PL238460B1 - Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 - Google Patents
Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 Download PDFInfo
- Publication number
- PL238460B1 PL238460B1 PL430505A PL43050519A PL238460B1 PL 238460 B1 PL238460 B1 PL 238460B1 PL 430505 A PL430505 A PL 430505A PL 43050519 A PL43050519 A PL 43050519A PL 238460 B1 PL238460 B1 PL 238460B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- catalyst
- mol
- carried out
- temperature
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 10
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N (1s,5s)-5-(2-hydroxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)C[C@@H]1O OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- XARVANDLQOZMMJ-CHHVJCJISA-N 2-[(z)-[1-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-oxo-2-(2-oxoethylamino)ethylidene]amino]oxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)O\N=C(/C(=O)NCC=O)C1=CSC(N)=N1 XARVANDLQOZMMJ-CHHVJCJISA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- -1 α-pinene oxide diol Chemical class 0.000 description 2
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1C=CC2(O)C QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229960000230 sobrerol Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N trans-sobrerol Natural products CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1O OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, w atmosferze tlenu, który to sposób charakteryzuje się tym, że katalizator TS-1 stosuje się w ilości od 0,1% wagowego do 0,99% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podaje się z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzi się w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1.
α-Pinen jest głównym składnikiem terpentyny, ubocznego produktu, który otrzymuje się w trakcie produkcji celulozy. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, kosmetyków, perfum i aromatów spożywczych.
W publikacji B. Qi, X.-H. Lu, S.-Y. Fang, J. Lei, Y.-L. Dong, D. Zhou, Q.-H. Xia, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 334 (2011) 44-51 przedstawiono metodę utleniania α-pinenu przy zastosowaniu Co-ZSM-5 (ZSM-5 po wymianie jonowej sodu na kobalt). Proces prowadzono głównie w dimetyloformamidzie, ale także w dimetyloacetamidzie, dioksanie, cykloheksanolu i toluenie, które służyły jako rozpuszczalniki. Wodorotlenek tert-butylu posłużył jako inicjator reakcji. Utleniaczem był tlen z powietrza, który doprowadzono przez barbotaż. Reakcja była prowadzona w temperaturze 50-100°C przez 5 godzin. Autorom udało się uzyskać konwersję α-pinenu 68,3%. Głównym produktem utleniania był tlenek α-pinenu (selektywność do 71,4%). Otrzymano również werbenol i werbenon. Wprowadzenie do Co-ZSM-5 ligandów typu zasady Schiffa pozwoliło na zwiększenie konwersji α-pinenu do 95,3% i selektywności do tlenku α-pinenu do 88,4%.
W publikacji B. Tang, X.-H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z.-H. Niu, J. Fan, Q.-H. Xia, Catalysis Communications 21 (2012) 68-71 opisano także badanie kobaltowych form zeolitów Co-ZSM-5 β, 3A, 4A, Y jako katalizatorów utleniania α-pinenu. Przy zastosowaniu Co-ZSM-5 uzyskano najwyższą konwersję α-pinenu równą 92,8%. Selektywność w stosunku do tlenku α-pinenu wyniosła 86,1%. Pozostałymi produktami były werbenol i werbenon. Proces prowadzono w obecności wodoronadtlenku tert-butylu i w dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Utleniaczem był tlen powietrza doprowadzany do środowiska reakcji przez barbotaż. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 90°C.
W zgłoszeniu patentowym P.419639 opisano proces utleniania α-pinenu na katalizatorze ZSM-5. Katalizator ZSM-5 stosowano w ilości 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./minutę. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Jako produkty główne tego procesu otrzymano: tlenek α-pinenu, diol tlenku α-pinenu, sobrerol, verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal, pinokarweol, aldehyd kamfolenowy, 3-pinen-2-ol i izopinokamfenol.
W zgłoszeniu patentowym P.424690 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek alfa-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i kamfolenal.
W zgłoszeniu patentowym P.426054 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był verbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal.57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag., TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr./minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie tego samego katalizatora TS-1, jak opisany w zgłoszeniu patentowym P.426054 (TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. - najaktywniejszy z badanych katalizatorów), ale skrócenie czasu reakcji do 1-6 h, obniżenie temperatury poniżej 80°C i zastosowanie ilości katalizatora poniżej 1% wag. pozwala znacznie zwiększyć selektywność tlenku α-pinenu.
PL 238 460 B1
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, w atmosferze tlenu, charakteryzuje się tym, że katalizator TS-1 stosuje się w ilości od 0,1% wagowego do 0,99% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podaje się z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzi się w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Zaletą zaproponowanego sposobu jest to, że nie wymaga on inicjatora ani rozpuszczalnika, oraz to, że uzyskuje się dużą selektywność tlenku α-pinenu (około 30% mol).
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,887 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,013 g katalizatora TS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,1% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 27% mol, verbenol 15% mol, verbenon 14% mol, karweol 1% mol, myrtenol 3% mol, myrtenal 2% mol, aldehyd kamfoleinowy 1% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 29% mol.
P r z y k ł a d 2
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,860 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,098 g katalizatora TS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,99% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 26% mol, verbenol 15% mol, verbenon 10% mol, karweol 1% mol, myrtenol 3% mol, myrtenal 2% mol, aldehyd kamfoleinowy 2% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 32% mol.
P r z y k ł a d 3
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,860 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,098 g katalizatora TS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,99% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce labora
PL 238 460 B1 toryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku a-pinenu 30% mol, verbenol 12% mol, verbenon 12% mol, karweol 1% mol, myrtenol 3% mol, myrtenal 2% mol, aldehyd kamfoleinowy 2% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 10% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania a-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, w atmosferze tlenu, znamienny tym, że katalizator TS-1 stosuje się w ilości od 0,1% wagowego do 0,99% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podaje się z szybkością 40 ml/min.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności a-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430505A PL238460B1 (pl) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430505A PL238460B1 (pl) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430505A1 PL430505A1 (pl) | 2021-01-11 |
| PL238460B1 true PL238460B1 (pl) | 2021-08-23 |
Family
ID=74121351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430505A PL238460B1 (pl) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238460B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL449815A1 (pl) * | 2024-09-13 | 2026-03-16 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
-
2019
- 2019-07-05 PL PL430505A patent/PL238460B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL449815A1 (pl) * | 2024-09-13 | 2026-03-16 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430505A1 (pl) | 2021-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hulea et al. | Styrene oxidation with H2O2 over Ti-containing molecular sieves with MFI, BEA and MCM-41 topologies | |
| Manley et al. | Unconventional titania photocatalysis: Direct deployment of carboxylic acids in alkylations and annulations | |
| JP5817061B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| CN102711985A (zh) | 脱氢方法 | |
| Li et al. | Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 and in situ oxidation using zeolite-supported catalysts | |
| Wang et al. | Influence of ligand substitution on molybdenum catalysts with tridentate Schiff base ligands for the organic solvent-free oxidation of limonene using aqueous TBHP as oxidant | |
| Fujiwara et al. | Formation of titanium tert-butylperoxo intermediate from cubic silicon–titanium complex with tert-butyl hydroperoxide and its reactivity for olefin epoxidation | |
| Raghavan et al. | Selective catalytic oxidation of thioethers to sulfoxides over Mo-silicalite-1 (MoS-1) molecular sieves | |
| CN104817428A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
| Wróblewska et al. | The application of TS-1 materials with different titanium contents as catalysts for the autoxidation of α-pinene | |
| CN102740965A (zh) | 脱氢方法 | |
| PL238460B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| Ai | Formation of methyl methacrylate from methyl propionate and methanol | |
| JPH03167179A (ja) | オレフィン系不飽和化合物のエポキシ化方法 | |
| PL238459B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| CN109422632A (zh) | 一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 | |
| McMorn et al. | Oxidation of α‐pinene to verbenone using silica–titania co‐gel catalyst | |
| PL244073B1 (pl) | Sposób utleniana alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| PL246859B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| CN1717398A (zh) | 碳－碳双键的氧化方法和氧化化合物的制造方法 | |
| Zennaro et al. | A possible molecular pathway for the catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones with hydrogen peroxide using platinum (II) complexes as catalysts | |
| PL242206B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 | |
| JP4793357B2 (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒 | |
| PL237108B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu |