PL238521B1 - Sposób otrzymywania chloroalkilowych pochodnych glukozy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania chloroalkilowych pochodnych glukozy, który polega na tym, że reakcję glukozy z chloroalkoholem prowadzi się w temperaturze 40 - 90°C, wobec kwasowego katalizatora surfaktantowego, stosując proporcje molowe glukozy do chloroalkoholu jak 1 : 5 - 15 i 2 - 10% molowych katalizatora w stosunku do ilości glukozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu glukozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania chloroalkilowych pochodnych glukozy, mogących znaleźć zastosowanie jako ważne półprodukty w syntezie bardziej złożonych pochodnych węglowodanowych, między innymi w syntezie surfaktantów.

Chloroalkilowe pochodne glukozy, o wzorze ogólnym:

mogą znaleźć zastosowanie jako funkcjonalne pochodne glukozy w syntezie bardziej złożonych pochodnych węglowodanowych.

Chloroalkilowe pochodne glukozy, z formalnego punktu widzenia będące jej hemiacetalami, są szczególnymi przykładami szerokiej grupy alkiloglukozydów. Alkiloglukozydy zaliczane są do jednych z ważniejszych typów niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Otrzymuje się je w reakcji Fischera odpowiedniego alkoholu z glukozą lub z produktami zawierającymi glukozę, takimi jak syrop glukozowy lub skrobia, istotą procesu otrzymywania alkiloglukozydów jest stosowanie dużego nadmiaru alkoholu, często 10 moli na 1 mol glukozy, i stosowanie kwasowego katalizatora, najczęściej kwasu p-toluenosulfonowego. Proces prowadzony jest pod obniżonym ciśnieniem ze względu na konieczność prowadzenia syntezy w temperaturach bezpiecznych dla węglowodanów. Użyty w nadmiarze alkohol pełni w procesie syntezy również rolę czynnika azeotropowego ułatwiającego usuwanie powstającej w reakcji wody. Szczegóły metody są stanem wiedzy o znaczeniu powszechnym i są przedmiotem licznych prac naukowych i monografii, na przykład K. Hill, W. von Rybinsky, G. Stoli (Eds.) Alkyl Polyglycosides, Technology, Properties and Application. Bezpośrednie stosowanie powyższej metody syntezy do chloroalkilowych pochodnych glukozy o przedstawionej budowie nie jest możliwe ze względu na doskonałą rozpuszczalność odpowiednich chloroalkoholi w wodzie, co sprawia, że usuwanie wody metodą azeotropową nie daje pożądanego efektu.

Znane i opisane metody syntezy chloroalkilowych pochodnych glukozy opierają się na innych sposobach izolowania wody ze środowiska reakcyjnego. Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym US 3931148 chloroalilopochodne glukozy można otrzymać w reakcji glukozy lub hydrolizującego polisacharydu, takiego jak na przykład skrobia lub celuloza z 3-chloro-1,2-propanodiolem katalizowanej, przez silnie kwaśne katalizatory homogeniczne. Reakcję prowadzi się w temperaturze 94-108°C. Istotną niedogodnością powyższej metody jest bardzo niska wydajność produktu charakteryzującego się niekorzystną, ciemną barwą. Efektywnym katalizatorem syntezy chloroalkilowych pochodnych glukozy mogą być kwaśne żywice jonowymienne, które obok działania katalitycznego odgrywają też rolę efektywnego sorbentu wydzielającej się wody. Metody wykorzystujące kwaśne żywice jonowymienne opisane zostały w serii patentów (EP 0166089; EP 0281655; EP 0282623). Zgodnie z wymienionymi opisami patentowymi 3-chloro-2-propyloglukozyd otrzymuje się w reakcji glukozy lub hydrolizującego poliasacharydu, takiego jak skrobia lub celuloza, z 3-chloro-1,2-propanodiolem w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej typu żelowego. Reakcję prowadzi się przez 6 do 8 godzin w temperaturze 60-65°C. Po oddzieleniu katalizatora nadmiar chloroalkoholu usuwa się pod obniżonym ciśnieniem. Opisana metoda może być również zastosowana do innych chloroalkoholi, takich jak 2-chloroetanol czy 3-chloropropanol, (Nowicki J. i współpr., Przem. Chem. 2004, 83, 84-86). Metody z wykorzystaniem kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatorów, mimo uzyskiwanych wysokich wydajności i dogodnych warunków syntezy, mają jedną istotną wadę. Jako produkt syntezy, obok głównego produktu, zawsze otrzymuje się pewną ilość chloroalkilowanych produktów oligomeryzacji glukozy. To sprawia, że taki produkt może mieć zastosowanie jedynie tam, gdzie nie jest wymagana wysoka czystość pożądanego chloroalkiloglukozydu. Możliwe jest otrzymanie chloroalkilogukozydów o dostatecznie wysokiej czystości, pozbawionych oligomerów glukozy, (Chrobok A. i współpr. Green Chem., 2014, 16, 3508-3514). W opisanej metodzie jako katalizator reakcji Fischera zastosowano kwas sulfanilowy. Mankamentem opisanej wyżej metody jest jednak niska wydajność chloroalkiloglukozydów, wynosząca jedynie 50-78%.

PL 238 521 Β1

Okazało się, że chloroalkiloglukozydy pozbawione oligomerów glukozy z wysokimi wydajnościami można otrzymać prowadząc reakcję Fischera w warunkach micelarnych. Prowadzenie reakcji w obecności specyficznych katalizatorów reakcji - kwasowych katalizatorów surfaktantowych, pełniących funkcję zarówno katalizatorów reakcji jak i związków powierzchniowo czynnych wytwarzających stabilny układ micelarny rozwiązało problem usuwania wody ze środowiska reakcyjnego, który ma kluczowe znaczenie w reakcji Fischera prowadzonej w sposób konwencjonalny. W znanych metodach konwencjonalnych syntezy alkiloglukozydów woda wydzielająca się w trakcie reakcji usuwana jest destylacyjnie, co wymaga zastosowania podwyższonej temperatury a przede wszystkim obniżonego ciśnienia. Otrzymany produkt wymaga neutralizacji i kolejnej destylacji pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia nadmiaru alkoholu. W procesie z zastosowaniem kwasowego katalizatora surfaktantowego tworzy się układ micelarny zawierający silnie rozproszone mikromicele. Woda wydzielająca się w trakcie reakcji wiązana jest wewnątrz mikromiceli, co sprawia, że z chemicznego punktu widzenia jest efektywnie usuwana ze środowiska reakcji. Sposób według wynalazku pozwolił na znaczące uproszczenie syntezy chloroalkilowych pochodnych glukozy. Sposobem według wynalazku uzyskuje się produkty o wysokiej czystości, które w odróżnieniu od produktów otrzymanych metodami konwencjonalnymi, nie zawierają oligomerów glukozy, dzięki czemu obszar potencjalnych zastosowań chloroalkilowych pochodnych glukozy istotnie się rozszerza.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję glukozy z chloroalkoholem prowadzi się w temperaturze 40-90°C, wobec kwasowego katalizatora surfaktantowego, stosując proporcje molowe glukozy do chloroalkoholu jak 1:5-15 i 2-10% molowych katalizatora w stosunku do ilości glukozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu glukozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu. Korzystne jest, jeśli jako chloroalkohole stosuje się alifatyczne 1 ,ω-chloroalkohole zawierające 2-4 grupy metylenowe w łańcuchu. Korzystne jest, jeśli chloroalkohol stosuje się w ilości 8-12 moli na 1 mol glukozy. Korzystne jest, jeśli jako katalizator stosuje się kwas dodecylobenzenosulfonowy. Korzystne jest, jeśli stosuje się 4-6% molowych kwasu dodecylobenzenosulfonowego w stosunku do ilości glukozy. Korzystne jest, jeśli reakcję prowadzi się w temperaturze 70-80°C.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się 97-99% konwersji glukozy i 99% selektywności do chloroalkiloglukozydu. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku nie zawiera chloroalkilowanych produktów oligomeryzacji glukozy.

Przykład 1

W reaktorze o pojemności 100 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i zewnętrzną łaźnię grzewczą umieszcza się 7,2 g (0,04 mola) glukozy, 35 g (0,4 mola) 2-chloroetanolu i 0,7 g (0,002 mola) kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Po uruchomieniu mieszadła i ustawieniu obrotów na 700 rpm podnosi się temperaturę do 80°C. W tych warunkach zawartość reaktora miesza się przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się klarowny roztwór produktu w nadmiarze chloroalkoholu. Produkt wydziela się przez wytrącenie za pomocą acetonu, a następnie odparowanie rozpuszczalnika.

Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 1 cg/g glukozy, 99 cg/g 2-chloroetyloglukozydu, o wzorze

Konwersja glukozy wynosi 99%.

Przykład 2 porównawczy

W reaktorze o pojemności 100 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i zewnętrzną łaźnię grzewczą umieszcza się 7,2 g (0,04 mola) glukozy, 35 g (0,4 mola) 3-chloropropanolu i 0,35 g (0,001 mola) kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Po uruchomieniu mieszadła i ustawieniu obrotów na 700 rpm podnosi się temperaturę do 60°C. W tych warunkach zawartość reaktora miesza się przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się zawiesinę zawierającą nieprzereagowaną glukozę, którą oddziela się od roztworu przez filtrację otrzymując 2,3 g glukozy, co odpowiada konwersji glukozy 68%. Produkt rozpuszczony w nadmiarze chloroalkoholu wydziela się przez wytrącenie za pomocą acetonu, a następnie odparowanie rozpuszczalnika.

PL 238 521 Β1

Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 0,5 cg/g glukozy, 99,5 cg/g 3-chloropropyloglukozydu, o wzorze

Wprawdzie otrzymuje się produkt dobrej jakości, lecz przy stosowaniu tak łagodnych warunków uzyskanie wyższego przereagowania glukozy wymagałoby znaczenie dłuższego czasu prowadzenia reakcji.

Przykład 3

Reakcję prowadzi się tak jak w przykładzie 1, lecz reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C. Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 2 cg/g glukozy, 98 cg/g 2-chloroetyloglukozydu.

Konwersja glukozy wynosi 97%.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania chloroalkilowych pochodnych glukozy, znamienny tym, że reakcję glukozy z chloroalkoholem prowadzi się w temperaturze 40-30°C, wobec kwasowego katalizatora surfaktantowego, stosując proporcje molowe glukozy do chloroalkoholu jak 1:5-15 i 2-10% molowych katalizatora w stosunku do ilości glukozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu glukozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako chloroalkohole stosuje się alifatyczne 1 ,ω-chloroalkohole zawierające 2-4 grupy metylenowe w łańcuchu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chloroalkohol stosuje się w ilości 8-12 mol na 1 mol glukozy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kwas dodecylobenzenosulfonowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 4-6% molowych kwasu dodecylobenzenosulfonowego w stosunku do ilości glukozy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 70-80°C.