PL238262B1 - Sposób elektrochemicznego wytwarzania wielowarstwowych powłok metalicznych, zwłaszcza niklowych, o zwiększonej odporności na korozję - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrochemicznego wytwarzania wielowarstwowych powłok metalicznych, zwłaszcza niklowych, o zwiększonej odporności na korozję.

Znane są sposoby osiągania odporności na korozję powłok niklowych poprzez galwaniczne nakładanie na różnego typu powierzchnie kilku, zazwyczaj dwóch lub trzech, powłok niklowych, a następnie cienkiej warstwy chromu.

W sposobach tych proces prowadzi się w taki sposób, aby w zewnętrznej warstwie chromu powstały niewidoczne gołym okiem mikropory, mające zdolność decentralizacji ognisk korozji. Mikropory takie powstają na skutek wprowadzenia do warstwy niklu, bezpośrednio poprzedzającej warstwę chromu, nieprzewodzącego materiału, dzięki czemu powstaje nieciągła warstwa niklu, tak zwany „nikiel mikroporowaty”. W efekcie rozpuszczeniu ulega, znajdująca się poniżej, „mniej szlachetna” warstwa niklu (warstwa połyskowa), a warstwy zewnętrzne pozostają nienaruszone. Wyniki testów antykorozyjnych wykazują wysoką korelację pomiędzy odpornością na korozję a liczbą porów w warstwie chromowej, będących efektem modyfikacji warstwy niklu. Przyjmuje się, że pory powinny być rozłożone możliwie równomiernie, a ich liczba powinna być większa niż 10 000 na cm² (E.P.Harbulak i wsp., „Chromium Microporosity and Active Sites”, Plating and Surface Finishing, (1989) 58-61).

Aby uzyskać taki efekt, typowo do roztworu elektrolitu do osadzania warstwy niklu mikroporowatego dodaje się materiał nieorganiczny na przykład krzemionkę, talk, tlenek glinu, tlenek tytanu, kaolin. Szczególne znaczenie ma zastosowanie krzemionki, która jest łatwo dostępna na rynku w szerokim zakresie właściwości takich jak wielkość cząstek, porowatość, powierzchnia właściwa.

Podstawową wadą stosowania cząstek SiO2 jest ryzyko zatkania torebek anody, spowodowane przypuszczalnie ujemnym wypadkowym ładunkiem cząstek SiO2 w kąpieli galwanicznej do niklowania [G. Vidrich i wsp., „Dispersion Behavior of AI2O3 and SiO2 Nanoparticles in Nickel Sulfamate Plating Baths of Different Composition”, J. Electrochem. Soc., 152(5), C294-C297 (2005)].

Wiadomo, że krzemionkę można w łatwy sposób modyfikować za pomocą związków krzemoorganicznych, w sposób trwały wiążąc z powierzchnią krzemionki różne grupy organiczne [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc]. Odpowiednia modyfikacja nadaje powierzchni krzemionki określony dodatni ładunek elektryczny, dzięki czemu ilość osadzonych na powierzchni cząstek krzemionki, a tym samym ilość porów można regulować i łatwo kontrolować ustawiając gęstość prądu i regulując stężenie modyfikowanych cząstek krzemionki w elektrolicie do powlekania metalu.

Znanych jest wiele sposobów zmiany ładunku powierzchniowego krzemionki stosowanej jako dodatek w kąpielach galwanicznych. Na przykład dodatni ładunek na krzemionce można uzyskać za pomocą modyfikacji jonami metali wielowartościowych, przykładowo glinu [opis patentowy US nr 3825478]. Istnieje także wiele rozwiązań wykorzystujących do modyfikacji właściwości krzemionki tak zwane „promotory adhezji”, czyli związki krzemoorganiczne, zawierające w cząsteczce aktywną grupę sililową, najczęściej trialkoksysililową, mogącą reagować z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi krzemionki oraz grupę organiczną mogącą reagować z różnymi substancjami organicznymi i nieorganicznymi [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc].

W opisie patentowym US 4655882 ujawniono sposób wytwarzania stali platerowanej kompozytem cynkowo-krzemionkowym. Kąpiel galwaniczna zawiera jony cynku, na przykład ZnSO4, oraz cząstki krzemionki. Po elektrochemicznym osadzeniu kompozytu przeprowadza się proces sprzęgania silanu z użyciem alkoksysilanu.

W opisie patentowym GB 1421975 ujawniono sposób osadzania cząstek stałych na powierzchni powłoki metalicznej. Osadzanie przeprowadza się elektrochemicznie z kąpieli wodnej. Roztwór zawiera jony metali, na przykład NiSO4, rozdrobnione cząstki, na przykład krzemionki oraz związek amino-krzemoorganiczny, z przynajmniej jedną grupą NH2, który korzystnie poddaje się reakcji z cząstkami stałymi.

Z europejskiego opisu patentowego EP 2145986 znany jest sposób uzyskania jednorodnego rozkładu porów w zewnętrznej warstwie chromu, modyfikując poprzedzająca warstwę niklu poprzez współosadzanie wraz z niklem cząstek krzemionki, gdzie cząstkom krzemionki nadaje się wystarczający dodatni ładunek, aby zapewnić skuteczny transfer tych cząstek do powierzchni roboczej. Zmianę ładunku krzemionki uzyskuje się przez związanie z krzemionką silanu z grupą aminową, która w roztworze elektrolitu może ulegać kwaternizacji tworząc kwaternizowany kation amoniowy, który przekazuje cząstkom

PL 238 262 B1 krzemionki dodatni ładunek elektryczny podczas kontaktu z elektrolitem. Dzięki temu cząstki modyfikowanej krzemionki dążą do katody współosadzając się z niklem. W rozwiązaniu tym, w pierwszym etapie, krzemionkę poddaje się reakcji z roztworem (3-aminopropylo)trietoksysilanu, odsącza nieprzereagowany roztwór a następnie przemywa i suszy otrzymany osad. Ilość związanego z krzemionką silanu oznacza się na podstawie przyrostu masy. Tak zmodyfikowaną krzemionkę bezpośrednio dodaje się do roztworu niklującego w celu wytworzenia warstwy niklu mikroporowatego, o bardzo dużej liczbie (powyżej 50000 cm^-2) równomiernie rozmieszczonych porów. Po chromowaniu, uzyskana warstwa metaliczna wykazywała bardzo dobre właściwości w testach korozyjnych. Wadą jest praktycznie brak możliwości szybkiego określenia stopnia modyfikacji krzemionki (ilości naniesionego silanu, gdyż metoda wagowa jest czasochłonna i mało dokładna. Stosowana w takich przypadkach metoda odbiciowego UV-Vis jest mało przydatna ze względu na mały współczynnik absorpcji grupy aminowej, co w praktyce powoduje, że maksimum absorpcji dla aminy jest praktycznie niewidoczne na tle widma krzemionki. Ponadto tak otrzymana ochronna warstwa chromu, stosunkowo słabo zabezpiecza przed migracją jonów niklu.

Chromowane powłok niklowych stosuje się między innymi w elementach galanteryjnych i biżuteryjnych, jednakże często nikiel przenikający przez warstwę chromu, może powodować alergię. Tym samym ograniczenie ilości niklu przenikającego przez warstwę chromu znacznie obniża także działanie alergiczne. Krzemionka modyfikowana aminosilanem obniża migrację jonów niklu.

Istota wynalazku, w którym na podłożu osadza się jedną lub więcej warstw niklu, gdzie ostatnia warstwa niklu zawiera zmodyfikowane cząstki krzemionki, po czym tak przygotowaną powierzchnię poddaje się platerowaniu, przykładowo nanosząc galwanicznie warstwę chromu, polega na tym, że ostatnią warstwę niklu otrzymuje się w kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel, do której dodaje się krzemionkę koloidalną zmodyfikowaną silanem o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 otrzymanym w wyniku reakcji kondensacji aminosilanu z pentano-2,4-dionem.

Zgodnie z wynalazkiem modyfikowanie krzemionki koloidalnej korzystnie jest przeprowadzać przed dodaniem jej do kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel.

Reakcję otrzymywania silanu o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 do modyfikacji krzemionki zazwyczaj prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, najczęściej toluenu, a ilość odprowadzanej azeotropowo w o wody jest miarą postępu reakcji. W przypadku reakcji aminosilanu z pentano-2,4-dionem powstaje silan, który w wyniku reakcji z powierzchniowymi hydroksylami krzemionki, umożliwia trwałe związanie grup ketoiminowych. Tak otrzymane modyfikowane krzemionki wykazują silne właściwości kompleksujące jony metali [Rykowska I., Wasiak W., Chemically modified silica gel for selective solid-phase extraction and preconcentration of heavy metal ions, Intern. J. of Environ. Anal. Chem. 1-11 (2011) DOI: 10.1080/03067319.2010.525745].

Tak zmodyfikowana krzemionka wykazuje ładunek dodatni, co w procesach galwanicznych sprzyja osadzaniu na powierzchni wraz z warstwą metalu, zwłaszcza niklu.

Cechą korzystną jest to, że grupa ketoiminowa wykazuje bardzo silną absorbcję promieniowania UV co umożliwia oznaczanie stężenia grup ketoiminowych związanych na powierzchni za pomocą metody odbiciowego UV-Vis. Stosowanie w znanych rozwiązaniach, gdy krzemionka modyfikowana jest silanem z grupą aminową metody odbiciowego UV-Vis jest mało przydatne ze względu na mały współczynnik absorpcji grupy aminowej, co w praktyce powoduje, że maksimum absorpcji dla aminy jest praktycznie niewidoczne na tle widma krzemionki.

Rozbudowana grupa organiczna związana z krzemionką poza możliwością kompleksowania jonów metali stabilizuje zawiesinę, ograniczając sedymentację modyfikowanej krzemionki.

Silne właściwości kompleksujące jonów metali przez grupę ketoiminową powodują, że jony niklu powstające w wyniku korozji, są wiązane chemicznie, silnym wiązaniem koordynacyjnym, co ogranicza ilość niklu migrującą przez zewnętrzną warstwę chromu.

Wprowadzenie w warstwę mikroporowatego niklu silnie kompleksujących grup ketoiminowych trwale związanych z krzemionką ogranicza, bardziej niż w znanych rozwiązaniach, nawet przy uzyskaniu w procesie nakładania tej warstwy podobnej ilości mikroporów (około 50000), migrację jonów niklu powstających w procesach korozyjnych. Tym samym ogranicza ilości niklu przenikającego przez warstwę chromu, co znacznie obniża także działanie alergiczne. Modyfikowana krzemionka według wynalazku działa jak swojego rodzaju jonit wykorzystujący do „wychwytywania” jonów niklu kompleksujące właściwości kompleksujące grupy ketoiminowej.

PL 238 262 Β1

Reasumując w sposobie według wynalazku, dzięki zastosowaniu do modyfikacji krzemionki silanu zawierającego grupę ketoiminową uzyskano możliwość lepszego i łatwiejszego oznaczania stężenia grup modyfikujących związanych na powierzchni krzemionki niż w dotychczas znanych rozwiązaniach oraz zmniejszono migrację jonów niklu poprzez ochronną warstwę chromu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład I

W aparacie Deana-Starka umieszczono 0,1 mola (22,14 g) 3-amino-propylotrietoksysilanu, 0,11 mola (11,0 g) pentano-2,4-dionu (acetyloacetonu) oraz 100 ml osuszonego toluenu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze wrzenia, azeotropowo oddestylowując przez wydzielającą się w reakcji wodę. Ilość wydzielonej wody jest miarą postępu reakcji. Po około 1 godzinie i wyodrębnieniu z mieszaniny około 1,8 cm³ wody, oddestylowuje się pozostały rozpuszczalnik, uzyskując silan z grupą ketoiminową o wzorze sumarycznym (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 lub w układzie strukturalnym

Następnie 3,0 ml tak otrzymanego silanu rozpuszczono w 200 ml suchego acetonu. Roztwór wylano na 15 g krzemionki koloidalnej, strącanej typu Arsil (Z. Ch. Rudniki). Mieszaninę pozostawiono do reakcji w temperaturze pokojowej na jedną godzinę. Następnie odsączono nadmiar reagenta, a osad przemyto acetonem i pozostawiono do wysuszenia w temperaturze pokojowej aż do osiągnięcia stałej masy. Tak otrzymany proszek analizowano za pomocą odbiciowego UV-Vis. W zakresie absorpcji charakterystycznym dla grup ketoiminowych (około 277 nm) zaobserwowano wyraźne maksimum absorpcji, które ze względu na stosunkowo duży molowy współczynnik absorpcji grupy ketoiminowej (18850 dm³/mol*cm³) umożliwia, po kalibracji, ilościowe oznaczenie grup ketoiminowych związanych z powierzchnią krzemionki.

Następnie komórkę Hulla, standardową komórkę elektrolityczną stosowaną do badania osadzania się powłok galwanicznych, wyposażoną w anodę niklową, napełniono 250 ml elektrolitu Wattsa z jonami niklu (67 g/l NiCbOłW; 280 g/l NiSCMOłW; 40 g/l kwasu bornego). Elektrolit ogrzano do 60°C. Następnie dodano komponenty organiczne do elektrolitów niklowych firmy P.W. GALKOR Sp. z o.o., a mianowicie: NIKIEL GAL 001-100 rozruch 6 ml/l, GAL 035 24 ml/l, Nikiel L GAL 001-300 1 ml/l, Nikiel maskowacz GAL 001-999 i środek nadający połysk Nikiel T GAL 001-777. Po dodaniu wszystkich substancji zmierzono pH otrzymanego elektrolitu, które wynosiło 3,8. Następnie do 250 ml kąpieli dodano 12,5 mg modyfikowanej krzemionki. Roztwór mieszano powietrzem z umiarkowanym nasileniem, pozostał klarowny bez widocznego zmętnienia.

Prostokątne blaszki stalowe o wymiarach 10 cm x 7 cm, poddano standardowej obróbce wstępnej, następnie platerowano w opisanym powyżej elektrolicie z gęstością prądu 2A/dm² przez 10 minut i następnie przez 3 minuty w typowym elektrolicie do powlekania chromem (CHROM CL z P.W. GALKOR Sp. z o.o.).

Zmierzona, średnia grubość warstwy chromu wynosiła 0,27 μm na brzegach płytek i 0,16 μm pośrodku płytek. Całkowita grubość wszystkich warstw wynosiła 20 μm/ 27 μm.

Analiza mikroskopowa wykazała obecność powyżej 50 000 mikrootworów na 1 cm².

Wykonano test na wymywanie niklu. Z otrzymanych płytek po platerowaniu niklem i chromem o wymiarach 10 cm x 7 cm, z których wycięto mniejsze o rozmiarze 6,5 cm x 5, przeprowadzono test na wymywanie niklu, ogrzewając otrzymane płytki w roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l) przez 2 godziny w temperaturze wrzenia (około 100°C). Następnie zanalizowano otrzymany roztwór na zawartość niklu. Po 2 godzinach, w przeliczeniu uzyskano wynik 0,53 mg Ni na 1 cm² powierzchni. Po teście siedmiogodzinnym uzyskano wynik 17,11 mg/cm² Ni

PL 238 262 Β1

Przykład II

Modyfikację krzemionki koloidalnej wykonano analogicznie jak w przykładzie 1 stosując (3-aminopropylo)trietoksysilan zamiast silanu otrzymanego w wyniku reakcji kondensacji (3-aminopropylo)trietoksysilanu z acetyloacetonem (pentano-2,4-dion). Otrzymany proszek analizowano za pomocą odbiciowego UV-Vis. W zakresie absorpcji charakterystycznym dla grup aminowych (około 210 nm) nie zaobserwowano maksimum absorpcji, prawdopodobnie ze względu na stosunkowo mały molowy współczynnik absorpcji grupy aminowej (ok. 0,3 dm³/mol*cm³) oraz silne sygnały pochodzące od tła.

Tak zmodyfikowaną krzemionkę wykorzystano do przygotowania kąpieli niklującej jak w przykładzie I. Platerowanie płytek wykonano analogicznie jak w przykładzie I.

Analiza mikroskopowa wykazała że ilość i rozkład mikroporów jest praktycznie taki sam jak w płytce z przykładu 1.

Zmierzona, średnia grubość warstwy chromu wynosiła 0,29 μm na brzegach płytek i 0,18 μm pośrodku płytek. Całkowita grubość wszystkich warstw wynosiła 21 μm/ 29 μm.

Z otrzymanych płytek po platerowaniu niklem i chromem o wymiarach 10 cm x 7 cm, z których wycięto mniejsze o rozmiarze 6,5 cm x 5, przeprowadzono test na wymywanie niklu, ogrzewając otrzymane płytki w roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l) przez 2 godziny w temperaturze wrzenia (około 100°C). Następnie zanalizowano otrzymany roztwór na zawartość niklu. Po przeliczeniu uzyskano wynik 0,57 mg Ni na 1 cm² powierzchni. W analogicznym teście przeprowadzonym dla płytek niklowanych i chromowanych w sposób identyczny jak w przykładzie 1, gdzie w roztworze do nakładania warstwy niklu nie dodano modyfikowanej krzemionki, uzyskano wynik 0,69 mg Ni na 1 cm² powierzchni. Następnie te same płytki gotowano kolejne 7 godzin w nowym roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l), uzyskując po przeliczeniu 22,36 mg/cm² Ni dla blaszki niklowanej w roztworze z dodatkiem krzemionki modyfikowanej aminosilanem oraz 44,92 mg/cm² dla płytki niklowanej bez dodatku krzemionki, ponadto na płytce tej zaobserwowano wyraźne ślady korozji.

Claims (2)

1. Sposób elektrochemicznego wytwarzania wielowarstwowych powłok metalicznych, zwłaszcza niklowych o zwiększonej odporności na korozję, w którym na podłożu osadza się jedną lub więcej warstw niklu, przy czym ostatnia warstwa niklu zawiera zmodyfikowane cząstki krzemionki, po czym tak przygotowaną powierzchnię poddaje się platerowaniu, przykładowo nanosząc galwanicznie warstwę chromu, znamienny tym, że ostatnią warstwę niklu otrzymuje się w kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel, do której dodaje się krzemionkę koloidalną zmodyfikowaną silanem o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 otrzymanym w wyniku reakcji kondensacji aminosilanu z pentano-2,4-dionem o wzorze.

2. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że koloidalną krzemionkę modyfikuje się silanem o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 otrzymanym w wyniku reakcji kondensacji aminosilanu z pentano-2,4-dionem przed dodaniem jej do kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel.