PL238492B1 - Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych - Google Patents
Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL238492B1 PL238492B1 PL418965A PL41896516A PL238492B1 PL 238492 B1 PL238492 B1 PL 238492B1 PL 418965 A PL418965 A PL 418965A PL 41896516 A PL41896516 A PL 41896516A PL 238492 B1 PL238492 B1 PL 238492B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rinsing
- coatings
- zinc
- coating
- paint
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005554 pickling Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 chromium (III) ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003708 H2TiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003899 H2ZrF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZQHZOIDAMYHSS-UHFFFAOYSA-N [F].[Ti] Chemical compound [F].[Ti] LZQHZOIDAMYHSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRHOZLBTKXGMDH-UHFFFAOYSA-N [Zr].[F] Chemical compound [Zr].[F] FRHOZLBTKXGMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002055 micronized silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy sposobu cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych oraz zabezpieczania przed korozją powierzchni cynkowej naniesionej w procesie cynkowania galwanicznego. Detale stalowe poddaje się kolejno kąpieli odtłuszczającej chemicznie, kąpieli trawiącej, płukaniu, kąpieli odtłuszczającej elektrochemicznie, płukaniu, dekapowaniu, płukaniu, płukaniu aktywacyjnemu, elektrochemicznemu nakładaniu powłoki cynkowej, płukaniu odzyskowemu i kolejnemu płukaniu. Następnie, na powierzchni cynku wytwarza się organiczną warstwę konwersyjną poprzez nanoszenie na nią przez co najmniej 5 sekund, roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego zawierającego 0,1 do 10 % diketonu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną grupę benzylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkenylową, zalkalizowanego wodnym roztworem amoniakalnym. W roztworze wodno-alkoholowym stosuje się alkohol mieszający się z wodą, korzystnie izopropanol, metanol lub etanol i następnie po wysuszeniu, nanosi się ewentualnie powłokę ochronną, korzystnie farbę polimerową.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych oraz zabezpieczania przed korozją powierzchni cynkowej naniesionej w procesie cynkowania galwanicznego.
Powłoki cynkowe osadzane metodą galwaniczną są powszechnie stosowane do ochrony wyrobów z żeliwa i stali przed korozją. Odporność na korozję tak chronionych wyrobów jest w przybliżeniu proporcjonalna do grubości nałożonej powłoki cynkowej. Szybkość korozji powłok cynkowych zależy od środowiska, w którym są eksploatowane, ale generalnie cynk koroduje co najmniej dziesięciokrotnie wolniej niż stal [Biuletyn Galwanotechnika nr 21 (36) 2011]. Znaczącą poprawę odporności warstwy cynkowej, a tym samym odporności na korozje całego wyrobu, uzyskuje się poprzez wytwarzanie na ich powierzchni warstewek pasywnych tak zwanych powłok konwersyjnych.
Proces tworzenia powłoki konwersyjnej jest sztucznie wywołanym i kierowanym procesem, w wyniku którego na powierzchni metalu tworzy się ściśle związana z metalem, praktycznie nierozpuszczalna w wodzie i środowisku wywołującym proces, warstwa o własnościach dielektryka.
Rosnące wymagania antykorozyjne dla produktów metalowych powodują, że w przemysłowych technikach wytwarzania praktykuje się dodatkowo pokrywanie ocynkowanych powierzchni powłokami malarskimi (na przykład polimerowe farby proszkowe). Istotnym zagadnieniem jest to, iż nawet najdroższe i najnowocześniejsze farby nie spełnią swojej roli, jeśli zostaną nałożone na źle przygotowaną powierzchnię. Adhezja i właściwości ochronne takiej powłoki będą niższe w stosunku do zastosowania pospolitej farby, ale nałożonej na prawidłowo przygotowane podłoże. Dobrze przygotowana i pomalowana warstwa cynku bardzo dobrze spełnia swoje funkcje ochronne nawet przy relatywnie małych grubościach tej warstwy. Tak więc etapy nakładania powierzchni cynkowej, grubość warstwy oraz przygotowanie powierzchni, w tym wytworzenie warstwy konwersyjnej, determinują cały proces i mają znaczący wpływ na jakość oraz trwałość wyrobów gotowych.
Znanych jest wiele sposobów wytwarzania w procesie cynkowania galwanicznego warstw konwersyjnych o zwiększonej odporności na korozję oraz zwiększonej przyczepności do powłok malarskich.
Znane metody przygotowania ocynkowanych powierzchni do malowania przedstawia amerykańska norma [Surfaces for Painting, ASTM D 2092-95: Standard Guide for Preparation of Zinc-Coated (Galvanized) Steel]. Wśród metod chemicznych wymienione są takie metody jak: fosforanowanie cynkowe (wytworzenie konwersyjnej powłoki krystalicznej), chromianowanie z zastosowaniem Cr III (wytworzeniem amorficznej powłoki pasywnej), wodna obróbka chromianowo-organiczna, obróbka polimerowa bezchromianowa (wytworzenie filmu żywicy winylowej), wytworzenie kompleksowych warstw tlenkowych (z zastosowaniem alkalicznych roztworów zawierających jony metali ciężkich), obróbka polimerowa bezchromianowa (żywice poliakrylowe), fluorowo-tytanowa (H2TiF6) lub fluorowo-cyrkonowa (H2ZrF6).
W przypadku powłok cynkowych otrzymywanych galwanicznie, stosuje się metody chromianowe oparte na wykorzystaniu właściwości chromu (VI) oraz (III). Przykładowo, z opisu patentowego PL 208 733 znana jest kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów zawierająca czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu(III), która charakteryzuje się tym, że zawiera jony chromu(III) w stężeniu 0,1 do 100 g/dm3 otrzymane przez redukcję związków chromu(VI) produktem ubocznym powstałym przy przemysłowym utlenianiu cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
Coraz częściej, ze względu na konieczność ograniczania stosowania szkodliwych związków chromu, wprowadza się metody bezchromianowe, wykorzystujące związki tytanu, cyrkonu lub krzemu. Obecnie najlepszymi zamiennikami powłok chromianowych są powłoki uzyskiwane między innymi z oztworów związków organo-metalicznych, fluorku cyrkonu, fluorku tytanu lub silanów.
Najprostsze kąpiele do osadzania powłok konwersyjnych zawierających tytan bazują na chlorku tytanu (III) lub chlorku tytanu (IV). Zaawansowane kąpiele bazujące na fluorokompleksach tytanu zawierają, oprócz źródła jonów tytanu, jony takie jak: Mn2+, Zn2+, PO43-, F-. Powłoki otrzymywane z tego typu kąpieli zbudowane są głównie z tlenków oraz fosforanów metali. Nie wykazują właściwości samozaleczania i nie są zbyt odporne na zarysowania. Zwiększają natomiast przyczepność proszkowych powłok lakierniczych do ocynkowanego podłoża [„Bezchromowe powłoki konwersyjne na podłożu cynkowym” J. Winiarski Biuletyn Galwanotechnika nr 26 (41) 2013 str. 9-15].
PL 238 492 B1
Znane są także sposoby zabezpieczania powierzchni cynkowej naniesionej w procesie cynkowania galwanicznego polegające na obróbce w środowisku alkalicznym silanami. Otrzymane powierzchnie charakteryzują się zwiększoną odpornością na korozję a także zwiększoną przyczepnością do farb różnego typu. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL 352612 znana jest kompozycja wodna d o przeciwkorozyjnej obróbki podłoża metalowego potraktowanego wstępnie warstwą powłoki ochronnej na bazie cynku. Kompozycja ma postać wodnego roztworu na bazie silanu, zawierającego od 72 do 95% wagowo wody, od 0,5 do 10% wagowo silanu, od 0,5 do 3% wagowo kwasu borowego, od 0 do 3% wagowo kwasu fosforowego, od 1 do 10% wagowo poddanej mikronizacji krzemionki i od 0,1 do 3% wagowo środka zwilżającego, pod warunkiem że ogólna suma procentów kwasu borowego i kwasu fosforowego nie przekracza około 5%.
W opisach patentowych GB 2.032.466 i GB 2.032.963 przedstawiono nietoksyczne kąpiele do pasywacji cynku, które zawierają drogie organiczne związki fosforu(V), barwniki organiczne, nieorganiczne krzemiany i czynnik utleniający - nadtlenek wodoru. Niestety odporność korozyjna badana w komorze solnej według Polskiej Normy PN-76/H-04603 nie przekracza kilkunastu godzin, co nie jest wynikiem dobrym.
Nieoczekiwanie okazało się, że do wytworzenia skutecznej warstwy konwersyjnej, chroniącej powłoki ocynkowane przed korozją, ale także zwiększającej przyczepność do nich powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych, można zastosować 3-podstawione beta - diketony.
Sposób według wynalazku, w którym detale stalowe poddaje się kolejno kąpieli odtłuszczającej chemicznie, kąpieli trawiącej, płukaniu, kąpieli odtłuszczającej elektrochemicznie, płukaniu, dekapowaniu, płukaniu, płukaniu aktywacyjnemu, elektrochemicznemu nakładaniu powłoki cynkowej, płukaniu odzyskowemu i kolejnemu płukaniu, polega na tym, że na powierzchni cynku wytwarza się organiczną warstwę konwersyjną poprzez nanoszenie na nią przez co najmniej 5 sekund, roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego zawierającego 0,1 do 10% diketonu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną grupę benzylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkenylową, zalkalizowanego wodnym roztworem amoniakalnym. Po wysuszeniu, nanosi się ewentualnie powłokę ochronną, korzystnie farbę polimerową na przykład poliestrową.
W wynalazku w roztworze wodno-alkoholowym jako alkohol stosuje się alkohol mieszający się z wodą, korzystnie izopropanol, metanol lub etanol.
Powierzchnie cynkowe naniesione w procesie cynkowania galwanicznego modyfikuje się zgodnie z wynalazkiem za pomocą roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie diketonu o wzorze ogólnym w wodzie lub roztworze wodno-alkoholowym oraz dodanie amoniaku. Roztwór może być naniesiony w znany sposób przez zanurzenie w kąpieli, natrysk lub naniesienie za pomocą wałka.
Roztwór konwersyjny przygotowuje się w ten sposób, że do wody dodaje się diketon, który nie rozpuszcza się w wodzie, Następnie mieszając dodaje się wody amoniakalnej do momentu rozpuszczenia się diketonu (znikają „tłuste” plamy). Można dodać 10 do 50% rozpuszczalnika mieszającego się z wodą (np. izopropanol). Dodanie do roztworu alkoholu pozwala na szybsze rozpuszczenie diketonu oraz po zakończeniu nakładania warstwy konwersyjnej skraca czas jej suszenia. Roztwór może być rozcieńczany wodą i stosowany jako kąpiel lub natrysk. Czas kontaktu powierzchni ocynkowanej z roztworem jest zależny od tego jakiej grubości warstwę zamierza się otrzymać oraz tym dłuższy im niższy procent zawartości w nim 1,3 beta-diketonu o ogólnym wzorze.
Zawarte w roztworze do wytwarzania warstwy konwersyjnej związki diketonowe umieszczone w środowisku alkalicznym reagują z powierzchniowymi atomami cynku tworząc silne wiązania chelatowe poprzez atomy tlenu grupy 1,3-diketonowej, natomiast grupa organiczna przyłączona do węgla metylenowego 1,3-diketonu ma duże powinowactwo do farb (większe niż powierzchnia cynku). Wytworzenie mostka łączącego powierzchnię cynku z farbą, zwiększa przyczepność farby.
Zastosowana w sposobie według wynalazku kąpiel do wytwarzania warstwy konwersyjnej jest nietoksyczna i może być regenerowana. Kąpiel zastosowana w wynalazku jest tania i prosta w eksploatacji, a pochodzące z niej ścieki łatwe w neutralizacji.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I (porównawczy)
Nakładanie powłoki cynkowej o zwiększonej odporności na korozję oraz zwiększonej przyczepności organicznych, polimerowych farb i lakierów według wynalazku składa się z szeregu następujących po sobie etapów:
PL 238 492 B1
a) odtłuszczanie chemiczne
Detale stalowe przed nałożeniem powłoki cynkowej poddaje się kąpieli odtłuszczającej, która ma za zadanie usunąć lekkie zanieczyszczenia w celu poprawy jakości uzyskanej powłoki cynkowej. Odtłuszczanie prowadzi się w specjalnej wannie w kąpieli zawierającej 5-15% stężenie kwasu solnego oraz środek do odtłuszczania Eko-Clean S 101 w ilości 5-15%, w temperaturze 25-30°C do momentu uzyskania zadawalającego efektu, to znaczy usunięcia widocznych zanieczyszczeń.
b) trawienie
Po ewentualnym płukaniu wodą, w następnym etapie detale poddaje się kąpieli trawiącej o następującym składzie: wodny roztwór 15-36% kwasu solnego z 0,5-2% dodatkiem SIV 28 GAL 800028 w celu oczyszczenia powierzchni niezabezpieczonych powłoką detali metalowych z produktów korozji, takich jak: rdza czy zendra. Proces ten prowadzi się w temperaturze 25-35°C zwykle przez kilka do kilkunastu minut, aż osiągnie się zadowalający efekt.
Kolejno detale poddaje się płukaniu w dwustopniowej kaskadzie, gdzie w przeciwprądzie w czasie 1 min, płucze się je wodą o temperaturze 15°C w ilości stanowiącej 10% /h objętości wanny płuczącej.
c) odtłuszczanie elektrochemiczne
W kolejnym etapie detale poddaje się odtłuszczaniu elektrochemicznemu w sposób anodowy, czyli detal podłączony jest do dodatniego bieguna prądu stałego wówczas na detalu wydziela się tlen, który wspomaga proces usuwania zanieczyszczeń. Proces ten przeprowadza się w temperaturze 60°C przy udziale prądu 5 A/dm2 zanurzeniowo w alkalicznej kąpieli, którą stanowi wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 5-15% z dodatkiem komponentu SIV 51 GAL 800-051 w ilości 20-30 g/l oraz komponentu SIV 4 GAL 800-810 EM w ilości 0,1-0,5%.
Kolejno detale poddaje się płukaniu w dwustopniowej kaskadzie, gdzie w przeciwprądzie w czasie 1 min, płucze się je wodą o temp. 15°C w strudze przepływu wody w ilości stanowiącej 10% /h objętości wanny płuczącej.
d) dekapowanie
W następnym kroku detale poddaje się dekapowaniu. Jest to ostatnia operacja poprzedzająca nakładanie właściwej powłoki. Polega ona na usunięciu cienkich warstewek tlenkowych, które mogły powstać w wyniku obróbki przygotowującej powierzchnię detalu metalowego przed nałożeniem powłoki. Usunięcie tlenków jest niezbędne w celu zapewnienia przyczepności powłoki do podłoża. Proces prowadzi się zanurzeniowo w kąpieli, którą stanowi kwas solny o stężeniu ok. 5-20% z dodatkiem komponentu SIV 21 GAL 800-021 w ilości 0,1-0,3%.
Kolejno detale poddaje się płukaniu w dwustopniowej kaskadzie, gdzie w przeciwprądzie w czasie 1 min, płucze się je wodą o temp. 15°C w strudze przepływu wody w ilości stanowiącej 10% /h objętości wanny płuczącej.
e) płukanie aktywacyjne i cynkowanie elektrochemiczne
Kolejnym krokiem jest płukanie aktywacyjne metodą zanurzeniową w kąpieli stanowiącej 2% roztwór wodorotlenku sodu, w temperaturze 15°C.
Następnie po zaktywowaniu powierzchni detale poddaje się elektrochemicznemu nakładaniu powłoki cynkowej. Proces przeprowadza się zanurzeniowo w alkalicznej kąpieli o następującym składzie: wodorotlenek sodu 110-175 g/l, cynk 10-18 g/l, nośnik połysku - LUX SUPER GAL 301-1001 8-12 ml/l, dodatek blaskotwórczy - LUX SUPER GAL 301-2002B 0,25-3 ml/l oraz LUX SUPER GAL 301-4001 10-20 ml/l. Cynkowanie odbywa się w temperaturze kąpieli 30°C +/- 2°C, przy udziale prądu o gęstości 1-2,5 A/dm2.
Kolejno detale poddaje się płukaniu odzyskowemu i płukaniu w dwustopniowej kaskadzie, gdzie w przeciwprądzie w czasie 1 min, płucze się je wodą o temperaturze 15°C w strudze przepływu wody w ilości stanowiącej 10% /h objętości wanny płuczącej.
f) aktywacja powierzchni i pasywacja
Następnie ocynkowane detale poddaje się procesowi aktywacji powierzchni w kąpieli, którą stanowi 0,1-2% wodny roztwór kwasu azotowego z 0,5-1% dodatkiem komponentu PASIV AKTIV PLUS 900-889 w czasie 30-60 s i w temperaturze pokojowej. W celu zabezpieczenia powłoki przed dalszymi reakcjami detale poddaje się procesowi pasywacji chromianowej poprzez zanurzenie w kąpieli, którą stanowi 3-5% wodny roztwór komponentu PASIV GAL 900-001. Proces prowadzi się w czasie od 15-60 s, w temperaturze od 20-40°C przy jednoczesnym napowietrzaniu kąpieli.
Następnie detale poddaje się płukaniu w przeciwprądzie wodą o temperaturze 15°C, w czasie zanurzenia 0,5-1 min i przeprowadza się płukanie wodą demineralizowaną o przewodności poniżej 100 μS/cm. Po czym detale poddaje się suszeniu w temperaturze 70°C w czasie 7-10 min.
PL 238 492 B1
Wysuszony detal pomalowano proszkowo polimerową farbą poliestrowo-epoksydową Akzo Nobel EL616G i poddano badaniom w komorze solnej.
Przeprowadzono podstawowy test odporności korozyjnej NSS w komorze solnej LIEBISCH, seria CONSTASAL, typu S - 400 MTR z udziałem solanki - wodnego roztworu chlorku sodu. Badania przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 9227: 2012 „Badania korozyjne w sztucznych atmosferach. Badania w rozpylonej solance”. pH roztworu soli zostało doprowadzone do takiej wartości, aby pH rozpylonego roztworu, zbieranego wewnątrz komory do badań wynosiło od 6,5 do 7,2 w temperaturze 25°C ± 2°C. Detale poddano badaniu poprzez ich ekspozycję na mgłę solną o stężeniu 5%, stężenie NaCl w zbieranych skroplinach wyniosło 50 g/l ± 5 g/l. Próbki zostały umieszczone pod kątem 20 ± 5°C od pionu. Temperatura wewnątrz komory oscylowała w następującym zakresie 35°C ± 2°C. Średnia szybkość zbierania skroplin dla poziomej powierzchni 80 cm2 mieściła się w zakresie 1,5 ml/h ±0,5 ml/h. Następnie dokonano oceny odporności powłok na mgłę solną, która polegała na porównaniu cech wizualnych przed i po starzeniu. Na blaszkach zamieszczonych w komorze solnej oceniano zmiany korozyjne (spęcherzenie powłoki wg PN-EN ISO 4628-2:2005) po 120 h, 240 h, 528 h i 720 h testu - wyniki zamieszczono w tabeli nr 1.
Kolejno po zakończonym teście korozyjnym przeprowadzono ocenę mechaniczną utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć zgodnie z normą PN-EN ISO 2409: 2008. W tym celu wykonano na próbkach siatkę 6 x 6 nacięć przecinających powłokę do podłoża. Zgodnie z wymaganiami normy dla powłok o grubości od 60 do 120 μm na twardym podłożu wykonano nacięcia w odstępach 2 mm, za pomocą ręcznego noża jednoostrzowego. Następnie usunięto luźne fragmenty powłok za pomocą taśmy samoprzylepnej i dokonano klasyfikacji. Test przeprowadzono również dla nowo przygotowanych próbek po wyschnięciu farby bez testu starzeniowego w komorze solnej. Wyniki zostały zaprezentowane w tabeli nr 2.
P r z y k ł a d II (porównawczy)
Cynkowanie wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że bezpośrednio po cynkowaniu elektrolitycznym, warstwę cynkową płucze się i suszy (bez dodatkowej aktywacji i pasywacji). Tak przygotowaną powierzchnię pomalowano farbą polimerową poliestrowo-epoksydową, a następnie wykonano testy w komorze solnej oraz ocenę mechaniczną utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć. Wyniki zestawiono w tabeli 1 oraz tabeli 2.
P r z y k ł a d III
Przygotowano roztwór do pasywacji powierzchni cynku w następujący sposób: do zlewki za wierającej 50 cm3 wody demineralizowanej dodano 2 cm3 3-podstawionego diketonu o ogólnym wzorze, gdzie R oznacza grupę benzylową, który nie rozpuszcza się w wodzie tworząc na jej powierzchni oleistą warstwę. Następnie intensywnie mieszając dodawano porcjami (łącznie około 5 cm3) stężonego, wodnego roztworu amoniaku (gęstość 0,950 g/cm3) tak aby olejowa warstwa diketonu całkowicie rozpuściła się w wodzie tworząc jednorodną lekko alkaliczną mieszaninę o wyraźnie wyczuwalnym zapachu amoniaku.
P r z y k ł a d IV
Przygotowano roztwór do pasywacji powierzchni cynku w następujący sposób: 2 g 3-podstawionego diketonu o ogólnym wzorze, gdzie R oznacza grupę allilową, rozpuszczono w 90 cm3 izopropanolu, a następnie dodano 5 cm3 stężonego, wodnego roztworu amoniaku (gęstość 0,950 g/cm3) oraz 10 cm3 wody demineralizowanej. Otrzymany roztwór był alkaliczny, o wyraźnie wyczuwalnym zapachu amoniaku.
P r z y k ł a d V
Cynkowanie prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym że bezpośrednio po cynkowaniu elektrolitycznym i płukaniu, na powierzchni cynku wytwarza się organiczną warstwę konwersyjną poprzez natryskiwanie na powierzchnię cynku roztworu otrzymanego według przykładu IV. Po naniesieniu roztworu, powierzchnie detali wysuszono w suszarce w temperaturze 100°C. Tak przygotowaną powierzchnię pomalowano farbą poliestrowo-epoksydową, a następnie wykonano testy w komorze solnej oraz dokonano oceny mechanicznej utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć. Wyniki zestawiono w tabeli 1 oraz tabeli 2.
P r z y k ł a d VI
Powłokę konwersyjną na powierzchni cynku wykonano analogicznie jak w przykładzie V, stosując roztwór według przykładu III.
PL 238 492 Β1
Tak przygotowaną powierzchnię po wysuszeniu pomalowano farbą poliestrowo-epoksydową, a następnie wykonano testy w komorze solnej oraz ocenę mechaniczną utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć. Wyniki zestawiono w tabeli 1 oraz tabeli 2.
Przykład VII
Powłokę konwersyjną na powierzchni cynku wykonano analogicznie jak w przykładzie IV, stosując roztwór otrzymany jak w przykładzie III przez rozpuszczenie 1 g 3-podstawionego diketonu o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza grupę izobutylową (2-metylopropylową), w 50 cm3 wody demineralizowanej oraz 50 cm3 etanolu. Po wysuszeniu powierzchnię pomalowano farbą poliestrowo-epoksydową, a następnie wykonano testy w komorze solnej oraz ocenę mechaniczną utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć uzyskując wyniki podobne do uzyskanych w przykładach V i VI.
Tabela nr 1 Wyniki testów w komorze solnej
| Przykład nr | Spęcherzenie powłoki, Klasyfikacja wg normy PN-EN ISO 4628- 2:2005 | |||
| 120 godz. | 240 godz. | 528 godz. | 720 godz. | |
| I | Bez zmian | 2(S3) | 2(S4) | 3(S5) |
| 11 | Bez zmian | Bez zmian | 2(S4) | 2(S5) |
| V | Bez zmian | Bez zmian | Bez zmian | 2(S4) |
| VI | Bez zmian | Bez zmian | 2(S2) | 2(S4) |
Tabela nr 2. Ocena mechanicznej utraty przyczepności powłoki metodą siatki nacięć
| Czas / Przykład nr | Przyczepność powłoki. Klasyfikacja wg normy PN-EN ISO 2409:2008 | |||
| I | II | V | VI | |
| Po wyschnięciu farby | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Po 720 h w komorze solnej | 2 | 1 | 0 | 1 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób cynkowania galwanicznego detali stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych w którym detale stalowe poddaje się kolejno kąpieli odtłuszczającej chemicznie, kąpieli trawiącej, płukaniu, kąpieli odtłuszczającej elektrochemicznie, płukaniu, dekapowaniu, płukaniu, płukaniu aktywacyjnemu, elektrochemicznemu nakładaniu powłoki cynkowej, płukaniu odzyskowemu i kolejnemu płukaniu, znamienny tym, że na powierzchni cynku wytwarza się organiczną warstwę konwersyjną poprzez nanoszenie na nią przez co najmniej 5 sekund, roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego zawierającego 0,1 do 10% diketonu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą w łańcuchu od 1 do 20 atomów węgla, podstawioną lub niepodstawioną grupę benzylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkenylową, zalkalizowanego wodnym roztworem amoniakalnym, przy czym w roztworze wodno-alkoholowym stosuje się alkohol mieszający się z wodą,PL 238 492 Β1 następnie po wysuszeniu, nanosi się ewentualnie powłokę ochronną, korzystnie farbę polimerową.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze wodno-alkoholowym stosuje się izopropanopol.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze wodno-alkoholowym stosuje się metanol.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze wodno-alkoholowym stosuje się etanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418965A PL238492B1 (pl) | 2016-10-02 | 2016-10-02 | Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418965A PL238492B1 (pl) | 2016-10-02 | 2016-10-02 | Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418965A1 PL418965A1 (pl) | 2018-04-09 |
| PL238492B1 true PL238492B1 (pl) | 2021-08-30 |
Family
ID=61809896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418965A PL238492B1 (pl) | 2016-10-02 | 2016-10-02 | Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238492B1 (pl) |
-
2016
- 2016-10-02 PL PL418965A patent/PL238492B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418965A1 (pl) | 2018-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1404894B1 (en) | Corrosion resistant coatings for aluminum and aluminum alloys | |
| EP2223975B1 (en) | Surface-treating aqueous solution and treatment methods for forming corrosion-resistant coating film over zinc or zinc alloy deposit | |
| EP1451388B1 (en) | Post-treatment for metal coated substrates | |
| US9347134B2 (en) | Corrosion resistant metallate compositions | |
| US6521029B1 (en) | Pretreatment for aluminum and aluminum alloys | |
| KR20130109938A (ko) | 금속 표면에 방식층을 형성하는 방법 | |
| KR20140033311A (ko) | 금속 표면을 처리하거나 추가 코팅을 적용하기 전에 금속 표면을 전처리하기 위한 수성 조성물 | |
| US9752233B2 (en) | Process and seal coat for improving paint adhesion | |
| CN108546941B (zh) | 一种环保型钛盐彩色钝化液 | |
| US8486203B2 (en) | Conversion coating and anodizing sealer with no chromium | |
| JPH04276087A (ja) | 化成層の後洗い方法 | |
| CA2500801C (en) | Chrome free final rinse for phosphated metal surfaces | |
| PL238492B1 (pl) | Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych | |
| TWI700392B (zh) | 表面處理組合物 | |
| US20040115448A1 (en) | Corrosion resistant magnesium and magnesium alloy and method of producing same | |
| US20200325582A1 (en) | Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds | |
| AU2015218940B2 (en) | Pretreatment of magnesium substrates | |
| PL238493B1 (pl) | Roztwór do wytwarzania warstwy konwersyjnej na ocynkowanych powierzchniach i sposób jego stosowania | |
| CN104109851A (zh) | 一种抗锈铝合金表面处理剂 | |
| KR20140037149A (ko) | 아연 표면의 전해 프리징 | |
| TW202428863A (zh) | 預處理金屬基材之方法 | |
| PL244118B1 (pl) | Sposób cynkowania galwanicznego wyrobów stalowych przeznaczonych do nakładania powłok malarskich, zwłaszcza polimerowych | |
| JP6101921B2 (ja) | 塗装用前処理液及び塗装方法 | |
| CIOCAN et al. | Phosphate Passivation Solutions Enhanced by Chemical Additives for Treatment of the Hot Dip Galvanized Steel | |
| WO2015023808A1 (en) | Method and composition for passivating zinc, zinc-coated, silver, and silver-coated substrates |