozycje do wytwarzania fotoutwardzalnych lakierów typu BASE COAT oraz TOP COAT |
-
2018
- 2018-09-04 PL PL426898A patent/PL238050B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023219521A1 (en) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | New 2-(diethylamino)-4,6-diphenylbenzene-1,3-carbonitrile derivatives, method of their production, their use and new photoinitiating systems for photoinitiated cationic, radical, thiol-ene and hybrid polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426898A1 (pl) | 2020-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Blue Light Sensitive Dyes for Various Photopolymerization Reactions: Naphthalimide and Naphthalic Anhydride Derivatives. | |
| Lee et al. | Synthesis and free radical photopolymerization of triphenylamine-based oxime ester photoinitiators | |
| Mau et al. | Donor–acceptor–donor structured thioxanthone derivatives as visible photoinitiators | |
| CN107129487B (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | Photopolymerization under various monochromatic UV/visible LEDs and IR lamp: Diamino-anthraquinone derivatives as versatile multicolor photoinitiators | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| Fang et al. | Near UV–vis LED-excitable two-branched sensitizers for cationic, radical, and thiol-ene photopolymerizations | |
| CN118221545B (zh) | 一类长烷基酰胺侧链三苯胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| PL238050B1 (pl) | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu | |
| KR20130111582A (ko) | 저 추출가능한 티옥산톤 | |
| Li et al. | Pyrrolidone based one-component photoinitiator for improving the storage stability of photocurable materials to sunlight via two beams of light excitation | |
| Wang et al. | Triphenylamine based benzylidene ketones as visible-light-absorbing Type II photoinitiators for free radical photopolymerization | |
| PL244249B1 (pl) | Układ fotoinicjujący polimeryzację rodnikową tworzyw sztucznych i jego zastosowanie | |
| CN110054604A (zh) | 含有香豆素的肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| Kabatc et al. | New two-and three-cationic polymethine dyes. Synthesis, properties and application | |
| CN110117262A (zh) | 2-苯乙烯基苯并恶唑或苯并噻唑基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110156711A (zh) | 含有苯并恶唑或苯并噻唑基团的肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110078694A (zh) | 香豆素基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| Balcerak-Woźniak et al. | Dual role of novel highly efficient radical generators for UV/LED-activated polymerization processes | |
| PL238210B1 (pl) | Nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-amino- 4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu | |
| CN109694352B (zh) | 咪唑酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途 | |
| PL246549B1 (pl) | Zastosowania pochodnych 2-(dietyloamino)-4,6-difenylo-benzeno-1,3-karbonitrylu oraz systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej | |
| PL246547B1 (pl) | Zastosowanie pochodnych 2-amino-4,6-difenylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu | |
| PL243019B1 (pl) | Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu | |
| JP2005154494A (ja) | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 |