PL238757B1 - Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin - Google Patents
Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL238757B1 PL238757B1 PL423454A PL42345417A PL238757B1 PL 238757 B1 PL238757 B1 PL 238757B1 PL 423454 A PL423454 A PL 423454A PL 42345417 A PL42345417 A PL 42345417A PL 238757 B1 PL238757 B1 PL 238757B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- new
- polymerization
- chromium
- catalytic activity
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- -1 2-chloro-2-propen-1-ol compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- OSCXYTRISGREIM-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-en-1-ol Chemical compound OCC(Cl)=C OSCXYTRISGREIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N Picolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical compound C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 241000047703 Nonion Species 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004467 aryl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy związek kompleksowy chromu(lll), który ma właściwości jako katalizator w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza w postaci beta-olefin.
Ponadto przedmiotem wynalazku jest zatem jego zastosowanie jako środka o aktywności katalitycznej w produkcji materiałów polimerowych zwłaszcza w postaci beta-olefin.
Hogan i Banks1 odkryli w roku 1958 katalityczną aktywność podłoża krzemionkowego uzupełnionego tlenkiem chromu(VI) (katalizator Phillipsa). Od tego czasu związki koordynacyjne chromu(lll, VI) zyskały na znaczeniu jako potencjalne katalizatory przemysłowej polimeryzacji.2'3 Liczna grupa związków koordynacyjnych chromu(lll) pełni funkcje katalizatorów w polimeryzacji olefin na skalę przemysłową.4 Aktywność katalityczna tych związków jest aktywowana przez metyloaluminoksan (MAO) lub modyfikowany metyloaluminoksan (roztwór toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu - MMAO).5,6 Spośród związków kompleksowych chromu(lll) najwcześniej zbadane katalizatory polimeryzacji olefin to metalocenowe związki kompleksowe chromu(lll) charakteryzujące się wysoką aktywnością katalityczną w produkcji olefin np. metalocenowy związek koordynacyjny chromu(lll) zawierający amino-podstawiony cyklopentadienyl, który posiada aktywność katalityczną w polimeryzacji propylenu równą 8300 g mmol^ h^ bar1. Niestety większość metalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) nie spełnia wymagań przemysłowej polimeryzacji. Metalocenowe katalizatory są niestabilne w wysokich temperaturach wymaganych w polimeryzacji na skalę przemysłową. Kolejnym problemem przy stosowaniu metalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) jest ich rozkład po reakcji z MAO/MMAO. W związku z niezadawalającym działaniem metalocenowych związków koordynacyjnych chromu(lll) w polimeryzacji przemysłowej współcześnie poszukuje się nowych niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) jako katalizatorów nowej generacji stosowanych w polimeryzacji olefin i ich pochodnych.
Znane niemetalocenowe kompleksy chromu(lll) zawierające ligandy niebędące jonami wykazują niską lub średnią aktywność katalityczną. Przykładem takiego związku jest Cr[N(SiMe3)2]2l2, który posiada aktywność katalityczną 43 g-mmol^-h^-bar1.7 Innym przykładem katalizatora niemetalocenowego jest związek kompleksowy chromu(lll) z 2-(1-izopropylo-2-benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino)etylo)pirydyną o aktywności katalitycznej 114 g mmol^ h^ bar1.8 Znane są też związki kompleksowe chromu(lll) zawierające monoanionowe ligandy np. kompleks chromu(lll) z salicylaldiminą o aktywności równej 96 g-mmol^-h^-bar1.9 Związek koordynacyjny chromu(lll) z tridentnymi monoanionowymi Ugandami, np. z fosfinoamidem posiada aktywność katalityczną 500 g-mmol^-h^-bar1.10’11 Najwyższą aktywność katalityczną spośród niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) posiada związek stanowiący połączenie koordynacyjne chromu(lll) z triptycenem - aktywność katalityczna 6970 g mmol^ h^ bar-1.3 Należy jednak zwrócić uwagę na fakt, że produktem polimeryzacji z zastosowaniem tego związku jako katalizatorem w temperaturze 50°C jest polietylen niskocząsteczkowy (PE).12’13 Dodatkowo w Tabeli 1 zebrano wartości aktywności katalitycznej niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) stosowanych w polimeryzacji polietylenu.
Tabela 1. Dane dotyczące aktywności katalitycznej niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) w produkcji poliolefin
| Związek kompleksowy | Monomer | Temperatura [°C] /ciśnienie [bar] | Aktywność (g-mmorbh-1·^ ar'1) | Odnośnik literaturowy |
| [Cr{2-[2-(difenylfosfino)l-(N-metylimidazol-2yl)etyl]-Nmetylimidazol} C13] | etylen | 100/40 | 108 | 14 |
| [C r {tri s(/V-mety limi dazol 2-yl)metoksymetan jCh] | 100/40 | 208 | 14 |
PL 238 757 Β1 cd. Tabeli 1
| [(2,6-Me2Ph)2(nacnac)Cr (OEt2)CH2SiMe3] B(3,5-(CF3)2CćH3)4 | 75/3 | 228 | 16 | |
| (nacnac = 2,4-pentanN,N ’ -bi s( aryl )ketimi no) | ||||
| [Cr(l,3,5triazacycloheksan)]Cl3 | 40/1 | 717 | 15 | |
| CrMe[N(SiMe2CH2PPh2)2 | 300/206 | 500 | 3 | |
| [2,6- bis(imino)piridyl]CrCl3 | 70/4 | 1000 | 17 |
Nie opisano wykorzystania niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) w polimeryzacji pochodnych beta-olefin takich jak 2-chloro-2-propen-1-ol.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego związku jako nowego katalizatora w reakcji polimeryzacji zwłaszcza pochodnych beta-olefin. Problem ten został rozwiązany w istotnym stopniu w niniejszym wynalazku.
Wynalazek stanowi niemetalocenowy związek kompleksowy chromu(lll) o aktywności jako katalizator do polimeryzacji zwłaszcza pochodnej beta-olefin.
Wzór związku kompleksowego to:
Związek ten ma postać krystaliczną.
Wynalazek stanowi również zastosowanie związku kompleksowego zdefiniowanego powyżej jako katalizator w polimeryzacji zwłaszcza pochodnych beta-olefin jak 2-chloro-2-propen-1-olu.
Roztwór modyfikowanego metyloaluminoksanu tj. toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu stanowi aktywator nowego związku kompleksowego jako katalizatora.
Procedura otrzymywania nowego związku zdefiniowanego powyżej, polega na:
- do 40 cm3 0,7 M roztworu HNO3 dodaje się Cr(NO3)3-9H2O (10 mmoli, 4 g) oraz kwasu 2-pirydynokarboksylowego (2-pic) (22 mmole, 2,71 g),
- otrzymaną mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez około 30 minut,
- następnie wprowadza się zawiesinę powstałą przez rozpuszczenie (8 mmoli) L12CO3 w 8 cm3 H2O, po zmianie zabarwienia roztwór ponownie ogrzewa się przez około 5 godzin, po czym całość chłodzi się w lodówce,
PL 238 757 B1
- po schłodzeniu otrzymany produkt odsącza się i przemywa wodą schłodzoną wcześniej do około 2°C,
- przesącz z pierwszego sączenia zatęża się i ochładza,
- w celu przekrystalizowania kryształów rozpuścić je ponownie w 0,1 M HNO3, ogrzanym uprzednio do około 100°C, otrzymany roztwór na gorąco przesączyć i pozostawić w celu ostygnięcia,
- otrzymuje się czerwone kryształy związku [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3.
Wydajność dla związku koordynacyjnego [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 wynosi 62%.
Opis zastosowania związku w reakcji polimeryzacji:
[Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 został zastosowany jako katalizator w polimeryzacji 2-chloro-2-propen-1-olu składającej się z następujących etapów:
- polimeryzację prowadzi się w 21°C pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu,
- czerwony roztwór nowego związku zdefiniowanego w zastrzeżeniu 1 w toluenie (2 ml) należy umieścić w szklanej celce ze szczelnym korkiem,
- w kolejnym etapie do celki wprowadza się 3 ml roztworu modyfikowanego metyloaluminoksanu roztwór toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu (MMAO-12), wtedy mieszanina zmienia zabarwienie na brunatne,
- roztwór w celce pozostaje stale na mieszadle magnetycznym,
- następnie wkrapla się 2-chloro-2-propen-1-ol i po upływie 45 minut otrzymuje się jasnożółty klejący żel.
Nowy związek według wynalazku użyto jako katalizatora w powyższej reakcji zaś ilość nowego związku wynosi 3,0 μmol, 1,2 mg. Sposób gdzie ilość nowego związku [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 wynosi 3,0 μmol, 1,2 mg.
Aktywność katalityczna zdefiniowanego powyżej nowego związku kompleksowego jako katalizatora wynosi 1434,33 g-mmol-1-h-1.
Synteza nowego związku kompleksowego chromu(III) jest łatwa, wydajna i tania. Działanie nowego katalizatora jest niezwykle zadawalające, ponieważ reakcja polimeryzacji 2-chloro-2-propen-1-olu zachodzi bardzo łatwo w niewymagających warunkach tj. w temperaturze 21°C oraz pod ciśnieniem atmosferycznym. Produktem takiej polimeryzacji jest polimer zawierający 11 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu.
Uzyskane wyniki badań pokazują możliwość przemysłowego wykorzystania nowo otrzymanego związku kompleksowego jako katalizatora w polimeryzacji pochodnych beta-olefin. Polimery pochodnych beta-olefin są stosowane do wytwarzania powłok lub elastomerów. Z tego powodu nowy katalizator jest atrakcyjną perspektywą dla przemysłu. Nowy katalizator [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 może zostać potencjalnie wykorzystany w metatezie olefin i ich pochodnych. W 2005 roku za opisanie procesu metatezy trzech chemików Yves Chauvin, Robert Grubbs oraz Richard Schrock otrzymali Nagrodę Nobla z chemii. Reakcja metatezy pozwala na syntezę licznych nowych środków chemicznych o różnorodnych właściwościach.
Po analizie danych dostępnych w literaturze światowej można stwierdzić, że nowy katalizator wykazuje od 1,3 do 12 razy wyższą aktywność katalityczną niż większość znanych katalizatorów niemetalocenowych chromu(III), które znalazły zastosowanie głównie do polimeryzacji propylenu i etylenu.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.
Opis figur:
Fig. 1 - przedstawia strukturę związku [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3.
Fig. 2 - przedstawia widmo MS dla [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3.
Fig. 3 - przedstawia MS dla polimeru 2-chloro-2-propen-1-olu (11 monomerów).
Fig. 4 - przedstawia 1H NMR dla układu: polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (11 monomerów), [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 i MMAO-12.
Fig. 5 - przedstawia 13C NMR dla układu: polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (11 monomerów), [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 i MMAO-12.
P r z y k ł a d 1:
Nowy polimer otrzymany w wyniku reakcji polimeryzacji z zastosowaniem związku według wynalazku użytego jako katalizatora
Otrzymano nowy polimer zbudowany z 11 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu. Otrzymany polimer został zbadany za pomocą MS i NMR.
PL 238 757 Β1
Otrzymano polimer o masie molowej 1019,5 g/mol (wynik MS = 1019,5 g/mol, Fig. 3) - Fig. 4 i 5 (wyniki NMR).
Charakterystyka związku kompleksowego chromu(lll) - wzory, ich charakterystyka IR, MS. [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 Skrót 2-pic oznacza anion kwasu 2-pirydynokarboksylowego.
Dane krystalograficzne:
Dane krystalograficzne:
| Wzór | [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 |
| Masa molowa/g mol-1 | 394.25 |
| Układ | jednoskośny |
| Grupa przestrzenna | Cc |
| «/A | 10.4498(5) |
| blk | 9,4951(4) |
| c/k | 15.9025(7) |
| aJ° | 90 |
| β!° | 108.319 |
| γΡ | 90 |
| V!k3 | 1497.90(11) |
| Z | 4 |
| 77K | 293(2) |
| Pealjg Cm“3 | 1.748 |
| ///mm'1 | 0.483 |
| F(000) | 804 |
| Końcowe Ri (/ > 2σ(/)) | 0.0295 |
| Końcowe wR2 (1 > 2σ(/)) | 0.0764 |
| Końcowe Ri (dla wszystkich danych) | 0.0343 |
| Końcowe wR2 (dla wszystkich danych) | 0.0787 |
Wyniki analizy spektralnej związku [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 - Fig. 1
MALDI-TOF-MS: m/z 394,0 (M)+, m/z 358,1 (M minus 2 H2O) - Fig. 2
UV-Vis: Maksima absorbancji występują przy długościach fali 409 nm i 548 nm (w DMSO).
Widma 1H NMR oraz 13C NMR nie zostały zarejestrowane z powodu zbyt niskiej rozpuszczalności związku kompleksowego [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 w deuterowanych rozpuszczalnikach.
IR: 3090,5 cm-1 wiązania wodorowe, 1660,8 cm-1 C=O, 1476,6 cm-1 C-C (pierścień aromatyczny) drgania rozciągające, 822,4 cm-1 C-N (pierścień aromatyczny), 1607,1 cm-1 O-C=O, 769,7 cm-1 Cr-O.
PL 238 757 Β1
P rzy kład 2
Metoda otrzymywania nowego związku kompleksowego chromu(lll) - [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3
Synteza związku [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3 polega na zmieszaniu 40 cm3 0,7 M roztworu HNO3 z Cr(NO3)3-9H2O (10 mmoli, 4 g) oraz z kwasem 2-pirydynokarboksylowym (2-pic) (22 mmole, 2,71 g), - otrzymaną mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (woda) przez około 30 minut,
- następnie wprowadzić zawiesinę powstałą przez rozpuszczenie L12CO3 (8 mmoli, 0,59 g) w 8 cm3 H2O. Po zmianie zabarwienia roztwór ponownie ogrzewa się przez około 5 godzin, po czym całość chłodzi się w lodówce,
- po schłodzeniu otrzymany produkt odsącza się i przemywa wodą schłodzoną wcześniej do około 2°C,
- przesącz z pierwszego sączenia zatęża się i ochładza,
- w celu przekrystalizowania kryształów rozpuścić je ponownie w 0,1 Μ HNO3, ogrzanym uprzednio do około 100°C. Otrzymany roztwór na gorąco przesączyć i pozostawić w celu ostygnięcia,
- otrzymuje się czerwone kryształy związku kompleksowego [Cr(2-pic)2(OH2)2]NO3.
Wydajność syntezy wynosiła 62%.
Skład pierwiastkowy otrzymanego związku kompleksowego został ustalony za pomocą Analizy Elementarnej (CARBO ERBA type CHNS - O 1108). Wyniki analizy elementarnej oraz wartości obliczonej zawartości procentowej pierwiastków przedstawia Tabela 2.
Tabela 2. Zawartość procentowa pierwiastków w związku kompleksowym [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 - obliczona teoretycznie (T) oraz wyniki analizy elementarnej (AE)
| Związek kompleksowy | Zawartość procentowa [%] | |||||||
| %C | %H | % S | %N | |||||
| AE | T | AE | T | AE | T | AE | T | |
| [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 | 36.53 | 36.54 | 3.07 | 3.07 | 0.00 | 0.00 | 10.55 | 10.67 |
P rzy kład 3
Reakcje polimeryzacji, gdzie nowy związek jest katalizatorem
Reakcję polimeryzacji przeprowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu oraz w temperaturze 21 °C. Czerwony roztwór związku kompleksowego [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 (3 μίτιοΙ, 1,2 mg) w toluenie (2 ml) został wprowadzony do szklanej celki z korkiem. Następnie dodano do tej celki 3 ml roztworu modyfikowanego metyloaluminoksanu tj. toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu. Po czym mieszanina zmieniła barwę na brązową. Roztwór znajdujący się w celce był stale mieszany z użyciem mieszadła magnetycznego. W kolejnym etapie wkroplono 2-chloro-2-propen-1-ol. Po upływie 45 minut uzyskano klejący żel o barwie jasnożółtej.
P rzy kład 4
Aktywność katalityczna nowego związku kompleksowego chromu(lll) - [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3
Dla nowego katalizatora obliczono aktywność katalityczną dla reakcji polimeryzacji. Aktywność katalityczna dla [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 ma wartość 1434,33 g mmol-1h“1.
Podczas zastosowania [Cr(2-pic)2(H2O)2]NO3 jako katalizatora reakcji polimeryzacji 2-chloro-2-propen-1-olu uzyskano 3,27 g polimeru (Fig. 3 - widmo MS polimeru, Fig. 4 - widmo 1H NMR polimeru, Fig. 5 - widmo 12C NMR polimeru).
W przykładzie 4 pokazano zatem wartość aktywności katalitycznej. Na tej podstawie, której można stwierdzić, że ten związek kompleksowy ma wysoką aktywność katalityczną.
Publikacje cytowane powyżej:
1. J. P. Hogan, R. L. Banks, U.S. Patent 2825721, 1958.
2. J. R. Severn, J. C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, Chem. Rev., 2005, 105, 4073-4147.
3. V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev., 2003, 103, 283-316.
4. B. L. Smali, Accounts Chem. Res., 2015, 48, 2599-2611.
5. H. J. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Wollmer, R. Woldt, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1980, 19, 390-392.
PL 238 757 Β1
6. A. H. Tullo, Chem. Eng. News, 2001, 79, 38-39.
7. K. H. Ballem, V. Shetty, N. Etkin, B. O. Patrick, K. M. Smith, Dalton Trans., 2004, 21, 3431-3433.
8. Y. Chen, W. Zuo, P. Hao, S. Zhang, K. Gao, W. H. Sun, J. Organomet.Chem., 2008, 693, 750-762.
9. V. C. Gibson, S. Mastroianni, C. Newton, C. Redshaw, G. A. Solan, A. J. White, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Dalton, 2000, 13, 1969-1971.
10. M. D. Fryzuk, D. B. Leznoff, S. J. Rettig, V. G. Young, J. Chem. Soc. Dalton, 1999, 2, 147-154.
11. P. T. Matsunaga, (Εχχοη Chemical Patents Inc., USA) PCT Int. Appl. WO9957159, 1999.
12. D. J. Jones, V. C. Gibson, S. M. Green, P. J. Maddox, A. J. White, D. J. Williams, J. Am. Chemical Soc., 2005, 127, 11037-11046.
13. D. J. Jones, V. C. Gibson, S. M. Green, P. J. Maddox, Chem. Commun., 2002, 10, 1038-1039.
14. T. Ruther, N. Braussaud, K. J. Cavell, Organometallics, 2001, 20, 1247-1250.
15. R. D. Kohn, M. Haufe, S. Mihan, D. Lilge, Chem. Commun., 2000, 1927-1928.
16. L. A. MacAdams, G. P. Buffone, C. D. Incarvito, A. L. Rheingold, K. H. Theopold, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1082-1083.
17. M. A. Esteruelas, A. M. López, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, Organometallics, 2003, 22, 395-406.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Niemetalocenowy związek kompleksowy chromu(lll) o wzorze:no3
- 2. Zastosowanie niemetalocenowego związku kompleksowego chromu(lll) o wzorze:NO, jako katalizatora polimeryzacji pochodnych beta-olefin.
- 3. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że stanowi katalizator polimeryzacji związku 2-chloro-2-propen-1-olu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423454A PL238757B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423454A PL238757B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423454A1 PL423454A1 (pl) | 2019-05-20 |
| PL238757B1 true PL238757B1 (pl) | 2021-10-04 |
Family
ID=66519072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423454A PL238757B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238757B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030225227A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the manufacture of polyolefins using non-metallocene catalysts |
| CN101596466B (zh) * | 2006-02-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途 |
-
2017
- 2017-11-14 PL PL423454A patent/PL238757B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423454A1 (pl) | 2019-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6683141B1 (en) | Polymerization catalysts | |
| Zuccaccia et al. | Intra-and intermolecular NMR studies on the activation of arylcyclometallated hafnium pyridyl-amido olefin polymerization precatalysts | |
| BRPI0706486A2 (pt) | processo para a preparação de compostos, composto, complexo de ferro não simétrico, sistema catalisador, uso de um sistema catalisador, e, processo para a preparação de poliolefinas | |
| PL198619B1 (pl) | Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru | |
| CN105722846B (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 | |
| CN105646598B (zh) | 含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用 | |
| KR20040104584A (ko) | 중합 반응 촉매 | |
| JP4865131B2 (ja) | オレフィンの重合 | |
| CA2457577A1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| CN104884165B (zh) | 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法 | |
| CN108822237A (zh) | 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法 | |
| PL238757B1 (pl) | Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin | |
| CN115746062B (zh) | 吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途 | |
| JP6990239B2 (ja) | ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒 | |
| CN100467496C (zh) | 作为烯烃聚合催化剂组分的笼形螯合物 | |
| US20030008987A1 (en) | Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts | |
| CN101376679A (zh) | 负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用 | |
| TWI866525B (zh) | 一種膦-酚過渡金屬配合物及其製備方法和應用 | |
| Janas et al. | Titanium Complexes of Chelating, Dianionic O, S, O‐Bisphenolato Ligands: Syntheses, Characterisation, and Catalytic Activity | |
| CN113307899B (zh) | 一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系与反应方法及应用 | |
| CN100518938C (zh) | 聚乙烯空心颗粒 | |
| PL238758B1 (pl) | Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin | |
| JP2004518780A (ja) | カチオン触媒系 | |
| CN110964136B (zh) | 复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN109485762B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |