PL238262B1 - Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance - Google Patents
Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance Download PDFInfo
- Publication number
- PL238262B1 PL238262B1 PL423721A PL42372117A PL238262B1 PL 238262 B1 PL238262 B1 PL 238262B1 PL 423721 A PL423721 A PL 423721A PL 42372117 A PL42372117 A PL 42372117A PL 238262 B1 PL238262 B1 PL 238262B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nickel
- silica
- layer
- coatings
- silane
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 4
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000004658 ketimines Chemical group 0.000 description 8
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical group 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 2
- RIPZIAOLXVVULW-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O RIPZIAOLXVVULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- -1 Aminosilane modified silica Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrochemicznego wytwarzania wielowarstwowych powłok metalicznych, zwłaszcza niklowych, o zwiększonej odporności na korozję.The subject of the invention is a method of electrochemical production of multilayer metallic coatings, especially nickel ones, with increased corrosion resistance.
Znane są sposoby osiągania odporności na korozję powłok niklowych poprzez galwaniczne nakładanie na różnego typu powierzchnie kilku, zazwyczaj dwóch lub trzech, powłok niklowych, a następnie cienkiej warstwy chromu.There are known methods of achieving corrosion resistance of nickel coatings by electroplating various types of surfaces of several, usually two or three, nickel coatings, followed by a thin layer of chromium.
W sposobach tych proces prowadzi się w taki sposób, aby w zewnętrznej warstwie chromu powstały niewidoczne gołym okiem mikropory, mające zdolność decentralizacji ognisk korozji. Mikropory takie powstają na skutek wprowadzenia do warstwy niklu, bezpośrednio poprzedzającej warstwę chromu, nieprzewodzącego materiału, dzięki czemu powstaje nieciągła warstwa niklu, tak zwany „nikiel mikroporowaty”. W efekcie rozpuszczeniu ulega, znajdująca się poniżej, „mniej szlachetna” warstwa niklu (warstwa połyskowa), a warstwy zewnętrzne pozostają nienaruszone. Wyniki testów antykorozyjnych wykazują wysoką korelację pomiędzy odpornością na korozję a liczbą porów w warstwie chromowej, będących efektem modyfikacji warstwy niklu. Przyjmuje się, że pory powinny być rozłożone możliwie równomiernie, a ich liczba powinna być większa niż 10 000 na cm2 (E.P.Harbulak i wsp., „Chromium Microporosity and Active Sites”, Plating and Surface Finishing, (1989) 58-61).In these methods, the process is carried out in such a way that micropores invisible to the naked eye are formed in the outer chromium layer, which have the ability to decentralize corrosion centers. Such micropores are created by introducing a non-conductive material into the nickel layer immediately preceding the chromium layer, thus creating a discontinuous nickel layer, the so-called "microporous nickel". As a result, the "less noble" nickel layer (gloss layer) below dissolves and the outer layers remain intact. The results of the anti-corrosion tests show a high correlation between the corrosion resistance and the number of pores in the chromium layer, resulting from the modification of the nickel layer. It is assumed that the pores should be as evenly distributed as possible and their number should be greater than 10,000 per cm 2 (EP Harbulak et al., "Chromium Microporosity and Active Sites", Plating and Surface Finishing, (1989) 58-61).
Aby uzyskać taki efekt, typowo do roztworu elektrolitu do osadzania warstwy niklu mikroporowatego dodaje się materiał nieorganiczny na przykład krzemionkę, talk, tlenek glinu, tlenek tytanu, kaolin. Szczególne znaczenie ma zastosowanie krzemionki, która jest łatwo dostępna na rynku w szerokim zakresie właściwości takich jak wielkość cząstek, porowatość, powierzchnia właściwa.To obtain this effect, typically an inorganic material is added to the electrolyte solution for depositing the microporous nickel layer, e.g. silica, talc, alumina, titanium oxide, kaolin. The use of silica, which is readily available on the market for a wide range of properties such as particle size, porosity, specific surface area, is of particular importance.
Podstawową wadą stosowania cząstek SiO2 jest ryzyko zatkania torebek anody, spowodowane przypuszczalnie ujemnym wypadkowym ładunkiem cząstek SiO2 w kąpieli galwanicznej do niklowania [G. Vidrich i wsp., „Dispersion Behavior of AI2O3 and SiO2 Nanoparticles in Nickel Sulfamate Plating Baths of Different Composition”, J. Electrochem. Soc., 152(5), C294-C297 (2005)].The main disadvantage of using SiO2 particles is the risk of clogging of the anode bags, caused by the presumably negative net charge of the SiO2 particles in the nickel plating bath [G. Vidrich et al., "Dispersion Behavior of Al2O3 and SiO2 Nanoparticles in Nickel Sulfamate Plating Baths of Different Composition," J. Electrochem. Soc., 152 (5), C294-C297 (2005)].
Wiadomo, że krzemionkę można w łatwy sposób modyfikować za pomocą związków krzemoorganicznych, w sposób trwały wiążąc z powierzchnią krzemionki różne grupy organiczne [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc]. Odpowiednia modyfikacja nadaje powierzchni krzemionki określony dodatni ładunek elektryczny, dzięki czemu ilość osadzonych na powierzchni cząstek krzemionki, a tym samym ilość porów można regulować i łatwo kontrolować ustawiając gęstość prądu i regulując stężenie modyfikowanych cząstek krzemionki w elektrolicie do powlekania metalu.It is known that silica can be easily modified with organosilicon compounds by permanently binding various organic groups to the silica surface [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc]. Appropriate modification gives the silica surface a specific positive electric charge, thanks to which the amount of silica particles deposited on the surface, and thus the number of pores, can be regulated and easily controlled by setting the current density and adjusting the concentration of modified silica particles in the electrolyte for metal coating.
Znanych jest wiele sposobów zmiany ładunku powierzchniowego krzemionki stosowanej jako dodatek w kąpielach galwanicznych. Na przykład dodatni ładunek na krzemionce można uzyskać za pomocą modyfikacji jonami metali wielowartościowych, przykładowo glinu [opis patentowy US nr 3825478]. Istnieje także wiele rozwiązań wykorzystujących do modyfikacji właściwości krzemionki tak zwane „promotory adhezji”, czyli związki krzemoorganiczne, zawierające w cząsteczce aktywną grupę sililową, najczęściej trialkoksysililową, mogącą reagować z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi krzemionki oraz grupę organiczną mogącą reagować z różnymi substancjami organicznymi i nieorganicznymi [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc].There are many known methods of changing the surface charge of silica when used as an additive in electroplating baths. For example, a positive charge on silica can be achieved by modification with ions of a multivalent metal, for example aluminum [US Patent No. 3,825,478]. There are also many solutions that use the so-called "adhesion promoters" to modify the properties of silica, i.e. organosilicon compounds containing an active silyl group in the molecule, most often trialkoxysilyl, which can react with surface hydroxyl groups of silica, and an organic group that can react with various organic and inorganic substances [Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (3rd Edition), Barry Arkles, Copyright 2014 Gelest, Inc].
W opisie patentowym US 4655882 ujawniono sposób wytwarzania stali platerowanej kompozytem cynkowo-krzemionkowym. Kąpiel galwaniczna zawiera jony cynku, na przykład ZnSO4, oraz cząstki krzemionki. Po elektrochemicznym osadzeniu kompozytu przeprowadza się proces sprzęgania silanu z użyciem alkoksysilanu.US Patent 4,655,882 discloses a method of making a zinc-silica composite clad steel. The electroplating bath contains zinc ions, for example ZnSO4, and silica particles. After electrochemical deposition of the composite, a silane coupling process is performed using an alkoxysilane.
W opisie patentowym GB 1421975 ujawniono sposób osadzania cząstek stałych na powierzchni powłoki metalicznej. Osadzanie przeprowadza się elektrochemicznie z kąpieli wodnej. Roztwór zawiera jony metali, na przykład NiSO4, rozdrobnione cząstki, na przykład krzemionki oraz związek amino-krzemoorganiczny, z przynajmniej jedną grupą NH2, który korzystnie poddaje się reakcji z cząstkami stałymi.GB 1421975 discloses a method of depositing solid particles on the surface of a metallic coating. The deposition is carried out electrochemically from a water bath. The solution contains metal ions, for example NiSO4, particulate particles, for example silica, and an organosilicon compound with at least one NH2 group, which is preferably reacted with the solid particles.
Z europejskiego opisu patentowego EP 2145986 znany jest sposób uzyskania jednorodnego rozkładu porów w zewnętrznej warstwie chromu, modyfikując poprzedzająca warstwę niklu poprzez współosadzanie wraz z niklem cząstek krzemionki, gdzie cząstkom krzemionki nadaje się wystarczający dodatni ładunek, aby zapewnić skuteczny transfer tych cząstek do powierzchni roboczej. Zmianę ładunku krzemionki uzyskuje się przez związanie z krzemionką silanu z grupą aminową, która w roztworze elektrolitu może ulegać kwaternizacji tworząc kwaternizowany kation amoniowy, który przekazuje cząstkomEP 2145986 discloses a method of obtaining a homogeneous pore distribution in the outer chromium layer by modifying the preceding nickel layer by co-depositing with the nickel silica particles, where the silica particles are given a sufficient positive charge to ensure effective transfer of these particles to the working surface. The change in the charge of the silica is achieved by bonding the silane to the amine group, which in the electrolyte solution can be quaternized to form a quaternized ammonium cation which transfers the particles to the particles
PL 238 262 B1 krzemionki dodatni ładunek elektryczny podczas kontaktu z elektrolitem. Dzięki temu cząstki modyfikowanej krzemionki dążą do katody współosadzając się z niklem. W rozwiązaniu tym, w pierwszym etapie, krzemionkę poddaje się reakcji z roztworem (3-aminopropylo)trietoksysilanu, odsącza nieprzereagowany roztwór a następnie przemywa i suszy otrzymany osad. Ilość związanego z krzemionką silanu oznacza się na podstawie przyrostu masy. Tak zmodyfikowaną krzemionkę bezpośrednio dodaje się do roztworu niklującego w celu wytworzenia warstwy niklu mikroporowatego, o bardzo dużej liczbie (powyżej 50000 cm-2) równomiernie rozmieszczonych porów. Po chromowaniu, uzyskana warstwa metaliczna wykazywała bardzo dobre właściwości w testach korozyjnych. Wadą jest praktycznie brak możliwości szybkiego określenia stopnia modyfikacji krzemionki (ilości naniesionego silanu, gdyż metoda wagowa jest czasochłonna i mało dokładna. Stosowana w takich przypadkach metoda odbiciowego UV-Vis jest mało przydatna ze względu na mały współczynnik absorpcji grupy aminowej, co w praktyce powoduje, że maksimum absorpcji dla aminy jest praktycznie niewidoczne na tle widma krzemionki. Ponadto tak otrzymana ochronna warstwa chromu, stosunkowo słabo zabezpiecza przed migracją jonów niklu.The silica has a positive electric charge upon contact with the electrolyte. As a result, the modified silica particles move towards the cathode and co-deposit with nickel. In this solution, in the first step, the silica is reacted with a solution of (3-aminopropyl) triethoxysilane, the unreacted solution is filtered off, and then the obtained precipitate is washed and dried. The amount of silane bound to the silane is determined from the weight gain. The thus modified silica is directly added to the nickel plating solution to form a microporous nickel layer with a very large number (above 50,000 cm -2 ) of evenly distributed pores. After chrome plating, the obtained metal layer showed very good properties in corrosion tests. The disadvantage is that it is practically impossible to quickly determine the degree of silica modification (the amount of silane applied, as the weight method is time-consuming and not very precise. that the absorption maximum for the amine is practically invisible against the spectrum of silica .. Moreover, the protective chromium layer obtained in this way protects relatively poorly against migration of nickel ions.
Chromowane powłok niklowych stosuje się między innymi w elementach galanteryjnych i biżuteryjnych, jednakże często nikiel przenikający przez warstwę chromu, może powodować alergię. Tym samym ograniczenie ilości niklu przenikającego przez warstwę chromu znacznie obniża także działanie alergiczne. Krzemionka modyfikowana aminosilanem obniża migrację jonów niklu.Chrome nickel coatings are used, among others, in fancy and jewelery items, but often nickel penetrating the chrome layer can cause allergies. Thus, limiting the amount of nickel penetrating the chromium layer significantly reduces the allergic effect. Aminosilane modified silica reduces the migration of nickel ions.
Istota wynalazku, w którym na podłożu osadza się jedną lub więcej warstw niklu, gdzie ostatnia warstwa niklu zawiera zmodyfikowane cząstki krzemionki, po czym tak przygotowaną powierzchnię poddaje się platerowaniu, przykładowo nanosząc galwanicznie warstwę chromu, polega na tym, że ostatnią warstwę niklu otrzymuje się w kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel, do której dodaje się krzemionkę koloidalną zmodyfikowaną silanem o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 otrzymanym w wyniku reakcji kondensacji aminosilanu z pentano-2,4-dionem.The essence of the invention, in which one or more nickel layers are deposited on the substrate, where the last nickel layer contains modified silica particles, and then the surface prepared in this way is plated, for example by electroplating a chrome layer, consists in the fact that the last nickel layer is obtained in electroplating bath containing nickel, to which is added silane-modified colloidal silica of formula (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2N = C (CH3) CH3COCH3 obtained by condensation of an aminosilane with pentane-2,4-dione.
Zgodnie z wynalazkiem modyfikowanie krzemionki koloidalnej korzystnie jest przeprowadzać przed dodaniem jej do kąpieli galwanicznej zawierającej nikiel.According to the invention, the modification of the colloidal silica is preferably carried out before adding it to the nickel-containing electroplating bath.
Reakcję otrzymywania silanu o wzorze (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 do modyfikacji krzemionki zazwyczaj prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, najczęściej toluenu, a ilość odprowadzanej azeotropowo w o wody jest miarą postępu reakcji. W przypadku reakcji aminosilanu z pentano-2,4-dionem powstaje silan, który w wyniku reakcji z powierzchniowymi hydroksylami krzemionki, umożliwia trwałe związanie grup ketoiminowych. Tak otrzymane modyfikowane krzemionki wykazują silne właściwości kompleksujące jony metali [Rykowska I., Wasiak W., Chemically modified silica gel for selective solid-phase extraction and preconcentration of heavy metal ions, Intern. J. of Environ. Anal. Chem. 1-11 (2011) DOI: 10.1080/03067319.2010.525745].The reaction to produce the silane of formula (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2N = C (CH3) CH3COCH3 to modify the silica is usually carried out at the boiling point of a solvent, most often toluene, and the amount of azeotroped water is a measure of the progress of the reaction. When the aminosilane is reacted with pentane-2,4-dione, a silane is formed which, by reaction with surface silica hydroxyls, enables the ketimine groups to be permanently bonded. The thus obtained modified silicas exhibit strong metal ion complexing properties [Rykowska I., Wasiak W., Chemically modified silica gel for selective solid-phase extraction and preconcentration of heavy metal ions, Intern. J. of Environ. Anal. Chem. 1-11 (2011) DOI: 10.1080 / 03067319.2010.525745].
Tak zmodyfikowana krzemionka wykazuje ładunek dodatni, co w procesach galwanicznych sprzyja osadzaniu na powierzchni wraz z warstwą metalu, zwłaszcza niklu.The modified silica has a positive charge, which in electroplating processes favors the deposition on the surface together with the metal layer, especially nickel.
Cechą korzystną jest to, że grupa ketoiminowa wykazuje bardzo silną absorbcję promieniowania UV co umożliwia oznaczanie stężenia grup ketoiminowych związanych na powierzchni za pomocą metody odbiciowego UV-Vis. Stosowanie w znanych rozwiązaniach, gdy krzemionka modyfikowana jest silanem z grupą aminową metody odbiciowego UV-Vis jest mało przydatne ze względu na mały współczynnik absorpcji grupy aminowej, co w praktyce powoduje, że maksimum absorpcji dla aminy jest praktycznie niewidoczne na tle widma krzemionki.The advantageous feature is that the ketimine group shows a very strong absorption of UV radiation, which enables the determination of the concentration of ketimine groups bound on the surface using the UV-Vis reflection method. The use of the UV-Vis reflection method in known solutions, when the silane is modified with an amine silane, is of little use due to the low absorption coefficient of the amine group, which in practice makes the absorption maximum for the amine practically invisible against the background of the silica spectrum.
Rozbudowana grupa organiczna związana z krzemionką poza możliwością kompleksowania jonów metali stabilizuje zawiesinę, ograniczając sedymentację modyfikowanej krzemionki.The extensive organic group bound to silica, apart from the possibility of complexing metal ions, stabilizes the suspension, limiting sedimentation of the modified silica.
Silne właściwości kompleksujące jonów metali przez grupę ketoiminową powodują, że jony niklu powstające w wyniku korozji, są wiązane chemicznie, silnym wiązaniem koordynacyjnym, co ogranicza ilość niklu migrującą przez zewnętrzną warstwę chromu.Due to the strong complexing properties of metal ions by the ketimino group, the nickel ions formed as a result of corrosion are chemically bound by a strong coordination bond, which reduces the amount of nickel migrating through the outer chromium layer.
Wprowadzenie w warstwę mikroporowatego niklu silnie kompleksujących grup ketoiminowych trwale związanych z krzemionką ogranicza, bardziej niż w znanych rozwiązaniach, nawet przy uzyskaniu w procesie nakładania tej warstwy podobnej ilości mikroporów (około 50000), migrację jonów niklu powstających w procesach korozyjnych. Tym samym ogranicza ilości niklu przenikającego przez warstwę chromu, co znacznie obniża także działanie alergiczne. Modyfikowana krzemionka według wynalazku działa jak swojego rodzaju jonit wykorzystujący do „wychwytywania” jonów niklu kompleksujące właściwości kompleksujące grupy ketoiminowej.The introduction of highly complexing ketimine groups permanently bound to silica into the microporous nickel layer reduces, even more than in known solutions, even when a similar number of micropores (about 50,000) is obtained in the process of applying this layer, the migration of nickel ions generated in corrosive processes. Thus, it reduces the amount of nickel penetrating the chromium layer, which also significantly reduces the allergic effect. The modified silica according to the invention acts as a kind of ion exchanger that uses the complexing properties of the ketimine group to "trap" nickel ions.
PL 238 262 Β1PL 238 262 Β1
Reasumując w sposobie według wynalazku, dzięki zastosowaniu do modyfikacji krzemionki silanu zawierającego grupę ketoiminową uzyskano możliwość lepszego i łatwiejszego oznaczania stężenia grup modyfikujących związanych na powierzchni krzemionki niż w dotychczas znanych rozwiązaniach oraz zmniejszono migrację jonów niklu poprzez ochronną warstwę chromu.Summarizing, in the method according to the invention, thanks to the use of silane containing a ketimino group for the modification of silica, it was possible to better and easier determine the concentration of modifying groups bound on the silica surface than in the previously known solutions, and the migration of nickel ions through the protective chromium layer was reduced.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the invention:
Przykład IExample I.
W aparacie Deana-Starka umieszczono 0,1 mola (22,14 g) 3-amino-propylotrietoksysilanu, 0,11 mola (11,0 g) pentano-2,4-dionu (acetyloacetonu) oraz 100 ml osuszonego toluenu. Następnie ogrzewano mieszaninę w temperaturze wrzenia, azeotropowo oddestylowując przez wydzielającą się w reakcji wodę. Ilość wydzielonej wody jest miarą postępu reakcji. Po około 1 godzinie i wyodrębnieniu z mieszaniny około 1,8 cm3 wody, oddestylowuje się pozostały rozpuszczalnik, uzyskując silan z grupą ketoiminową o wzorze sumarycznym (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2N=C(CH3)CH3COCH3 lub w układzie strukturalnym0.1 mol (22.14 g) of 3-amino-propyltriethoxysilane, 0.11 mol (11.0 g) of pentane-2,4-dione (acetylacetone) and 100 ml of dried toluene were placed in a Dean-Stark apparatus. The mixture was then heated to reflux, while azeotropically distilling it over the water that evolved in the reaction. The amount of water released is a measure of the progress of the reaction. After about 1 hour, and about 1.8 cm 3 of water have been separated from the mixture, the remaining solvent is distilled off to obtain a silane with a ketimino group of the formula (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2N = C (CH3) CH3COCH3 or in a structural system
Następnie 3,0 ml tak otrzymanego silanu rozpuszczono w 200 ml suchego acetonu. Roztwór wylano na 15 g krzemionki koloidalnej, strącanej typu Arsil (Z. Ch. Rudniki). Mieszaninę pozostawiono do reakcji w temperaturze pokojowej na jedną godzinę. Następnie odsączono nadmiar reagenta, a osad przemyto acetonem i pozostawiono do wysuszenia w temperaturze pokojowej aż do osiągnięcia stałej masy. Tak otrzymany proszek analizowano za pomocą odbiciowego UV-Vis. W zakresie absorpcji charakterystycznym dla grup ketoiminowych (około 277 nm) zaobserwowano wyraźne maksimum absorpcji, które ze względu na stosunkowo duży molowy współczynnik absorpcji grupy ketoiminowej (18850 dm3/mol*cm3) umożliwia, po kalibracji, ilościowe oznaczenie grup ketoiminowych związanych z powierzchnią krzemionki.Then, 3.0 ml of the silane thus obtained was dissolved in 200 ml of dry acetone. The solution was poured onto 15 g of Arsil type precipitated colloidal silica (Z. Ch. Rudniki). The mixture was allowed to react at room temperature for one hour. The excess reagent was then filtered off, washed with acetone and allowed to dry at room temperature until a constant weight was obtained. The thus obtained powder was analyzed by means of reflective UV-Vis. In the absorption range characteristic for the ketimine groups (about 277 nm), a clear maximum absorption was observed, which, due to the relatively large molar absorption coefficient of the ketimine group (18850 dm 3 / mol * cm 3 ), allows, after calibration, to quantify the ketimine groups related to the surface silica.
Następnie komórkę Hulla, standardową komórkę elektrolityczną stosowaną do badania osadzania się powłok galwanicznych, wyposażoną w anodę niklową, napełniono 250 ml elektrolitu Wattsa z jonami niklu (67 g/l NiCbOłW; 280 g/l NiSCMOłW; 40 g/l kwasu bornego). Elektrolit ogrzano do 60°C. Następnie dodano komponenty organiczne do elektrolitów niklowych firmy P.W. GALKOR Sp. z o.o., a mianowicie: NIKIEL GAL 001-100 rozruch 6 ml/l, GAL 035 24 ml/l, Nikiel L GAL 001-300 1 ml/l, Nikiel maskowacz GAL 001-999 i środek nadający połysk Nikiel T GAL 001-777. Po dodaniu wszystkich substancji zmierzono pH otrzymanego elektrolitu, które wynosiło 3,8. Następnie do 250 ml kąpieli dodano 12,5 mg modyfikowanej krzemionki. Roztwór mieszano powietrzem z umiarkowanym nasileniem, pozostał klarowny bez widocznego zmętnienia.The Hull cell, a standard electrolyte cell used for the plating test, equipped with a nickel anode, was then charged with 250 ml of Watts electrolyte with nickel ions (67 g / L NiCbOłW; 280 g / L NiSCMOłW; 40 g / L boric acid). The electrolyte was heated to 60 ° C. The organic components were then added to P.W. nickel electrolytes. GALKOR Sp. z oo, namely: NIKIEL GAL 001-100 start-up 6 ml / l, GAL 035 24 ml / l, Nickel L GAL 001-300 1 ml / l, Nickel masking GAL 001-999 and shine agent Nickel T GAL 001- 777. After all substances were added, the pH of the obtained electrolyte was measured to be 3.8. Then, 12.5 mg of the modified silica was added to the 250 ml bath. The solution was air agitated moderately, it remained clear with no visible turbidity.
Prostokątne blaszki stalowe o wymiarach 10 cm x 7 cm, poddano standardowej obróbce wstępnej, następnie platerowano w opisanym powyżej elektrolicie z gęstością prądu 2A/dm2 przez 10 minut i następnie przez 3 minuty w typowym elektrolicie do powlekania chromem (CHROM CL z P.W. GALKOR Sp. z o.o.).Rectangular steel sheets with dimensions of 10 cm x 7 cm, were subjected to standard pretreatment, then plated in the above-described electrolyte with a current density of 2A / dm 2 for 10 minutes and then for 3 minutes in a typical electrolyte for chrome plating (CHROM CL from PW GALKOR Sp . z o. o.).
Zmierzona, średnia grubość warstwy chromu wynosiła 0,27 μm na brzegach płytek i 0,16 μm pośrodku płytek. Całkowita grubość wszystkich warstw wynosiła 20 μm/ 27 μm.The measured average thickness of the chromium layer was 0.27 µm at the edges of the plates and 0.16 µm in the center of the plates. The total thickness of all layers was 20 µm / 27 µm.
Analiza mikroskopowa wykazała obecność powyżej 50 000 mikrootworów na 1 cm2.Microscopic analysis showed the presence of more than 50,000 microholes per 1 cm 2 .
Wykonano test na wymywanie niklu. Z otrzymanych płytek po platerowaniu niklem i chromem o wymiarach 10 cm x 7 cm, z których wycięto mniejsze o rozmiarze 6,5 cm x 5, przeprowadzono test na wymywanie niklu, ogrzewając otrzymane płytki w roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l) przez 2 godziny w temperaturze wrzenia (około 100°C). Następnie zanalizowano otrzymany roztwór na zawartość niklu. Po 2 godzinach, w przeliczeniu uzyskano wynik 0,53 mg Ni na 1 cm2 powierzchni. Po teście siedmiogodzinnym uzyskano wynik 17,11 mg/cm2 NiNickel leaching test was performed. Nickel leaching test was carried out from the obtained plates after plating with nickel and chromium with dimensions of 10 cm x 7 cm, from which smaller ones with a size of 6.5 cm x 5 were cut, a nickel leaching test was carried out by heating the obtained plates in a citric acid solution (5 g / l) for 2 hours at reflux (about 100 ° C). The obtained solution was then analyzed for nickel content. After 2 hours, the conversion was 0.53 mg Ni per 1 cm 2 of the surface. After the seven-hour test, the result was 17.11 mg / cm 2 Ni
PL 238 262 Β1PL 238 262 Β1
Przykład IIExample II
Modyfikację krzemionki koloidalnej wykonano analogicznie jak w przykładzie 1 stosując (3-aminopropylo)trietoksysilan zamiast silanu otrzymanego w wyniku reakcji kondensacji (3-aminopropylo)trietoksysilanu z acetyloacetonem (pentano-2,4-dion). Otrzymany proszek analizowano za pomocą odbiciowego UV-Vis. W zakresie absorpcji charakterystycznym dla grup aminowych (około 210 nm) nie zaobserwowano maksimum absorpcji, prawdopodobnie ze względu na stosunkowo mały molowy współczynnik absorpcji grupy aminowej (ok. 0,3 dm3/mol*cm3) oraz silne sygnały pochodzące od tła.Modification of colloidal silica was done analogously to example 1 by using (3-aminopropyl) triethoxysilane instead of the silane obtained by condensation of (3-aminopropyl) triethoxysilane with acetylacetone (pentane-2,4-dione). The obtained powder was analyzed by means of reflection UV-Vis. In the absorption range characteristic for the amino groups (approx. 210 nm), no maximum absorption was observed, probably due to the relatively low molar absorption coefficient of the amino group (approx. 0.3 dm 3 / mol * cm 3 ) and strong background signals.
Tak zmodyfikowaną krzemionkę wykorzystano do przygotowania kąpieli niklującej jak w przykładzie I. Platerowanie płytek wykonano analogicznie jak w przykładzie I.The modified silica was used to prepare the nickel plating bath as in Example 1. Plating of the plates was done in the same way as in Example 1.
Analiza mikroskopowa wykazała że ilość i rozkład mikroporów jest praktycznie taki sam jak w płytce z przykładu 1.Microscopic analysis showed that the number and distribution of micropores is practically the same as in the plate of example 1.
Zmierzona, średnia grubość warstwy chromu wynosiła 0,29 μm na brzegach płytek i 0,18 μm pośrodku płytek. Całkowita grubość wszystkich warstw wynosiła 21 μm/ 29 μm.The measured average thickness of the chromium layer was 0.29 µm at the edges of the plates and 0.18 µm in the center of the plates. The total thickness of all layers was 21 µm / 29 µm.
Z otrzymanych płytek po platerowaniu niklem i chromem o wymiarach 10 cm x 7 cm, z których wycięto mniejsze o rozmiarze 6,5 cm x 5, przeprowadzono test na wymywanie niklu, ogrzewając otrzymane płytki w roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l) przez 2 godziny w temperaturze wrzenia (około 100°C). Następnie zanalizowano otrzymany roztwór na zawartość niklu. Po przeliczeniu uzyskano wynik 0,57 mg Ni na 1 cm2 powierzchni. W analogicznym teście przeprowadzonym dla płytek niklowanych i chromowanych w sposób identyczny jak w przykładzie 1, gdzie w roztworze do nakładania warstwy niklu nie dodano modyfikowanej krzemionki, uzyskano wynik 0,69 mg Ni na 1 cm2 powierzchni. Następnie te same płytki gotowano kolejne 7 godzin w nowym roztworze kwasu cytrynowego (5 g/l), uzyskując po przeliczeniu 22,36 mg/cm2 Ni dla blaszki niklowanej w roztworze z dodatkiem krzemionki modyfikowanej aminosilanem oraz 44,92 mg/cm2 dla płytki niklowanej bez dodatku krzemionki, ponadto na płytce tej zaobserwowano wyraźne ślady korozji.Nickel leaching test was carried out from the obtained plates after plating with nickel and chromium with dimensions of 10 cm x 7 cm, from which smaller ones with a size of 6.5 cm x 5 were cut, a nickel leaching test was carried out by heating the obtained plates in a citric acid solution (5 g / l) for 2 hours at reflux (about 100 ° C). The obtained solution was then analyzed for nickel content. After conversion, the result was 0.57 mg Ni per 1 cm 2 of the surface. In an analogous test carried out for nickel and chrome plates in the same way as in example 1, where no modified silica was added in the nickel layer coating solution, the result was 0.69 mg Ni per 1 cm 2 of the surface. Then, the same plates were boiled for another 7 hours in a new citric acid solution (5 g / l), resulting in the conversion of 22.36 mg / cm 2 Ni for a nickel-plated plate in a solution with the addition of aminosilane-modified silica and 44.92 mg / cm 2 for a nickel-plated plate without the addition of silica, moreover, clear traces of corrosion were observed on this plate.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423721A PL238262B1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423721A PL238262B1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423721A1 PL423721A1 (en) | 2019-06-17 |
| PL238262B1 true PL238262B1 (en) | 2021-08-02 |
Family
ID=66809688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423721A PL238262B1 (en) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238262B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61143597A (en) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Okayama Pref Gov | Manufacture of zinc-silica composite plated steel material |
| ES2339614T3 (en) * | 2008-07-15 | 2010-05-21 | Atotech Deutschland Gmbh | SOLUTION AND METHOD TO ELECTROCHEMICALLY DEPOSIT A METAL ON A SUBSTRATE. |
-
2017
- 2017-12-04 PL PL423721A patent/PL238262B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423721A1 (en) | 2019-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102066622B (en) | Method for electrochemically depositing a metal on a substrate | |
| Bund et al. | Influence of bath composition and pH on the electrocodeposition of alumina nanoparticles and nickel | |
| CN102089459B (en) | Chemical treatment liquid for steel material coating primer and method of treatment | |
| Cabral-Miramontes et al. | Corrosion behavior of Zn-TiO2 and Zn-ZnO electrodeposited coatings in 3.5% NaCl solution | |
| Aal et al. | Electrodeposited composite coating of Ni–W–P with nano-sized rod-and spherical-shaped SiC particles | |
| Afroukhteh et al. | Corrosion behavior of Ni–P/nano-TiC composite coating prepared in electroless baths containing different types of surfactant | |
| Alibakhshi et al. | The influence of surface modification of lithium zinc phosphate pigment on corrosion inhibition of mild steel and adhesion strength of epoxy coating | |
| Gao et al. | Excellent anti-corrosive pretreatment layer on iron substrate based on three-dimensional porous phytic acid/silane hybrid | |
| US20080193652A1 (en) | Method of coating a component | |
| TW201932546A (en) | Electrodepositable coating compositions and electrically conductive coatings resulting therefrom | |
| Walcarius et al. | Electrochemically‐Induced Deposition of Amine‐Functionalized Silica Films on Gold Electrodes and Application to Cu (II) Detection in (Hydro) Alcoholic Medium | |
| Liu et al. | Electrodeposited silica films post-treated with organosilane coupling agent as the pretreatment layers of organic coating system | |
| JP2009529583A (en) | Corrosion Inhibitor Pigment Containing Corrosion Inhibitor Nano Leather Bar | |
| TWI705147B (en) | Surface-treated copper foil | |
| AU604526B2 (en) | Zn-based composite-plated metallic material and plating method | |
| KR920009569B1 (en) | Electrodeposition coating method | |
| Kesavan et al. | Spontaneous grafting: a novel approach to graft diazonium cations on gold nanoparticles in aqueous medium and their self-assembly on electrodes | |
| Exbrayat et al. | Corrosion behaviour in saline solution of pulsed‐electrodeposited zinc‐nickel‐ceria nanocomposite coatings | |
| PL238262B1 (en) | Method for electrochemical production of multi-layered metallic coatings, preferably nickel coatings, with increased corrosion resistance | |
| Cârâc et al. | Electrocodeposition and characterization of cobalt lanthanide oxides composite coatings | |
| Jiang et al. | Effect of nano-SiO2 particles and sol on phosphate conversion coatings on 35CrMnSi steel | |
| EP2784188B1 (en) | Process for corrosion protection of iron containing materials | |
| CN102532954A (en) | Preparation method of epoxy resin grafted montmorillonite filler | |
| Shrestha et al. | Non-aqueous composite plating of Ni-ceramic particles using ethanol bath and anti-wear performance of the coatings | |
| Tey et al. | Effect of mechanical agitation on Cr-Al2O3 nanocomposite coatings fabricated from trivalent chromium electrodeposition |