PL238670B1 - Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów kwasów tłuszczowych i kompozycja estrów kwasów tłuszczowych - Google Patents
Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów kwasów tłuszczowych i kompozycja estrów kwasów tłuszczowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL238670B1 PL238670B1 PL426227A PL42622718A PL238670B1 PL 238670 B1 PL238670 B1 PL 238670B1 PL 426227 A PL426227 A PL 426227A PL 42622718 A PL42622718 A PL 42622718A PL 238670 B1 PL238670 B1 PL 238670B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phase
- amount
- ester
- fatty acids
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims description 19
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims description 19
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims description 19
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 title description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 53
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N docosahexaenoic acid Natural products CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCC(O)=O MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N 0.000 claims description 29
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 25
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 25
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 17
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 claims description 16
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 16
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 235000020669 docosahexaenoic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 7
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 235000020673 eicosapentaenoic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- TYLNXKAVUJJPMU-DNKOKRCQSA-N Docosahexaenoic acid ethyl ester Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C=C\C(=O)OCC TYLNXKAVUJJPMU-DNKOKRCQSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000064 Ethyl eicosapentaenoic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SSQPWTVBQMWLSZ-AAQCHOMXSA-N ethyl (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-icosapentaenoate Chemical compound CCOC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CC SSQPWTVBQMWLSZ-AAQCHOMXSA-N 0.000 claims description 3
- JYYFMIOPGOFNPK-AGRJPVHOSA-N ethyl linolenate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/CC JYYFMIOPGOFNPK-AGRJPVHOSA-N 0.000 claims description 3
- JYYFMIOPGOFNPK-UHFFFAOYSA-N ethyl linolenate Natural products CCOC(=O)CCCCCCCC=CCC=CCC=CCC JYYFMIOPGOFNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims description 2
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 23
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 229940090949 docosahexaenoic acid Drugs 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 12
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000019640 taste Nutrition 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- JAZBEHYOTPTENJ-JLNKQSITSA-N all-cis-5,8,11,14,17-icosapentaenoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O JAZBEHYOTPTENJ-JLNKQSITSA-N 0.000 description 3
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 3
- 229960005135 eicosapentaenoic acid Drugs 0.000 description 3
- JAZBEHYOTPTENJ-UHFFFAOYSA-N eicosapentaenoic acid Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCC(O)=O JAZBEHYOTPTENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 3
- 235000020660 omega-3 fatty acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 3
- 241000024188 Andala Species 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 2
- 235000019658 bitter taste Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 2
- 230000000185 dioxinlike effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940013317 fish oils Drugs 0.000 description 2
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N Monomethylmercury Chemical compound [Hg]C JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 241000219925 Oenothera Species 0.000 description 1
- 235000004496 Oenothera biennis Nutrition 0.000 description 1
- 235000016954 Ribes hudsonianum Nutrition 0.000 description 1
- 240000001890 Ribes hudsonianum Species 0.000 description 1
- 235000001466 Ribes nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003266 anti-allergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000879 anti-atherosclerotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002429 anti-coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000036772 blood pressure Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 210000000748 cardiovascular system Anatomy 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003920 cognitive function Effects 0.000 description 1
- 238000002482 cold vapour atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 210000002901 mesenchymal stem cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 210000004165 myocardium Anatomy 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000000918 plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000001525 retina Anatomy 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 208000029257 vision disease Diseases 0.000 description 1
- 230000004393 visual impairment Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS OR COOKING OILS
- A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils
- A23D9/02—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils characterised by the production or working-up
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów wyższych kwasów tłuszczowych (dalej WKT) zasadniczo pozbawionej niepożądanych i szkodliwych zanieczyszczeń metalami ciężkimi i dioksynami, które występują w surowych nienasyconych olejach pochodzenia naturalnego wykorzystywanych do produkcji estrów. Drugim przedmiotem jest oczyszczona kompozycja estrów etylowych nienasyconych kwasów tłuszczowych pochodzenia naturalnego, tj. rybiego i roślinnego, wybranych z grupy obejmującej: ALA (kwas α-linolenowy), DHA (kwas dokozaheksaenowy) i EPA (kwas eikozapentaenowy), która to kompozycja może być uzyskana sposobem według wynalazku. Wynalazek znajduje zastosowanie w procesie technologicznym produkcji estrów wyższych kwasów tłuszczowych, wykorzystującym reakcję transestryfikacji, gdzie konieczne jest oczyszczenie produktów reakcji z alkoholi oraz zanieczyszczeń niekorzystnie wpływających na ich jakość użytkową.
Oleje tłuszczowe to substancje pochodzenia naturalnego. Ich synteza odbywa się w organizmach żywych (roślinach i zwierzętach), które egzystują w środowisku naturalnym. W efekcie naturalne oleje stanowią mieszaniny metabolitów organizmów żywych oraz substancji im towarzyszących. Mogą być to barwniki, białka i cukry, które również powstają w wyniku biosyntezy. W takich mieszaninach naturalnych znajdują się także inne substancje przenikające do nich ze środowiska, w tym szkodliwe zanieczyszczenia środowiska naturalnego. W związku z tym glicerydom kwasów tłuszczowych w sposób naturalny towarzyszą inne związki, które z chemicznego i użytkowego punktu widzenia są niepożądanymi zanieczyszczeniami. Dlatego, oczyszczanie i uzyskiwanie z mieszanin naturalnych czystych chemicznie związków nie jest zagadnieniem trywialnym. W większości przypadków, dla celów spożywczych nie jest konieczne uzyskiwanie czystych chemicznie mieszanin. W omawianym przypadku ważne jest pozbycie się substancji szkodliwych dla zdrowia. W tym kontekście szczególnie niepożądane są metale ciężkie i ich związki. Są to substancje, które w naturalny sposób przenikają do organizmów żywych ze skażonego środowiska. Wykazują one działanie szkodliwe dla zdrowia, nawet w niewielkiej ilości. Istotne jest zatem ich usunięcie, zwłaszcza w przypadku wytwarzania składników wykorzystywanych do produkcji preparatów farmaceutycznych czy suplementów diety, których zadaniem jest wspomaganie stanu zdrowia.
Zgodnie z oficjalnym stanowiskiem European Food Safety Authority / European Food Safety Authority, 2008 Draft consolidated list of Health Claims / dieta zawierająca prawidłową proporcję kwasów ω-6 do ω-3 przyczynia się do szeregu efektów prozdrowotnych. Prawidłowe proporcje: wspomagają pracę mięśnia sercowego, normalizują ciśnienie krwi, działają przeciwzakrzepowo, działają przeciwmiażdżycowo, redukując poziom triglicerydów pomagają utrzymać prawidłowy poziom cholesterolu oraz poprawić metabolizm tłuszczów, wywierają korzystny wpływ na funkcje kognitywne, chronią układ sercowo-naczyniowy na poziomie komórkowy, są niezbędne dla prawidłowej funkcji siatkówki oka, mają działanie przeciwzapalne, przeciwalergiczne, przeciwdepresyjne, przeciwdziałają otyłości, zapewnia optymalny rozwój i funkcjonowanie mózgu.
Ze zgłoszenia patentowego P.408510 znana jest kompozycja stymulująca proliferację mezenchymalnych komórek macierzystych zawierająca mieszaninę estrów etylowych nienasyconych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego uzyskanych w wyniku transestryfikacji etanolowej wybranych olejów roślinnych. Otrzymana mieszanina estrów jest oczyszczana za pomocą systemu odstojników i wirówki puryfikacyjnej. Jednakże zastosowanie kilku stopni oczyszczania mechanicznego czy grawitacyjnego nie umożliwia usunięcia śladowych ilości metali ciężkich, którymi są zanieczyszczone surowce oraz mydeł powstałych w trakcie procesu produkcyjnego (reakcji transestryfikacji), niekorzystnie wpływających na smak.
Ze zgłoszenia patentowego P.408509 znany jest sposób wytwarzania mieszaniny estrów etylowych roślinnych kwasów tłuszczowych o wysokiej zawartości izomerów cis nienasyconych kwasów tłuszczowych. Sposób wytwarzania opisany w tym dokumencie zawiera etap usuwania katalizatora, mydeł oraz gliceryny. Nie są jednak brane w nim pod uwagę metale ciężkie, znajdujące się w pierwotnych surowcach.
Dokument US8829048B2 ujawnia kompozycję do leczenia zaburzeń centralnego układu nerwowego, zwierającą kwasy tłuszczowe takie jak: ALA (kwas α-linolenowy) lub DHA (kwas dokozaheksaenowy) lub EPA (kwas eikozapentaenowy) w mieszaninie z DHA [kolumna 3, linie 56-67]. Zawartość kwasów w kompozycji wynosi korzystnie 85%. Preferowaną postacią są estry alkilowe, od metylowego do etylowego (korzystnie etylowe), glicerydy i sole, np. potasowe lub sodowe. Substraty są pozyskiwane ze źródeł naturalnych typu olej rybny, algi lub olej roślinny. Dokument nie opisuje samego procesu estryfikacji, oczyszczania (produktów albo substratów).
PL 238 670 B1
Ze stanu techniki znane są rozwiązania służące do oczyszczania olejów rybich ze związków metali ciężkich. Wymagają jednak zastosowania szeregu operacji, które znacząco podnoszą koszt produkcji suplementów diety.
W zgłoszeniu patentowym US20110244052A1 ujawniono kompozycję zawierającą wielonienasycone kwasy tłuszczowe lub ich pochodne do stosowania w leczeniu wad wzroku. Pierwotnym źródłem kwasów jest tłuszcz pozyskany z wątroby kałamarnicy. Kompozycja zawiera kwasy EPA i DHA. Proces oczyszczenia został ujawniony w przykładzie drugim. Zamrożona wątroba jest liofilizowana, następnie poddaje się ją ekstrakcji nadkrytycznej dwutlenkiem węgla. Wątrobę dodatkowo przemywa się etanolem w celu wymycia pozostałych lipidów. Połączone frakcje poddaje się destylacji próżniowej i oczyszczaniu na sorbencie. Ujawniony proces obejmuje skomplikowaną technologicznie operację ekstrakcji nadkrytycznej i destylacji próżniowej. Pomimo znacznego skomplikowania procesu technologicznego wprowadzone operacje nie dają gwarancji usunięcia niekorzystnych składników śladowych (zwłaszcza metali ciężkich).
Dokument US9163198B2 ujawnia sposób oczyszczania estru etylowego EPA (eikozapentanowego) z surowego oleju rybnego z zastosowaniem kombinacji nowych technik estryfikacji i symulowanego ruchomego złoża (Simulated Moving Bed). Surowy olej rybny rozcieńczony w niepolarnym rozpuszczalniku (hepatan) jest estryfikowany kwasem, a następnie transestryfikowany zasadą. Po przemyciu, faza niepolarna jest bezpośrednio przepuszczana do strefy SMB, obejmujące normalne rozdzielanie faz za pomocą hydrofilowego środka fazy stacjonarnej i niepolarnego/organicznego polarnej fazy ruchomej desorbentu w celu dostarczenia ulepszonego produktu omega-3, zawierającego EPA. W kolejnym przykładzie wykonania, ulepszony produkt omega- 3 jest przekazywany do drugiej i trzeciej strefy SMB działających w fazie odwróconej z zastosowaniem hydrofobowej fazy stacjonarnej i polarnego desorbentu fazy ruchomej. Sposób umożliwia wytwarzanie EPA o wysokiej czystości rzędu 97% wag. Dotyczy jednak tylko jednego z kwasów - EPA. Ponadto stosowany rozpuszczalnik niepolarny (heptan) może być także zawarty (w postaci śladowej) w produkcie. Dokument nie wspomina o oczyszczaniu produktu, na jakimkolwiek etapie, ze śladów metali ciężkich.
W patencie US9694302B2 ujawniony został proces rozdziału chromatograficznego służący do odzyskiwania wielonienasyconego kwasu tłuszczowego z mieszaniny wsadowej, który obejmuje: (a) oczyszczanie mieszaniny wsadowej w pierwszym etapie rozdziału chromatograficznego z zastosowaniem eluentu mieszaniny wody i pierwszego organicznego rozpuszczalnik, w celu otrzymania produktu pośredniego; i (b) oczyszczania produktu pośredniego w drugim etapie rozdziału chromatograficznego z zastosowaniem, jako eluentu mieszaniny wody i drugiego rozpuszczalnika organicznego, w celu otrzymania produktu. Rozpuszczalniki organiczne różnią się między sobą polarnością. Wynalazek dotyczy rozdziału EPA od ALA i GLA i jego oczyszczania. Źródłem EPA jest olej rybny. Twórcy nie odnoszą się w ogóle do kwestii zawartości metali ciężkich w surowcach oraz produktach końcowych.
W świetle stanu techniki istnieje nadal potrzeba rozwiązania problemu obniżenia zawartości metali ciężkich, do akceptowalnego przez normy poziomu, który umożliwiłby stosowanie w produktach dietetycznych czy leczniczych pochodnych nienasyconych tłuszczowych kwasów uzyskiwanych z surowców naturalnych, zwłaszcza z olei pozyskiwanych z roślin lub ryb. Pożądany sposób powinien umożliwić oczyszczanie w trakcie procesu technologicznego, bez konieczności stosowania środków, które mogą dodatkowo zanieczyścić wytwarzane pochodnych nienasyconych tłuszczowych kwasów (zwłaszcza estry) i niekorzystnie wpłynąć na ich walory smakowe. W znanym stanie techniki oczyszcza się głównie EPA, zapominając o innych naturalnych nienasyconych kwasach tłuszczowych lub ich pochodnych, jak np. DHA czy ALA. Znane rozwiązania nie umożliwiają również oczyszczania mieszanin różnych kwasów i ich pochodnych.
Nieoczekiwanie wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.
Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji zawierającej estry nienasyconych kwasów tłuszczowych uzyskanych w reakcji transestryfikacji alkoholem etylowym naturalnego oleju zawierającego estry trójglicerydowe nienasyconych kwasów tłuszczowych, charakteryzujący się tym, że oczyszczanie mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się następujących po sobie etapach:
a) po zakończeniu reakcji transestryfikacji, z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się alkohol, przy czym proces odparowywania prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 49°C w czasie nie dłuższym niż godzina pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od 0,02 bar do 0,05 bar aż do zawartości etanolu nie większej niż 0,1% wagowego mieszaniny reakcyjnej,
PL 238 670 B1
b) rozdziela się fazę estrową uzyskaną w etapie (a) od fazy glicerynowej w czasie do 150 min,
c) fazę estrową oczyszcza się z pozostałości katalizatora, mydeł i gliceryny w procesie odwirowania i separacji grawitacyjnej w czasie 24 godzin,
d) miesza się fazę estrową, z wodą w stosunku objętościowym 1:1 i przepuszcza się przez powstały układ dwufazowy gazowy azot o przepływie 5-10 m3/h w czasie jednej godziny, zatrzymuje się przepływ azotu i pozostawia mieszaninę do rozdzielenia faz, zlewa się fazę wodną,
e) klaruje się oczyszczoną mieszaninę estrów przez odwirowanie.
Korzystnie, odparowywanie prowadzi się w dwustopniowym module wyparnym.
Korzystnie, fazę estrową z wodą miesza się w separatorze dobowym.
Korzystnie, do produkcji estrów stosuje się oleje rybie lub roślinne lub ich mieszaniny.
Korzystnie do produkcji estrów stosuje się mieszaninę oleju rybiego i roślinnego.
Korzystnie fazę estrową rozdziela się od fazy glicerynowej w etapie (b) w separatorach godzinowych. Korzystnie fazę estrową w etapie (c) oddziela się w separatorach dobowych.
Korzystnie w etapie (e) oddziela się fazę wodną od fazy estrowej w wirówce talerzowej.
Drugim przedmiotem wynalazku jest oczyszczona kompozycja zawierająca estry etylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych uzyskane w reakcji transestryfikacji alkoholem etylowym naturalnego oleju zawierającego estry trójglicerydowe nienasyconych kwasów tłuszczowych, charakteryzująca się tym, że zawiera, a korzystnie stanowi, mieszaninę estrów etylowych kwasów tłuszczowych o następującym składzie kwasów tłuszczowych z grupy cis-omega:
- ester etylowy kwasu alfa-linolenowego ALA w ilości od 1% do 50% wag.,
- ester etylowy kwasu eikozapentaenowego EPA w ilości od 1% do 40% wag.,
- ester etylowy kwasu dokozaheksaenowego DHA w ilości od 1% do 40% wag., przy czym jest ona zasadniczo pozbawiona zanieczyszczeń dioksynami, bifenylami, ich pochodnymi oraz metalami ciężkimi, i zawiera sumę polichlorowanych dioksyn i furanów w ilości nie większej niż 0,158 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli w ilości nie większej niż 0,159 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych dioksyn, furanów i bifenyli w ilości nie większej niż 0,317 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli (ICES-6) w ilości nie większej niż 14,67 ng/g tłuszczu, oraz metale ciężkie wybrane z grupy obejmującej: arsen, kadm, ołów, rtęć, przy czym arsen w ilości nie większej niż 0,01 mg/kg, kadm w ilości nie większej niż 0,001 mg/kg, ołów w ilości nie większej niż 0,01 mg/kg, rtęć w ilości nie większej niż 0,0006 mg/kg.
Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera estry etylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych pochodzących z mieszaniny oleju rybiego i roślinnego.
W trakcie produkcji estrów etylowych z olejów rybich metodą transestryfikacji alkalicznej według wynalazku, nieoczekiwanie okazało się, że zawartość związków metali ciężkich w produkcie gotowym jest zacznie niższa, niż w źródłowym oleju, będącym surowcem do produkcji. Uzyskany efekt stanowił zaskoczenie, ponieważ część metali ciężkich, w tym rtęć, tworzy związki metaloograniczne, dobrze rozpuszczalne w tłuszczach. Charakter chemiczny estrów etylowych i glicerydów wyższych kwasów tłuszczowych jest podobny, zatem należałoby oczekiwać, że związki rozpuszczalne w tłuszczach, będą się rozpuszczały podobnie w glicerydach i estrach etylowych. Rzeczywiście, badania prowadzone nad rozpuszczalnością metylo-rtęci wolejach pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w tym w szczególności z ryb oraz estrach etylowych tych olejów wskazały, że rozpuszczalność tego związku w powyższych mediach jest podobna.
Dlatego przyczyn innego stężenia związków metali ciężkich w estrach etylowych wyższych kwasów tłuszczowych i oleju źródłowym, z którego je wyprodukowano, należy szukać w samym procesie produkcji estrów etylowych. Okazało się, że istnieją istotne różnice w stężeniu metali ciężkich stwierdzonych w fazie glicerynowej uzyskiwanej w procesie produkcji, zarówno w stosunku do estrów jaki oleju bazowego, stanowiącego surowiec do syntezy. Sugeruje to, że powstająca w procesie produkcji faza glicerynowa, działa jako ekstrahent dla związków metali ciężkich, zarówno metaloogranicznych jak i prostych soli tych metali. Można przypuszczać, że odpowiada za to specyficzny skład fazy glicerynowej - zawierającej jednocześnie związki hydrofobowe i hydrofilowe. Prawdopodobnie do ekstrakcji soli metali ciężkich przyczynia się również zawarta w fazie glicerynowej woda. W przypadku związków metaloorganicznych obserwowany efekt należy wiązać także z obecnością wolnych kwasów tłuszczowych oraz ich mydeł. Możliwe również, że zawarte w śladowych ilościach substancje bardziej złożone, jak
PL 238 670 B1 barwniki i białka chelatują metale ciężkie, powodując ich usuwanie z fazy estrowej (produktu finalnego reakcji).
Celem wynalazku była również poprawa walorów organoleptycznych uzyskiwanych estrów.
Poszukiwania sposobu poprawienia smaku estrów etylowych wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego, w tym mieszanek olejów lnianego, czarnej porzeczki i wiesiołka znanych ze zgłoszenia patentowego P.408 510, skierowały twórców w kierunku ekstrakcji wodą, stosowanej podczas produkcji estrów metylowych WKT jako biopaliw. W przypadku tej technologii, proces wymywania wodą mydeł WKT, służy ich usunięciu z układu reakcyjnego, pod koniec procesu odparowania metanolu. Mydła te katalizują reakcję odwrotną do transestryfikacji. Dlatego do całkowitego usunięcia metanolu z mieszaniny poreakcyjnej, niezbędne jest najpierw usunięcie układu katalizującego tą reakcję. W badaniach poprzedzających uzyskanie wynalazku zastosowano podobny zabieg w stosunku do oczyszczonego metodami mechanicznymi (dekantacja, wirowanie) produktu transestryfikacji alkalicznej mieszaniny estrów etylowych kwasów EPA, DHA, ALA. Nieoczekiwanie, również w układzie reakcyjnym opartym na alkoholu etylowym ekstrakcja wodą pozwoliła na usunięcie mydła z układu reakcyjnego. W rezultacie uzyskano znaczącą poprawę smaku, w szczególności usunięto charakterystyczną gorycz estrów etylowych WKT, mającą prawdopodobnie swoje źródło w śladowej zawartości mydeł potasowych, które nie zostają usunięte z układu reakcyjnego metodami mechanicznymi. Rozdział mechaniczny usuwa bowiem z układu wyłącznie fazę niemieszającą się z estrami etylowymi WKT tj. fazę glicerynową. Graniczne stężenie składników fazy glicerynowej jest określone ich rozpuszczalnością w mieszaninie estrów etylowych. Nie ma możliwości ich usunięcia poprzez odwirowanie lub rozdział grawitacyjny. Ich stężenie w produkcie jest bardzo niskie, wyczuwalne jest jednak w smaku. Zastosowanie ekstrakcji wodą zmniejszyło zawartość składników fazy glicerynowej w produkcie syntezy.
Jednocześnie zmniejszono zawartość metali ciężkich w produkcie finalnym. Okazało się, że ekstrakcja wodą fazy estrowej (produktu finalnego) przynosi pozytywne skutki zarówno pod względem poprawy smaku, co ważne z punktu widzenia użytkowego, jak również pod względem zmniejszenia ilości metali ciężkich w produkcie. Ostatecznie, po odwirowaniu fazy estrowej z wody, uzyskano klarowny roztwór mieszaniny estrów etylowych WKT oleju rybnego o zmniejszonej charakterystycznej woni ryb, zmniejszonej goryczy oraz zawartości metali ciężkich mniejszej niż uzyskiwanej innymi dostępnymi metodami.
W ten sposób z trójglicerydów EPA, DHA i ALA pochodzenia naturalnego, zawierających niekorzystne dla zdrowia zanieczyszczenia związków metali ciężkich, zwłaszcza rtęci, kadmu, arsenu i ołowiu, po przetworzeniu ich w prostą formę estrów etylowych metodą trans estryfikacji alkalicznej oraz zastosowanie ekstrakcji wodą, uzyskuje się produkt o unikalnej na rynku czystości właściwościach zdrowotnych. Zaproponowana metoda obniża średnio 25-krotnie łączne stężenie metali ciężkich. Szczególnie dobre efekty uzyskano w przypadku obniżenia stężenia ołowiu.
Przykłady realizacji wynalazków zostały zobrazowane na rysunku, na którym przedstawiono na fig. 1 schemat technologiczny oczyszczania kompozycji estrów, gdzie: 1. Zbiornik wstępnego mieszania olejów, 2. mieszalnik katalizatora (zbiornik przygotowania katalizatora), 3,4. Reaktor, 5. zbiornik buforowy pierwszego stopnia wyparnego, 6. wymiennik ciepła odparowujący alkohol w pierwszym stopniu wyparnym, 7. zbiornik buforowy pierwszego stopnia wyparnego, 8. wymiennik ciepła odparowujący alkohol w drugim stopniu wyparnym, 9. zbiornik obiegowy drugiego stopnia wyparnego, 10. zbiornik buforowy drugiego stopnia wyparnego, 11. śluza skroplonego alkoholu pierwszego stopnia wyparnego, 12. śluza skroplonego alkoholu drugiego stopnia wyparnego, 13 śluza zabezpieczająca układ wyparny, 14-18 - separatory godzinowe frakcji glicerynowej, 19. godzinowy zbiornik buforowy fazy estrowej, 20. wirówka talerzowa (pionowa) - separacja odśrodkowa fazy glicerynowej i fazy estrowej, 21-23 wielofunkcyjne zbiorniki separacyjne; separatory dobowe frakcji glicerynowej, ekstraktory do ekstrakcji wodą, 24 wirówka talerzowa (pionowa) - separacja odśrodkowa fazy glicerynowej i fazy estrowej, 25 zbiornik produktu końcowego; fig. 2 separator z grillem do barbotażu azotem (21-23).
P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie i oczyszczanie mieszaniny estrów etylowych DHA, EPA i ALA
Proces usuwania związków metali ciężkich i zanieczyszczeń organicznych odbywa się wieloetapowo:
a) samoistnie w procesie tworzenia faz powstających w procesie transetryfikacji alkalicznej (faza produktowa i faza glicerynowa),
b) poprzez rozdział grawitacyjny faz w separatorach godzinowych, c) poprzez rozdział odśrodkowy w wirówkach talerzowych,
PL 238 670 B1
d) poprzez ekstrakcję wodą w separatorach dobowych,
e) poprzez rozdział grawitacyjny i odśrodkowy ekstrahenta (wody) i fazy ekstrahowanej (estrowej).
Schemat na fig. 1 przedstawia poglądowo instalację realizującą powyższe etapy.
W pierwszej kolejności należy przeprowadzić reakcję transestryfikacji alkalicznej etanolem wyższych kwasów tłuszczowych zawartych w postaci glicerydów w olejach jadalnych. W tym celu korzystnie stosuje się nadmiar 13-16 molowy etanolu. Po całkowitym zajściu reakcji chemicznej (ok 30 minut) w układzie reaktorów (3, 4) należy przystąpić do odparowania pod zmniejszonym ciśnieniem etanolu, korzystnie przy ciśnieniu absolutnym od 0,02 bar do 0,05 bar w układzie pętli zamkniętej (7, 8, 9). Proces odparowania kończy się z chwilą uzyskania stężenia etanolu poniżej 0,1% wagowo w mieszaninie poreakcyjnej. Tak przygotowaną mieszaninę wstępnie rozdziela się poprzez separację grawitacyjną na fazę glicerynową i fazę produktową przez 150 minut w separatorach godzinowych (14-18). Fazę glicerynową, (jako większej gęstości) odpuszcza się z separatora dolnym króćcem. Pozostałą w separatorze fazę produktową kieruje się do separatora dobowego (21-22) poprzez wirówkę talerzową (pionowa) (20), gdzie ponownie mieszanina rozdziela się w czasie 24 h. Ponownie odpuszcza się resztki fazy glicerynowej dolnym króćcem, a następnie pozostała faza estrowa mieszana jest z wodą w stosunku 1:1 objętościowo i obie fazy mieszane są gazowym azotem. Po godzinnej ekstrakcji zrzuca się fazę wodną dolnym króćcem separatora dobowego (21-23) i ponownie kieruje na wirówkę talerzową celem oczyszczenia fazy produktowej z fazy wodnej (24). Po tym zabiegu produkt jest gotowy do dalszego użycia i kierowany jest do zbiornika produktu końcowego (25).
Do syntezy estrów zastosowano kompozycję zawierającą mieszaninę kwasów tłuszczowych o wysokiej zawartości wielonienasyconych kwasów tłuszczowych z grupy omega pochodzenia rybiego oraz roślinnego o następującym składzie kwasów tłuszczowych z grupy cis -omega:
• Kwas alfa-linolenowy ALA (od 1% do 50% wag.) • Kwas eikozapentaenowy EPA (od 1% do 40% wag.) • Kwas dokozaheksaenowy DHA (od 1% do 40% wag.) w różnych kombinacjach jakościowych i ilościowych w przedziałach procentowych jw. Analizowano poziom wybranych zanieczyszczeń w różnych partiach surowców stanowiących nienasycone tłuszcze (oleje) zwierzęce (rybne) i roślinne.
Oznaczenia laboratoryjne wykonano w akredytowanych laboratoriach badawczych wykorzystując metody zalecane w normach określających sposoby pomiaru zanieczyszczeń w artykułach żywnościowych. W przypadku poszczególnych zanieczyszczeń ich poziom określano stosując następujące metody:
Metale ciężkie (zalecaną metodą jest spektrometria mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS):
- Kadm: pomiar metodą według normy PN-EN 15763:2010,
- Arsen: pomiar metodą według normy PN-EN 15763:2010,
- Ołów: pomiar metodą według normy PN-EN 15763:2010,
- Rtęć: pomiar metodą według normy PB-30/CVAAS wyd. V z dn. 18.09.2012
Dioksyny: Dioksyny/Furany/PCB dioksynopodobne/PCB wskaźnikowe: pomiar metodą według normy NL/22a, NL/22b (EU 2017/664)
Pestycydy: Pestycydy screening: pomiar metodą według normy LMBG-00.00-34:1999 (DFG S19) z wyłączeniem modułu E9.
W rezultacie przeprowadzonych pomiarów ustalono, że kompozycja stosowanego surowca zawierała sumę polichloropochodnych dioksyn i furanów w ilości nie większej niż 2,052 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli w ilości nie większej niż 3,734 pg/g tłuszczu, sumę polichloropochodnych dioksyn, furanów i bifenyli w ilości nie większej niż 5,786 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli (ICES-6) w ilości nie większej niż 29,47 ng/g tłuszczu, metale ciężkie wybrane z grupy obejmującej: arsen, kadm, ołów, rtęć, przy czym arsen w ilości nie większej niż 1,35 mg/kg, kadm w ilości nie większej niż 0,002 mg/kg, ołów w ilości nie większej niż 0,05 mg/kg, rtęć w ilości nie większej niż 0,0023 mg/kg. Jednocześnie wykonano analogiczne pomiary składu i poziomu wybranych zanieczyszczeń w estrach etylowych wytworzonych z analizowanych surowców metodą według wynalazku.
Kompozycja według wynalazku zawierała mieszaninę estrów etylowych kwasów tłuszczowych o następującym składzie kwasów tłuszczowych z grupy cis -omega:
• Ester etylowy kwasu alfa-linolenowego ALA (od 1% do 50% wag.) • Ester etylowy kwasu eikozapentaenowego EPA (od 1% do 40% wag.) • Ester etylowy kwasu dokozaheksaenowego DHA (od 1% do 40% wag.)
PL 238 670 Β1 w różnych kombinacjach jakościowych i ilościowych, warunkowanych przez skład surowca, w przedziałach procentowych określonych powyżej. Jednocześnie ustalono, że w trakcie produkcji estrów etylowych nie nastąpiła zmiana konfiguracji wiązań wielokrotnych z cis w trans.
Odnośnie poziomu wybranych zanieczyszczeń ustalono, że kompozycja estrów uzyskana sposobem według wynalazku, zawiera: sumę polichloropochodnych dioksyn i furanów w ilości nie większej niż 0,158 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli w ilości nie większej niż 0,159 pg/g tłuszczu, sumę polichloropochodnych dioksyn, furanów i bifenyli w ilości nie większej niż 0,317 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli (ICES-6) w ilości nie większej niż 14,67 ng/g tłuszczu, metale ciężkie wybrane z grupy obejmującej: arsen, kadm, ołów, rtęć, przy czym arsen w ilości nie większej niż 0,010 mg/kg, kadm w ilości nie większej niż 0,0010 mg/kg, ołów w ilości nie większej niż 0,010 mg/kg, rtęć w ilości nie większej niż 0,0006 mg/kg.
Wyniki pomiarów wybranych zanieczyszczeń w przykładowych partiach surowców użytych do transestryfikacji i stanowiących w obydwu przypadkach mieszaniny olejów rybich i roślinnych o zawartości ALA, EPA i DHA określonych powyżej, a także w uzyskanych z nich estrów etylowych zostały przedstawione w Tabeli 1.
Tabela 1. Zawartość zanieczyszczeń śladowych (metale ciężkie, mydła, dioksyny) w produkcie oczyszczonym według wynalazku, w porównaniu z zawartością zanieczyszczeń w surowcach.
Olej i Olej II oznaczają surowce pochodzące od dwóch różnych dostawców
| Oznaczenie | Olej) | Olej 11 | Estry Etylowe | Jednostka | |
| Dioksyny | WHO-PCDD/F-TEO. | 2,052 | 0,512 | 0,158 + 0,024 | pg/g tłuszczu |
| WHO-PCB-TEQ | 3,734 | 0,967 | 0,159 + 0,032 | pg/g tłuszczu | |
| WHO-PCDD/F-PCB-TEO, | 5,786 | 1,261 | 0,317 ± 0,079 | pg/g tłuszczu | |
| Suma PCB (ICES - 6) | 24,57 | 29,47 | 14,67+2,93 | ng/g tłuszczu | |
| Metale ciężkie | Arsen | 1,35 | <0,09 | <0,01 | mg/kg |
| Kadm | < 0,0010 | < 0,002 | < 0,001 | mg/kg | |
| Ołów | < 0,010 | <0,05 | <0,01 | mg/kg | |
| Rtęć | 0,0019 | 0,002310,0002 | 0,0006 ± 0,0001 | mg/kg |
Legenda
WHO-PCDD/F-TEQ/g próby(tłuszczu) - suma dioksyn
WHO-PCDD/F-PCB-TEQ /g próby (tłuszczu) - suma dioksyn i polichlorowanych bifenyli o właściwościach podobnych do dioksyn
WHO-PCB-TEQ - suma polichlorowanych bifenyli
PCDD- kongenery polichlorowanych dibenzo-furanów
Claims (9)
1. Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji zawierającej estry nienasyconych kwasów tłuszczowych uzyskanych w reakcji transestryfikacji alkoholem etylowym naturalnego oleju, zawierającego trójglicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że oczyszczanie mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się w następujących po sobie etapach:
a) po zakończeniu reakcji transestryfikacji, z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się alkohol, przy czym proces odparowywania prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 49°C w czasie nie dłuższym niż godzina pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od 0,02 bardo 0,05 bar aż do zawartości etanolu nie większej niż 0,1% wagowego mieszaniny reakcyjnej,
PL 238 670 B1
b) rozdziela się fazę estrową uzyskaną w etapie (a) od fazy glicerynowej w czasie do 150 min, c) fazę estrową oczyszcza się z pozostałości katalizatora, mydeł i gliceryny w procesie odwirowania i separacji grawitacyjnej w czasie 24 godzin,
d) miesza się fazę estrową, z wodą w stosunku objętościowym do 1:1 i przepuszcza się przez powstały układ dwufazowy gazowy azot o przepływie 5-10m3/h w czasie jednej godziny, zatrzymuje się przepływ azotu i pozostawia mieszaninę do rozdzielenia faz, zlewa się fazę wodną,
e) klaruje się oczyszczoną mieszaninę estrów przez odwirowanie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odparowywanie w etapie a) prowadzi się w dwustopniowym module wyparnym.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową miesza się z wodą w separatorze dobowym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do produkcji estrów stosuje się mieszaninę oleju rybiego i roślinnego.
5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową rozdziela się od fazy glicerynowej w etapie (b) w separatorach godzinowych.
6. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że fazę estrową w etapie (c) oddziela się w separatorach dobowych.
7. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (e) oddziela się fazę wodną od fazy estrowej w wirówce talerzowej.
8. Oczyszczona kompozycja zawierająca estry etylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych uzyskane w reakcji transestryfikacji alkoholem etylowym naturalnego oleju zawierającego trójglicerydy nienasyconych kwasów tłuszczowych, znamienna tym, że zawiera mieszaninę estrów etylowych kwasów tłuszczowych o następującym składzie kwasów tłuszczowych z grupy cis-omega:
- ester etylowy kwasu alfa-linolenowego ALA w ilości od 1% do 50% wag.,
- ester etylowy kwasu eikozapentaenowego EPA w ilości od 1% do 40% wag.,
- ester etylowy kwasu dokozaheksaenowego DHA w ilości od 1 % do 40% wag., przy czym jest ona zasadniczo pozbawiona zanieczyszczeń dioksynami, bifenylami, ich pochodnymi oraz metalami ciężkimi, i zawiera sumę polichlorowanych dioksyn i furanów w ilości nie większej niż 0,158 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli w ilości nie większej niż 0,159 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych dioksyn, furanów i bifenyli w ilości nie większej niż 0,317 pg/g tłuszczu, sumę polichlorowanych bifenyli (ICES-6) w ilości nie większej niż 14,67 ng/g tłuszczu, oraz metale ciężkie wybrane z grupy obejmującej: arsen, kadm, ołów, rtęć, przy czym arsen w ilości nie większej niż 0,01 mg/kg, kadm w ilości nie większej niż 0,001 mg/kg, ołów w ilości nie większej niż 0,01 mg/kg, rtęć w ilości nie większej niż 0,0006 mg/kg.
9. Kompozycja wg. zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera estry etylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych pochodzących z mieszaniny oleju rybiego i roślinnego.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426227A PL238670B1 (pl) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów kwasów tłuszczowych i kompozycja estrów kwasów tłuszczowych |
| EP19831304.1A EP3817568B1 (en) | 2018-07-06 | 2019-07-06 | Method for obtaining purified fatty acid ester composition and fatty acid ester composition |
| PCT/PL2019/050037 WO2020009593A1 (en) | 2018-07-06 | 2019-07-06 | A crystalline form of insulin glargine with a stoichiometric content of zinc and the method of its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426227A PL238670B1 (pl) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów kwasów tłuszczowych i kompozycja estrów kwasów tłuszczowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426227A1 PL426227A1 (pl) | 2020-01-13 |
| PL238670B1 true PL238670B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=69059742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426227A PL238670B1 (pl) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | Sposób otrzymywania oczyszczonej kompozycji estrów kwasów tłuszczowych i kompozycja estrów kwasów tłuszczowych |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3817568B1 (pl) |
| PL (1) | PL238670B1 (pl) |
| WO (1) | WO2020009593A1 (pl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040069A1 (it) * | 2004-01-21 | 2004-04-21 | Tiberio Bruzzese | Uso di composizioni di acidi grassi n-3 ad elevata concentrazione per il trattamento di disturbi del sistema nervoso centrale |
| JP2011046834A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Ube Industries Ltd | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および脂肪酸アルキルエステルの製造用添加剤 |
| PL228103B1 (pl) * | 2014-06-11 | 2018-02-28 | Małgorzata Baszczok | Sposób wytwarzania mieszaniny estrów etylowych roslinnych kwasów tłuszczowych o wysokiej zawartosci izomerów cis |
-
2018
- 2018-07-06 PL PL426227A patent/PL238670B1/pl unknown
-
2019
- 2019-07-06 WO PCT/PL2019/050037 patent/WO2020009593A1/en not_active Ceased
- 2019-07-06 EP EP19831304.1A patent/EP3817568B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3817568A1 (en) | 2021-05-12 |
| EP3817568B1 (en) | 2023-09-13 |
| EP3817568A4 (en) | 2022-05-11 |
| WO2020009593A1 (en) | 2020-01-09 |
| EP3817568C0 (en) | 2023-09-13 |
| WO2020009593A8 (en) | 2020-02-20 |
| PL426227A1 (pl) | 2020-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105916969B (zh) | 从甘油酯油去除游离脂肪酸 | |
| CN1267174C (zh) | 从含油种子和微生物来源提取和冬化脂类的方法 | |
| Hoe et al. | Recent development and challenges in extraction of phytonutrients from palm oil | |
| CA2789762C (en) | Oil compositions of stearidonic acid | |
| JP2018517814A (ja) | クロロプロパノール及び／若しくはグリシドール、又はそれらの脂肪酸エステルをグリセリド油から除去する方法、並びにそれらを含む、改善された、グリセリド油を精製する方法 | |
| US20080015367A1 (en) | Process for isolating phytosterols and tocopherols from deodorizer distillate | |
| AU2018428607B2 (en) | ALA enriched polyunsaturated fatty acid compositions | |
| EP1520003B1 (en) | Process for recovery of plant sterols from by-product of vegetable oil refining | |
| AU2018428606B2 (en) | DHA enriched polyunsaturated fatty acid compositions | |
| EP2173197B1 (en) | Process | |
| EP3817568B1 (en) | Method for obtaining purified fatty acid ester composition and fatty acid ester composition | |
| TWI536912B (zh) | 油脂組合物 | |
| US10301572B1 (en) | Process for extracting fatty acids from triglyceride oils | |
| Rajan et al. | A simple method for purification of deodorizer distillate from Indian rice (Oryza Sativa) bran oil and preparation of phytosterols | |
| RU2390274C1 (ru) | Способ получения крабового жира | |
| US8013175B2 (en) | Method of refining episesamin | |
| WO2017050666A1 (en) | A method for purifying fatty acid glycerides, compositions derived therefrom, and use thereof | |
| Torres et al. | Extraction and enzymatic modification of functional lipids from soybean oil deodorizer distillate | |
| JPH01207258A (ja) | 脱酸方法 | |
| Galarce-Bustos et al. | Environmentally friendly extraction of phytosterols from Tetradesmus obliquus alongside valuable co-products | |
| JP6283510B2 (ja) | トリテルペンアルコール含有油脂の製造方法 | |
| Maulana et al. | Recycling of “minyak ala muncar” by three crystallization methods | |
| WO2015115584A1 (ja) | 油脂組成物 | |
| EP3378926A1 (en) | A method for purifying fatty acid glycerides, compositions derived therefrom, and use thereof | |
| JP2021132566A (ja) | β位パルミチン酸含有油脂の製造方法 |