PL238520B1 - Sposób otrzymywania alkilowych pochodnych ksylozy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania alkilowych pochodnych ksylozy, który polega na tym, że reakcję ksylozy z alkoholami alifatycznymi prowadzi się w temperaturze 40 - 90°C wobec wodorosiarczanów 3-alkilo-1-metyloimidazoliowych w roli katalizatora, stosując proporcje molowe ksylozy do alkoholu jak 1 : 5 - 15 i 2 - 10% molowych katalizatora w stosunku do ilości ksylozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu ksylozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alkilowych pochodnych ksylozy o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku

OH n = 7-11

Alkilowe pochodne ksylozy, podobnie jak analogiczne pochodne glukozy, z chemicznego punktu widzenia są hemiacetalami. Zwyczajowo wstępują pod nazwą alkiloksylozydów i są szczególnym przykładem szerokiej grupy surfaktantów węglowodanowych, spośród których najbardziej znane są alkiloglukozydy. Alkiloglukozydy zaliczane są do jednych z ważniejszych typów niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Otrzymuje się je w reakcji Fischera odpowiedniego alkoholu alifatycznego z glukozą lub z produktami zawierającymi glukozę, takimi jak syrop glukozowy lub skrobia w obecności kwasowego katalizatora. Istotą procesu otrzymywania alkiloglukozydów jest stosowanie dużego nadmiaru alkoholu, często 10 moli na 1 mol glukozy, i stosowanie silnie kwasowego katalizatora, najczęściej kwasu p-toluenosulfonowego. Proces prowadzony jest pod obniżonym ciśnieniem ze względu na konieczność prowadzenia syntezy w temperaturach bezpiecznych dla węglowodanów. Użyty w nadmiarze alkohol pełni w procesie syntezy również rolę czynnika azeotropowego ułatwiającego usuwanie powstającej w reakcji wody. Szczegóły metody są stanem wiedzy o znaczeniu powszechnym i są przedmiotem licznych prac naukowych i monografii, na przykład K. Hill, W. von Rybinsky, G. Stoli (Eds.) Alkyl Polyglycosides, Technology, Properties and Application. Alkiloksylozydy charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami aplikacyjnymi, porównywalnymi z alkiloglukozydami. Mimo to literatura opisująca metody ich syntezy jest bardzo uboga. Znane i opisane metody syntezy alkiloksylozydów obejmują głównie procesy wykorzystujące katalizę enzymatyczną. W charakterze katalizatorów reakcji ksylozy i alkoholi alifatycznych wykorzystywane są enzymy wyizolowane z grzybni kropidlaka czarnego (Aspergillus niger β-xylosidase), co zostało opisane przez Shinoyama [Shinoyama H. i wspólpr. Agric. Biol. Chem., 1988, 52, 2197], Efektywnymi katalizatorami reakcji ksylozy i alkoholi mogą również być inne enzymy typu β-glucosidase i β-galactosidase, co zostało opisane przez Shinoyame [Shinoyama H. i współpr. Agric. Biol. Chem., 1988, 52, 2375], Opisano również wykorzystanie w syntezie alkiloksylozydów enzymów typu β-xylosidase wyizolowanych z bakterii Bacillus halodurans [Muzard M. i współpr. J. Mol. Catal. B: Enzym., 2009, 58, 1; Ochs M. i współpr. J. Mol. Catal. B: Enzym., 2013, 96, 21], Metody enzymatyczne syntezy alkiloksylozydów ograniczone są jednak do alkoholi długości łańcucha węglowego nie większego niż C5, co związane jest z wodnym środowiskiem reakcyjnym. W odniesieniu do alkoholu Ce wydajności hekslyoksylozydu są już niewielkie i z reguły nie przekraczają 20%. Do syntezy alkiloksylozydów można też wykorzystać hemicelulozy bogate w pentozany, czyli tzw. ksylany, które w warunkach reakcji hydrolizują do wolnych cząsteczek ksylozy. Metodę syntezy alkiloksylozydów z pentozanów wykorzystującą katalizę enzymatyczną opisał Ochs [Ochs M. i współpr. Green Chem., 2011, 13, 2380], Opisane zostały też nieenzymatyczne metody syntezy alkiloksylozydów. W jednej z nich alkiloksylozydy otrzymuje się w reakcji ksylanu z alkoholami alifatycznymi w środowisku neutralnych cieczy jonowych takich jak chlorki 3-alkilo-1-metyloimidazoliowe. W charakterze katalizatora wykorzystany został kwas kamforosulfonowy [Sekine M. i współpr. RSC Advances, 2013, 3, 19756], Wadą tej metody jest stosowanie znacznych ilości drogich rozpuszczalników jakimi są ciecze jonowe i niskie wydajności alkiloksylozydów, które nie przekraczają 70%. Synteza alkiloksylozydów metodą Fischera bezpośrednio z ksylozy i alifatycznych alkoholi została opisana w chińskim opisie patentowym [CN 105399782], Metodą tą można otrzymać alkiloksylozydy z alkoholi nawet do C16. Istotą metody jest użycie specjalnego katalizatora heterogenicznego w postaci kwasu sec-alkilosulfonowego naniesionego na powierzchnię krzemionki. Metoda posiada jednak szereg niedogodności. Proces syntezy wymaga temperatury 100°C i prowadzony jest pod znacząco obniżonym ciśnieniem celem efektywnego usuwania wydzielającej się wody reakcyjnej. Ponadto synteza specyficznego katalizatora jest bardzo uciążliwa i wymaga użycia szkodliwych i niebezpiecznych chemikaliów, do jakich zalicza się eterdietylowy. Jako produkt otrzymuje się mieszaninę monoalkiloksylozydu i produktów jego oligomeryzacji.

PL 238 520 Β1

Okazało się, że alkiloksylozydy można otrzymać z wysokimi wydajnościami i selektywnościami prowadząc reakcję Fischera w środowisku mikroemulsyjnym wobec kwasowych cieczy jonowych. Zastosowanie wodorosiarczanów 3-alkilo-1-metyloimidazoliowych, pełniących funkcję zarówno katalizatora reakcji jak i związku powierzchniowo czynnego wytwarzającego stabilną mikroemulsję rozwiązało problem usuwania wody ze środowiska reakcyjnego. W znanych metodach konwencjonalnych syntezy alkiloksylozydów woda wydzielająca się w trakcie reakcji usuwana jest destylacyjnie, co wymaga zastosowania podwyższonej temperatury a przede wszystkim obniżonego ciśnienia. Otrzymany produkt wymaga neutralizacji i kolejnej destylacji pod obniżonym ciśnieniem w celu usunięcia nadmiaru alkoholu. W procesie z zastosowaniem kwasowej cieczy jonowej o właściwościach powierzchniowo czynnych tworzy się mikroemulsja zawierająca silnie rozproszone mikromicele. Woda wydzielająca się w trakcie reakcji wiązana jest wewnątrz mikromiceli, co sprawia, że z chemicznego punktu widzenia jest usuwana ze środowiska reakcji.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję ksylozy z alkoholami alifatycznymi prowadzi się w temperaturze 40-90°C wobec wodorosiarczanów 3-alkilo-1-metyloimidazoliowych w roli katalizatora, stosując proporcje molowe ksylozy do alkoholu jak 1:5-15 i 2-10% molowych katalizatora w stosunku do ilości ksylozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu ksylozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu. Korzystne jest, jeśli jako alkohole stosuje się alifatyczne alkohole o długości łańcucha Cs - C12. Korzystne jest, jeśli alkohol stosuje się w ilości 8-12 moli na 1 mol ksylozy. Korzystne jest, jeśli stosuje się wodorosiarczany 3-alkilo-1-metyloimidazoliowe o podstawniku alkilowym n = 4-12. Korzystne jest, jeśli stosuje się 4-6% katalizatora w stosunku do ilości ksylozy. Korzystne jest, jeśli reakcję prowadzi się w temperaturze 70-80°C.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się 97-99% konwersji ksylozy i 99% selektywności do monoalkiloksylozydu. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku nie zawiera alkilowanych produktów oligomeryzacji ksylozy.

Sposób według wynalazku pozwolił na znaczące uproszczenie syntezy alkilowych pochodnych ksylozy. Sposobem według wynalazku uzyskuje się produkty o wysokiej czystości, które w odróżnieniu od produktów otrzymanych metodami konwencjonalnymi, nie zawierają oligomerów ksylozy, dzięki czemu obszar potencjalnych zastosowań alkilowych pochodnych ksylozy - alkiloksylozydów istotnie się rozszerza.

Przykład 1

W reaktorze o pojemności 100 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i zewnętrzną łaźnię grzewczą umieszcza się 3,0 g (0,02 mola) ksylozy, 29 g (0,2 mola) 1-oktanolu i 0,3 g (0,001 mola) wodorosiarczanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego. Po uruchomieniu mieszadła i ustawieniu obrotów na 700 rpm podnosi się temperaturę do 70°C. W tych warunkach zawartość reaktora miesza się przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się klarowny roztwór produktu w nadmiarze alkoholu. Produkt wydziela się przez wytrącenie za pomocą acetonu, a następnie odparowanie rozpuszczalnika.

Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 1 cg/g ksylozy, 99 cg/g 1-oktyloksylozydu, o wzorze

OH n = 7 co odpowiada konwersji ksylozy 99%.

Przykład 2 porównawczy

W reaktorze o pojemności 100 ml zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i zewnętrzną łaźnię grzewczą umieszcza się 3,0 g (0,02 mola) ksylozy, 29 g (0,2 mola) 1-oktanolu i 0,3 g (0,001 mola) wodorosiarczanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego. Po uruchomieniu mieszadła i ustawieniu obrotów na 700 rpm podnosi się temperaturę do 60°C. W tych warunkach zawartość reaktora miesza się przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje produkt zawierający zawiesinę nieprzereagowanej ksylozy. Po oddzieleniu od roztworu otrzymuje się 1,6 g ksylozy i roztwór produktu w nadmiarowym 1-oktanolu. Produkt wydziela się przez wytrącenie za pomocą acetonu, a następnie odparowanie rozpuszczalnika.

PL 238 520 Β1

Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 0,5 cg/g ksylozy, 99,5 cg/g 1-oktyloksylozydu, o wzorze

OH co odpowiada konwersji ksylozy 46%.

Wprawdzie otrzymuje się produkt dobrej jakości, lecz przy stosowaniu tak łagodnych warunków uzyskanie wyższego przereagowania ksylozy wymagałoby znaczenie dłuższego czasu prowadzenia reakcji.

Przykład 3

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz w miejsce 1 -oktanolu do reakcji stosuje się 1-dekanol. Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 1 cg/g ksylozy, 99 cg/g decyloksylozydu, co odpowiada konwersji ksylozy 99%.

Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 0,5 cg/g ksylozy, 99,5 cg/g 1-decyloksylozydu, o wzorze

OH n = 9

Przykład 4

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz w miejsce wodorosiarczanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego stosuje się wodorosiarczan 3-oktylo-1-metyloimidazoliowy. Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 1 cg/g ksylozy, 91 cg/g oktyloksylozydu, co odpowiada konwersji ksylozy 99%.

Przykład 5

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1, lecz w miejsce wodorosiarczanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego stosuje się wodorosiarczan 3-decylo-1-metyloimidazoliowy. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje produkt zawierający zawiesinę nieprzereagowanej ksylozy. Po oddzieleniu od roztworu otrzymuje się 0,2 g ksylozy i roztwór produktu w nadmiarowym 1-oktanolu. Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej uzyskanego produktu są następujące: 1 cg/g ksylozy, 99 cg/g oktyloksylozydu, co odpowiada konwersji ksylozy 94%.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania alkilowych pochodnych ksylozy, znamienny tym, że reakcję ksylozy z alkoholami alifatycznymi prowadzi się w temperaturze 40-90°C wobec wodorosiarczanów 3-alkilo-1-metyloimidazoliowych w roli katalizatora, stosując proporcje molowe ksylozy do alkoholu jak 1:5-15 i 2-10% molowych katalizatora w stosunku do ilości ksylozy, przy czym proces prowadzi się aż do zaniku obecności osadu ksylozy w mieszaninie poreakcyjnej po jej ochłodzeniu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alifatyczne alkohole o długości łańcucha Cs - C12.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol stosuje się w ilości 8-12 moli na 1 mol ksylozy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodorosiarczany 3-alkilo-1-metyloimidazoliowe o podstawniku alkilowym n = 4-12.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 4-6% molowych katalizatora w stosunku do ilości ksylozy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 70-80°C.