PL242206B1 - Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 - Google Patents
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 Download PDFInfo
- Publication number
- PL242206B1 PL242206B1 PL434540A PL43454020A PL242206B1 PL 242206 B1 PL242206 B1 PL 242206B1 PL 434540 A PL434540 A PL 434540A PL 43454020 A PL43454020 A PL 43454020A PL 242206 B1 PL242206 B1 PL 242206B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- zsm
- catalyst
- carried out
- mol
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 18
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 18
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 17
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 17
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- -1 α-pinene oxide diol Chemical class 0.000 description 3
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 2
- OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N (1s,5s)-5-(2-hydroxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)C[C@@H]1O OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1C=CC2(O)C QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 1
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229960000230 sobrerol Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N trans-sobrerol Natural products CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1O OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w atmosferze tlenu, który charakteryzuje się tym, że bezrozpuszczalnikowy proces prowadzi się w obecności tlenu podawanego z butli z szybkością 40 ml/min, przy czym katalizatory ZSM-5 stosuje się w ilości od 0,025% wagowych do 5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się katalizatory: ZSM-5 TZP-302 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 25-30, ZSM-5 TZP-3012 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 300-350 i TZP-ZSM-5 9022 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 >1000. Proces prowadzi się w temperaturze 75-110°C, w czasie od 1 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5.
α-Pinen jest głównym składnikiem terpentyny, otrzymywanej z żywicy sosny. Tworzy się on również jako produkt uboczny w trakcie produkcji celulozy. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, kosmetyków, perfum i aromatów spożywczych.
W publikacji B. Qi, X.-H. Lu, S.-Y. Fang, J. Lei, Y.-L. Dong, D. Zhou, Q.-H. Xia, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 334 (2011) 44-51 przedstawiono metodę utleniania α-pinenu przy zastosowaniu Co-ZSM-5 (ZSM-5 po wymianie jonowej sodu na kobalt). Proces prowadzono głównie w dimetyloformamidzie, ale także w dimetyloacetamidzie, dioksanie, cykloheksanolu i toluenie, które służyły jako rozpuszczalniki. Wodorotlenek tert-butylu posłużył jako inicjator reakcji. Utleniaczem był tlen z powietrza, który doprowadzono przez barbotaż. Reakcja była prowadzona w temperaturze 50-100°C przez 5 godzin. Autorom udało się uzyskać konwersję α-pinenu 68,3%. Głównym produktem utleniania był tlenek α-pinenu (selektywność do 71,4%). Otrzymano również werbenol i werbenon. Wprowadzenie do Co-ZSM-5 ligandów typu zasady Schiffa pozwoliło na zwiększenie konwersji α-pinenu do 95,3% i selektywności do tlenku α-pinenu do 88,4%.
W publikacji B. Tang, X.-H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z.-H. Niu, J. Fan, Q.-H. Xia, Catalysis Communications 21 (2012) 68-71 opisano także badanie kobaltowych formy zeolitów Co-ZSM-5 β, 3A, 4A, Y jako katalizatorów utleniania α-pinenu. Przy zastosowaniu Co-ZSM-5 uzyskano najwyższą konwersję α-pinenu równą 92,8%. Selektywność w stosunku do tlenku α-pinenu wyniosła 86,1%. Pozostałymi produktami były werbenol i werbenon. Proces prowadzono w obecności wodoronadtlenku tert-butylu i w dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Utleniaczem był tlen z powietrza doprowadzany do środowiska reakcji przez barbotaż. Reakcj ę prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 90°C.
W zgłoszeniu patentowym PL 231812 opisano proces utleniania α-pinenu na katalizatorze ZSM-5. Katalizator ZSM-5 stosowano w ilości 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Jako produkty główne tego procesu otrzymano: tlenek α-pinenu, diol tlenku α-pinenu, sobrerol, werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal, pinokarweol, aldehyd kamfoleinowy, 3-pinen-2-ol i izopinokamfenol.
W zgłoszeniu patentowym P. 424690 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60 140°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i kamfoleinowy aldehyd.
W zgłoszeniu patentowym PL235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal.57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersj i α-pinenu (90% mol i 99% mol).
W zgłoszeniu patentowym P. 430505 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie w reakcji utleniania α-pinenu tlenem katalizatorów ZSM-5 o różnej zawartości glinu, pozwala uzyskać wysokie konwersje α-pinenu przy wysokich selektywnościach przemiany do tlenku α-pinenu, werbenonu i werbenolu. Nasze badania pokazały, że już przy zawartości katalizatora ZSM-5 TZP-302 wynoszącej jedynie 0,1% wag. można otrzymać wysoką konwersję α-pinenu wynoszącą 44,2% mol, przy selektywności przemiany do tlenku α-pinenu 28,6% mol, werbenolu 15,7% mol i werbenonu 14,0% mol. Dla katalizatora ZSM-5 TZP-3012, przy jego zawartości wynoszącej jedynie 0,05% wag., konwersja α-pinenu wynosiła 49,4% mol, przy selektywności przemiany do tlenku α-pinenu 28,5% mol, werbenolu 16,2% mol i werbenonu 17,9% mol. Natomiast dla katalizatora ZSM-5 TZP-9022, przy jego zawartości wynoszącej jedynie 0,1% wag., konwersja α-pinenu wynosiła 42,3% mol, przy selektywności przemiany do tlenku α-pinenu 11,5% mol, werbenolu 19,8% mol i werbenonu 18,3% mol.
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5, według wynalazku, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w atmosferze tlenu, charakteryzuje się tym, że bezrozpuszczalnikowy proces prowadzi się w obecności tlenu podawanego z butli z szybkością 40 ml/min, przy czym katalizatory ZSM-5 stosuje się w ilości od 0,025% wagowych do 5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się katalizatory: ZSM-5 TZP-302 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 25-30, ZSM-5 TZP-3012 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 300-350) i TZP-ZSM-5 9022 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 >1000. Proces prowadzi się w temperaturze 75-110°C, w czasie od 1 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Zaletą zaproponowanego sposobu jest to, że utlenianie można prowadzić w prostej, szklanej aparaturze, sama reakcja nie wymaga inicjatora ani rozpuszczalnika. Już przy bardzo niskich zawartościach katalizatora ZSM-5 (niezalenie od jego typu) uzyskuje się wysokie selektywności przemiany do tlenku α-pinenu, werbenolu i werbenonu, przy stosunkowo wysokiej konwersji α-pinenu. Tlenek α-pinenu jest cenny surowcem dla przemysłu polimerowego, natomiast werbenon i werbenol są bardzo cennymi związkami dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego i dla medycyny.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
Przykład 1
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (± 1 °C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,814 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,257 g katalizatora ZSM-5 Typ-302, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 2,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 75°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wyk orzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 25,3% mol, werbenolu 16,4% mol, werbenonu 21,4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 7,5% mol.
Przykład 2
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,851 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,258 g katalizatora ZSM-5 Typ-9022, którego zawartość w mieszanin ie reakcyjnej wynosiła 2,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 110°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 2,0% mol, werbenolu 20,4% mol, werbenonu 21,4% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 43,2% mol.
Przykład 3
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,807 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0026 g katalizatora ZSM-5 Typ-3012, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,025% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 95°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 31,9% mol, werbenolu 16,5% mol, werbenonu 15,5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 39,3% mol.
Przykład 4
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,804g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,527 g katalizatora ZSM-5 Typ-302, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C, w czasie 6 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 27,2% mol, werbenolu 15,7% mol, werbenonu 14,3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 38,5% mol.
Przykład 5
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 24,716 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,013 g katalizatora ZSM-5 Typ-3012, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,05% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 95°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 1,1% mol, werbenolu 0,0% mol, werbenonu 0,0% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 0,9% mol.
Przykład 6
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 24,716 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,013 g katalizatora ZSM-5 Typ 3012, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,05% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 95°C, w czasie 48 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenku α-pinenu 0,2% mol, werbenolu 1,9% mol, werbenonu 40,8% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 94,9% mol.
Claims (4)
1. Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w atmosferze tlenu, znamienny tym, że bezrozpuszczalnikowy proces prowadzi się w obecności tlenu podawanego z butli z szybkością 40 ml/min, przy czym katalizatory ZSM-5 stosuje się w ilości od 0,025% wagowych do 5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
6 PL 242206 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizatory: ZSM-5 TZP-302 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 25-30, ZSM-5 TZP-3012 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 300-350 i TZP-ZSM-5 9022 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 >1000.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 75-110°C, w czasie od 1 do 48 godzin.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434540A PL242206B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434540A PL242206B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434540A1 PL434540A1 (pl) | 2022-01-03 |
| PL242206B1 true PL242206B1 (pl) | 2023-01-30 |
Family
ID=80001148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434540A PL242206B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242206B1 (pl) |
-
2020
- 2020-07-02 PL PL434540A patent/PL242206B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL434540A1 (pl) | 2022-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI628146B (zh) | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability | |
| JP6800206B2 (ja) | グリセロールのアリルアルコールへの直接脱酸素脱水素反応のためのレニウム含有担持不均一系触媒の使用 | |
| CN102838516A (zh) | 一种亚砜和砜的制备方法 | |
| Phimsen et al. | Epoxidation of methyl oleate in a TiO2 coated-wall capillary microreactor | |
| TWI476047B (zh) | Preparation of pyruvate | |
| CN101073783A (zh) | 用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法 | |
| PL242206B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 | |
| PL238459B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| CN101044129A (zh) | 氧化烯烃和过氧化物的制备方法、反应器和其用途 | |
| JP6339498B2 (ja) | シクロヘキサンのエポキシ化方法 | |
| PL238460B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| JP2004506705A5 (pl) | ||
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| US6531615B2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone | |
| PL237108B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu | |
| CN113105380A (zh) | 一种以乙酸为原料通过微反应器制备过氧乙酸的新工艺 | |
| US6077977A (en) | Method for preparing hydroperoxides by oxygenation | |
| CN102757327B (zh) | 一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法 | |
| Fu et al. | Direct gas-phase oxidation of propylene to acetone in the presence of H2 and O2 over Au/TS-1 catalyst | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of natural limonene extracted from orange peels with hydrogen peroxide over Ti-MCM-41 catalyst | |
| PL244677B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego | |
| JP5979632B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| PL242205B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności haloizytu jako katalizatora | |
| CN113908828B (zh) | 用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289723A (zh) | 使用碳催化剂的烃转化 |