BRPI0706486A2 - processo para a preparação de compostos, composto, complexo de ferro não simétrico, sistema catalisador, uso de um sistema catalisador, e, processo para a preparação de poliolefinas - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COMPOSTOS, COMPOSTO, COMPLEXO DE FERRO NãO SIMETRICO, SISTEMA CATALISADOR, USO DE UM SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAçAO DE POLIOLEFINAS Processo para a preparação de compostos de monoimina, em que um composto de dicarbonila é reagido em um solvente alifático, não-aromático, com anilina. Compostos de monoimina apresentando substituintes retiradores de elétron na posição orto e compostos de bis(imino) não simétricos e complexos de ferro não simétricos preparados dos mesmos, e o uso dos mesmos na polimerização de olefinas.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS, COMPOSTO,COMPLEXO DE FERRO NÃO SIMÉTRICO, SISTEMA CATALISADOR,USO DE UM SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA APREPARAÇÃO DE POLIOLEFINAS"Descrição

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode compostos de bis(imino) não simétricos.

O uso de catalisadores de metaloceno na polimerização decompostos insaturados mostra uma grande influência sobre a preparação depoliolefinas, porque abre acesso a materiais poliolefínicos inéditos ou amateriais apresentando propriedades aperfeiçoadas. Portanto há grandeinteresse no desenvolvimento de famílias inéditas de catalisadores para apolimerização de compostos insaturados para se obter um controle aindamelhor sobre as propriedades de poliolefinas ou produtos inéditos adicionais.

Em particular, o uso de catalisadores de metal de transiçãocom metais de transição tardios é interessante devido a sua propriedade detolerar funcionalidades de heteroátomos. Catalisadores de metal de transiçãode metais de transição tardios que são vantajosos para a polimerização decompostos insaturados são conhecidos do estado da técnica. Complexos de2,6-bis(imino)piridilirona e 1,2-diimino-níquel provaram ser particularmentevantajosos aqui.

Compostos 2,6-bis(imino)piridila não simétricos que portamdois grupos imino diferentes são preparados convencionalmente via umaprimeira condensação dos compostos diceto correspondentes com uma aminaprimária. O produto intermediário obtido é então reagido com uma segundaamina primária que difere do primeiro. Na primeira etapa, adicionalmente àmonoimina, forma-se também o produto de diimina simétrico, de modo que orendimento do produto intermediário é usualmente muito baixo. O rendimentodo produto intermediário de monoimina cai, em particular se forem usadasaminas primárias apresentando grupos retiradores de elétron ou grupos quecausam pouca obstrução estérica.

WO 98/27124 divulga a síntese de compostos 2,6-bis(imino)piridila não simétricos dos compostos diceto correspondentes eanilinas em tolueno com a adição de quantidades catalíticas de ácidotoluenossulfônico, via produtos intermediários de monoimina. Produtosintermediários de monoimina apresentando substituintes retiradores deelétrons não são divulgados. A preparação de compostos 2,6-bis(imino)piridila não simétricos com anilinas que portam qualquersubstituinte retirador de elétron na posição orto só proporciona rendimentosbaixos de produto não simétrico na segunda etapa de síntese.

O objeto da presente invenção consiste em proporcionar umprocesso aperfeiçoado para a síntese de compostos de bis(imino) nãosimétricos com os quais aminas primárias apresentando substituintesretiradores de elétrons ou substituintes que causam pouca obstrução estéricatambém podem ser convertidas aos compostos monoimina correspondentescom melhores rendimentos. Estes são materiais de partida particularmentevantajosos para a síntese de compostos diimina não simétricos, e levam amaiores rendimentos de produto não simétrico. Os compostos diimina nãosimétricos apresentando substituintes retiradores de elétrons apresentamparticularmente altas atividades na polimerização de alfa-olefinas.

Verificou-se, assim, um processo para a preparação decompostos monoimina da fórmula Iem que as variáveis apresentam os seguintes significados:

R1 -R2 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR11^2, OR11ou SiR^12 3 e/ou os dois radicais R1 -R2 também podem ser ligados com R3 -R5para formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R3-R10 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, CN, SiR123 ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R3-R10 também podem sersubstituídos por halogênios, NR112, OR11 ou SiR123 e/ou, em cada caso, doisradicais R3 -R5 podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R -R10 também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seisou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R3 -R5 são ligados entre siou, em cada caso, dois radicais R6-R10 são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,

R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, Cl-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros e

R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,

E1 -E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e

u independentemente um do outro são 0 para E1-E3 comonitrogênio ou fósforo e 1 para E1 -E3 como carbono,em que um composto dicarbonila da fórmula II

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é reagido em um solvente alifático, não aromático, com uma anilina dafórmula III

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em que as variáveis têm o significado acima.

Compostos de monoimina específicos que dão compostos debis(imino) não simétricos por meio de reação com complexos de ferro, anilinaadicionais obteníveis dos mesmos e o uso dos mesmos para a polimerizaçãode olefinas também foram encontrados.

Neste contexto, os três átomos de E1 a E3 podem ser idênticosou diferentes. De EaE são nitrogênio, fósforo ou carbono, em particularnitrogênio ou carbono, e, de forma particularmente preferível, carbono.

Os substituintes R1 -R2 do composto de monoimina da fórmulaI e do composto dicarbonila da fórmula II podem ser variados dentro de faixasamplas. Possíveis substituintes C-orgânicos R1-R2 são, por exemplo, osseguintes: C1-C22-alquila, em que o alquila pode ser linear ou ramificado,como p. ex. metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila,cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, por sua vez, pode portar um grupoC1-C10-alquila e/ou grupo C6-C10-arila como um substituinte, como p. ex.,ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano,ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C22-alquenila, em que oalquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a dupla ligação pode serinterna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila,pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ouciclooctadienila, C6-C22-arila, em que o radical arila pode ser substituído poroutros grupos alquila adicionais, como p. ex., fenila, naftila, bifenila,antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila ou 2,3,4-,2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, em que oarilalquila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p.ex., benzila, o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2- etilfenila, em que dois radicaisR1 -R2 também podem ser ligados, se apropriado, com R3-R5 para formar umanel com cinco, seis ou sete membros,

que também pode ser um heterociclila, que compreende pelomenos um átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S. Os radicaisorgânicos R1 -R2 também podem ser substituídos por halogênios, como p. ex.,flúor, cloro ou bromo, por amino NR 12, como, por exemplo, dimetilamino,N-pirrolidinila ou picolinila, por alcóxi ou arilóxi OR11, como metóxi, etóxiou isopropóxi, ou substituintes Si-orgânicos SiR 3, como p. ex., trimetilsilila,trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila,trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Possíveis substituintes R11 são os mesmosradicais C-orgânicos como listado acima de maneira mais detalhada para R1-R , se apropriado, em que também é possível que dois R sejam ligados paraformar um anel com 5 ou 6 membros e/ou substituídos por halogênio. Comosubstituintes Si-orgânicos SiR 3, os mesmos radicais C-orgânicos comolistados acima de maneira mais detalhada para R-Rz são possíveis para R ,se apropriado, em que também é possível que dois R12 sejam ligados paraformar um anel com 5 ou 6 membros. De preferência, ReR são idênticos.Radicais R -R preferidos são hidrogêmo, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n- pentila, n-hexila, n-heptila,n-octila, benzila ou fenila, e em particular metila.

Os substituintes R3-R10 do composto monoimina da fórmula I,do composto dicarbonila da fórmula II e da anilina da fórmula III tambémpodem ser variados dentro de amplas faixas. Possíveis substituintes C-orgânicos R -R são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila, em que oalquila pode ser linear ou ramificado, como p. ex., metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, porsua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo C6-Ci0-arila comoum substituinte, como p. ex., ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C22-alquenila, em que o alquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a duplaligação pode ser interna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenilaou ciclooctadienila, C6-C22-arila, em que o radical arila pode ser substituídopor outros grupos alquila adicionais, como p. ex., fenila, nafitila, bifenila,antranila, o-, m-, p- metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila ou 2,3,4-,2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, em que oarilalquila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p.ex., benzila, o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2- etilfenila, em que se apropriadotambém, em cada caso, dois radicais R3-R5 podem ser ligados entre si ou, emcada caso, dois radicais R6-R10 podem ser ligados entre si para formar um anelcom cinco, seis ou sete membros e/ou para formar um heterociclila comcinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupoque consiste de Ν, Ρ, O ou S, e/ou em que os radicais orgânicos R -Rtambém podem ser substituídos por halogênios, como p. ex., flúor, cloro oubromo, amino NR112, como, por exemplo, dimetilamino, N- pirrolidinila oupicolinila, alcóxi ou arilóxi OR11, como metóxi, etóxi ou isopropóxi, ouSiR1S. R3-R10 podem ser adicionalmente amino NR 2, como, por exemplo,dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila, alcóxi ou arilóxi OR11, comometóxi, etóxi ou isopropóxi, ou halogênios, como p. ex., flúor, cloro, bromoou iodo. Possíveis substituintes R11 são os mesmos radicais C-orgânicos comolistado acima de maneira mais detalhada para R1-Rz, se apropriado, em quetambém é possível que dois R11 sejam ligados para formar um anel com 5 ou6 membros e/ou sejam substituídos por halogênio. Como substituintes Si-orgânicos SiR 3, os mesmos radicais C-orgânicos como listados acima demaneira mais detalhada para R1-Rz são possíveis para R , se apropriado, emque também é possível que dois R sejam ligados para formar um anel com 5ou 6 membros, como p. ex., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila,tributilsilila, trit-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila.

Radicais R -R preferidos são hidrogênio, metila,trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e,em particular, hidrogênio.

Radicais R -R preferidos são metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila,n-octila, benzila, fenila, cloro, bromo, iodo ou metóxi. De formaparticularmente preferível, R é cloro, bromo ou iodo e R é um CrC20-alquila, em que R7 é ligado, de preferência, com o anel arila via um átomo decarbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.Radicais R8 e R10 preferidos são hidrogênio, metila, etila, n-propila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio. De preferência, R8e R10 são idênticos.

Radicais R9 preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila,etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n- octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e, em particular,hidrogênio, metila, flúor, cloro ou bromo, de forma mui particularmentepreferida, cloro. No presente pedido, compreende-se que um átomo decarbono primário significa um átomo de carbono apresentando o padrão desubstituição a seguir : -CH2-R, em que R indica um alquila linear, ramificadoou cíclico, de preferência, Ci-Ci9-alquila, ou hidrogênio.

No presente pedido, um átomo de carbono secundário écompreendido como significando um átomo de carbono apresentando opadrão de substituição a seguir : -CH-R2, em que R indica um alquila linear,ramificado ou cíclico, de preferência, Ci-Ci9-alquila.

Anilinas da fórmula III preferidas são 2-cloro-6- metilanilina,2-bromo-6-metilanilina, 2,6-dicloroanilina, 2,4-dicloro-6-metilanilina ou 2,6-dibromoanilina. De preferência, R ou R é um halogênio, em particular cloroou bromo.

A relação molar empregada entre o composto dicarbonila e aanilina da fórmula III é em geral de 1:5 a 1:0,8, de preferência, de 1:2 a 1:0,9,e, de forma particularmente preferível, de 1:1 a 1:1,2. A seqüência de adiçãodos componentes individuais não é crítica aqui. Assim, por exemplo, ocomposto dicarbonila pode ser introduzido inicialmente no vaso de reação, e aanilina da fórmula III pode ser adicionada a isto.

De preferência, adiciona-se à reação uma quantidade catalíticade um catalisador de ácido, como, por exemplo, ácidos Ci-Ci0-carboxílicos,como ácido fórmico ou ácido acético, ácidos sulfônicos, como, por exemplo,ácido para-toluenossulfônico, e adicionalmente HCl, HBr, HI ou H2SO4. Arelação molar de composto dicarbonila para catalisador de ácido encontra-se,de preferência, na faixa de 1:0,00001 a 1:0,01, de preferência, de 1:0,0001 a1:0,001. Também é possível adicionar reagentes para absorção da águaformada durante a reação, como por exemplo, uma peneira molecular,pentóxido de fósforo ou Si(OR),*, em que R é um Ci-Cjo-alquila.

A seqüência de adição do catalisador de ácido e/ou do reagentepara absorção de água não é crítica, e a adição é preparada, de preferência, namistura de composto dicarbonila e anilina.

Solventes que são usados convencionalmente sãohidrocarbonetos alifáticos, não-aromáticos, como, por exemplo, pentano,como n-pentano, hexano, como n-hexano e iso-hexano, heptano, como n-heptano, octano, como n-octano, e misturas dos mesmos. Usa-se, depreferência, heptano.

Provou ser vantajoso, em particular na preparação decompostos de diimina apresentando substituintes-contendo-halogênio naanilina, realizar a síntese em uma atmosfera de gás inerte, como nitrogênio ouargônio.

A reação é realizada geralmente a de 18 a 150°C, depreferência, a de 30 a 110 0C, e, de forma particularmente preferível, a de 50a 90°C. O tempo de reação é, convencionalmente, entre 30 minutos e 15 dias,de preferência, entre 5 horas e 5 dias, de forma particularmente preferível,entre 8 horas e 3 dias.

Tratamento é realizado da maneira convencional, p. ex., porremoção do produto por meio de filtração antes ou após remoção do solventeem vácuo. Purificação do produto obtido pode ser realizada então por meiodas vias convencionais, como, por exemplo, por meio de cromatografia ourecristalização. Uma vantagem da reação em solventes alifáticos, não-aromáticos, é a pureza do produto obtido diretamente após filtração, que tornatratamento adicional desnecessário.O processo de acordo com a invenção é particularmentevantajoso para anilinas da fórmula II apresentando pelo menos um átomo dehalogênio na posição orto. Referidas anilinas resultam apenas em baixosrendimentos de composto de monoimina em tolueno ou álcool.

Adicionalmente verificou-se compostos de monoimina dafórmula Ia

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A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,R -R independentemente um do outro indicam hidrogênio,Cl-C 22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11ou SiR 3 e/ou os dois radicais R -R também podem ser ligados com R -Rpara formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R -R independentemente um do outro indicam hidrogênio,Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, SiR1 3 ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R3-R10 podem ser substituídos porhalogênios, NR112, OR11 ou SiR123, e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R7 -R10 tambémpodem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou setemembros, e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5 são ligados entre si ou, emcada caso, dois radicais R7 -R10 são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,

R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,

R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-^lquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,

E1 -E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e

U independentemente um do outro são 0 para E -E comonitrogênio ou fósforo e 1 para E -E como carbono.

A definição das variáveis

R1-R12 e E1-E3 e concretizaçõespreferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos demonoimina da fórmula I.

A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.

R7 é, de preferência, um C1-C20-alquila. De formaparticularmente preferível, R11 é ligado com o anel arila via um átomo decarbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

Os compostos de monoimina compostos da fórmula Ia obtidosdesta forma podem ser reagidos com mais anilina da fórmula III dandocompostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV.

Verificou-se adicionalmente compostos de bis(imino) nãosimétricos da fórmula IV

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,

R1 -R2 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radicalarila, ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelomenos um átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NRn2, OR11ou SiR12 3 e/ou os dois radicais R3 -R2 também podem ser ligados com R3 -R5para formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R3-R10, R13-R17 independentemente um do outro indicamhidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquilaapresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos deC no radical arila, NR11 2, OR11, halogênio, SiR12 3 ou heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R3-R10 e R13 -R7também podem ser substituídos por halogênios, NR11 2, OR11 ou SiR12 3 e/ou,em cada caso, dois radicais R3 -R5 podem ser ligados entre si e/ou, em cadacaso, dois radicais R -R também podem ser ligados entre si para formar umanel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R13-R17 também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seisou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre sie/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, doisradicais R -R são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S,

R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR 3, em que os radicais orgânicos R também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,

R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,

E1-E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e

u independentemente um do outro são 0 para E1 -E3 comonitrogênio ou fósforo e 1 para E3 -E3 como carbono.

A definição das variáveis R -R e E 1-E3 e concretizaçõespreferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos demonoimina da fórmula I. A definição das variáveis R-R é a mesma comodescrito acima para os radicais R3-R10 dos compostos de monoimina dafórmula I.De acordo com a invenção, compostos de bis(imino) nãosimétricos são compreendidos como significando aqueles compostos quecompreendem pelo menos dois grupos imino, cujos radicais arila não sãosubstituídos de uma maneira idêntica. Isto refere-se aos substituintes ou aopadrão de substituição dos substituintes, com a suposição teórica de que osradicais arila podem girar livremente.

R7 é, de preferência, um C1-C20-alquila. De formaparticularmente preferível, R é ligado com o anel arila via um átomo decarbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

Radicais R13-R14 preferidos são hidrogênio, metila,trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo. Deforma particularmente preferível, os radicais R13-R14 são um C1-C20-alquila,que é ligado, de preferência, com o anel arila via um átomo de carbonoprimário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

Radicais R15 e R17 preferidos são hidrogênio, metila, etila, n-propila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio. De preferência, Re R10 são idênticos. Radicais R16 preferidos são hidrogênio, metila,trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e,em particular, hidrogênio, metila, flúor, cloro ou bromo, de forma muiparticularmente preferível, metila.

A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.

A preparação dos compostos de bis(imino) não simétricos dafórmula IV dos compostos de monoimina da fórmula Ia e anilina da fórmulaIII adicional podem ser realizados nas mesmas condições como foramdescritas de maneira mais detalhada no processo de acordo com a invençãopara a preparação dos compostos de monoimina da fórmula I.

Os compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IVpodem ser convertidos a complexos de ferro da fórmula V. Estes sãovantajosos como catalisadores para a polimerização de olefinas.

Verificou-se, assim, adicionalmente complexos de ferro nãoem que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,R -R independentemente um do outro indicam hidrogênio,Cr C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R -R também podem ser substituídos por halogênios, NR 2, ORou SiR 3 e/ou os dois radicais R -R também podem ser ligados com R -Rpara formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R-RjR-R independentemente um do outro indicamhidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquilaapresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos deC no radical arila, NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R-R e

R13-R17 também podem ser substituídos por halogênios, NR112,OR11 ou SiR123 e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5 podem ser ligadosentre si e/ou, em cada caso, dois radicais R7-R10 também podem ser ligadosentre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cadacaso, dois radicais R -R podem ser ligados entre si para formar um anelcom cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R -R sãoligados entre si e/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre sipara formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cadacaso, dois radicais R -R são ligados entre si para formar um heterociclilacom cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo dogrupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,

R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, Q-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR 3, em que os radicais orgânicos R também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,

R independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E -E independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e

u independentemente um do outro são 0 para E -E comonitrogênio ou fósforo e 1 para E -E como carbono,

X independentemente um do outro indicam flúor, cloro,bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, C6-C2o-arila,arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20átomos de C no radical arila, NR182, OR18, SR18, SO3R18, OC(O)R18, CN,S CN, β-dicetonato, CO, BF4", PF6" ou ânions não-coordenantes volumétricos eos radicais X são ligados entre si, se apropriado,R18 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR19^3, em que os radicais orgânicos R18 também podem ser substituídos porhalogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, doisradicais R18 também podem ser ligados para formar um anel de cinco ou seismembros,

R19 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila ou arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, emque os radicais orgânicos R19 também podem ser substituídos por halogêniosou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R19também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3,

D é um doador neutro e

t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.

A definição das variáveis R1-R12 e E1-E3 e concretizaçõespreferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos demonoimina da fórmula I. A definição das variáveis R13-R17 é a mesma comodescrito acima para os radicais R3 -R10 dos compostos de monoimina dafórmula I. As concretizações preferidas das variáveis R13-R17 sao as mesmascomo descrito acima para os radicais R13 -R17 dos compostos de bis(imino)não simétricos da fórmula IV.

A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.De acordo com a invenção, compreende-se como complexosde ferro não simétricos significam aqueles compostos que compreendem oscompostos de bis(imino) não simétricos de acordo com a invençãoapresentando pelo menos dois grupos imino, em que seus radicais arila nãosão substituídos de uma maneira idêntica. Isto refere-se aos substituintes ouao padrão de substituição dos substituintes, presumindo-se teoricamente queos radicais arila podem girar livremente.

Os ligantes X resultam, p. ex., da seleção dos compostos departida de ferro correspondentes que são usados para a síntese dos complexosde ferro, mas também podem ser variados subseqüentemente. Possíveisligantes Xc são, em particular, os halogênios, como flúor, cloro, bromo ouiodo, e, entre estes, em particular cloro e bromo. Radicais alquila, comometila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila, também sãoligantes X que podem ser usados. Ligantes X adicionais que podem seridentificados apenas a título de exemplo e, de forma alguma,conclusivamente, são trifluoroacetato, BF4-, PF6- e ânions fracamente ou não-coordenantes (ver, p. ex., S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), comoB(C6F5)4-. Amidas, alcoolatos, sulfonatos, carboxilatos e β-dicetonatos, emparticular, Ri-CO-C(R10)-CO-R10, também são ligantes X particularmentevantajosos. Alguns destes ligantes X substituídos são usados de formaparticularmente preferível porque são obteníveis a partir de substâncias departida baratas e facilmente acessíveis. Assim, existe uma concretizaçãoparticularmente preferida se X representar dimetilamida, metanolato,etanolato, isopropanolato, fenolato, naftolato, triflato, p-toluenossulfonato,acetato ou acetil acetonato.

Variando-se os radicais R18, é possível fazer o ajuste fino de, p.ex., propriedades físicas, como solubilidade. Possíveis substituintes C-orgânicos R são, por exemplo, os seguintes: Ci-C2o-alquila, em que o alquilapode ser linear ou ramificado, como p. ex., metila, etila, n-propila, iso-propila,n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila,n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, por sua vez,pode portar um grupo C6-Cio-arila como um substituinte, como p. ex.,ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano,ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C2o-alquenila, em que oalquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a dupla ligação pode serinterna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila,pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ouciclooctadienila, C6-C2o-arila, em que o radical arila pode ser substituído poroutros grupos alquila adicionais e/ou radicais contendo N ou O, como p. ex.,fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila ou 2-N,N-dimetilaminofenila, ou arilalquila, em que o arilalquilapode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., benzila,o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2-etilfenila, em que, se apropriado, tambémdois R podem ser ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros e osradicais orgânicos R10 também podem ser substituídos por halogênios, comop. ex., flúor, cloro ou bromo. Como substituintes Si-orgânicos SiR193, sãopossíveis os mesmos radicais como listado acima de maneira mais detalhadapara R18 para R19, se apropriado, em que também é possível que dois R19sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros, como p. ex.,trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila,trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Ci-Cio-alquila, como metila, etila, n-propila,n-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila, e também vinila,alila, benzila e fenila, são usados, de preferência, como radicais R .

O número s de ligantes X depende do nível de oxidação doferro. Assim, o número s não pode ser indicado em termos gerais. O nível deoxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é usualmenteconhecido pela pessoa versada na arte. No entanto, também é possível usarcomplexos em que o nível de oxidação não corresponde àquele do catalisadorativo. Referidos complexos podem, então, ser reduzidos ou oxidadoscorrespondentemente com ativadores vantajosos. Usa-se, de preferência,complexos de ferro no nível de oxidação +3 ou +2.

D é um doador neutro, em particular uma base de Lewis neutraou ácido de Lewis, como, por exemplo, aminas, álcoois, éteres, cetonas,aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinos, que podem ser ligados com o centro deferro ou ainda podem estar contidos no complexo como solvente residual dapreparação dos complexos de ferro.

O número t dos ligantes D pode ser um número entre 0 e 4 efreqüentemente depende do solvente em que o complexo de ferro é preparado,e de por quanto tempo os complexos resultantes são secados, e, portanto,também podem indicar um número que não é um número inteiro, como 0,5 ou1,5. Em particular, t é 0, de 1 a 2.

Compostos de bisimina não simétricos particularmentepreferidos da fórmula IV são

2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)-etil]-6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina,

2-[ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-dimetil-fenilimino)etil] -6- [ 1 -(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6-metil-fenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-4,6-dimetil-fenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-6-metil-fenilimino)etil]piridina,

2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-6-metilfenilimino)etil]piridina e

2-[ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-bromo-6-metilfenilimino)etil]piridina.

A preparação dos complexos de ferro encontra-se descrita, porexemplo, em J. Am. Chem. Soe. 120, p. 4049 ss., (1998), J. Chem. Soe. Chem.Commun. 1998, 849 e WO 98/27124. Complexos de ferro de fórmula Vpreferidos compreendem

dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloridrato de 2-[ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-bromo-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l -(2-bromo-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro,

dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro,dicloreto de 2-[l -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-bromo-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro edicloreto de 2-[ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2-bromo-6-metilfenilimino)etil]piridina-ferro ouos dibrometos ou tribrometos particulares.

Com os processos de acordo com a invenção, em particular,anilinas apresentando substituintes retiradores de elétrons também podem serconvertidas aos compostos de monoimina correspondentes com bonsrendimentos. Adicionalmente, freqüentemente é suficiente o tratamento doscompostos de monoimina obtido é consideravelmente mais simples, eremove-se por filtração o precipitado formado, que usualmente compreende,exclusivamente, o composto de monoimina.

Os compostos de monoimina Ia são muito estáveistermodinamicamente e podem ser reagidos com mais anilina dando oscompostos de bisimina não simétricos IV. Se compostos de monoimina quenão são substituídos por radicais retiradores de elétron na posição orto sãousados como substâncias de partida, uma reação adicional com mais anilinaleva usualmente a misturas de vários compostos de bisimina simétricos e nãosimétricos.

Os complexos de ferro não simétricos V mostram atividadesde polimerização muito altas. Eles mostram adicionalmente distribuiçõesestreitas de massa molar e pesos moleculares numa faixa que é favorável paramuitos usos.

Os complexos de ferro V de acordo com a invenção podem serusados por si só ou com componentes adicionais como um sistema catalisadorpara a polimerização de olefina. Sistemas de catalisador para polimerizaçãode olefina compreendendo pelo menos um complexo de ferro da fórmula V,opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, opcionalmente um oumais ativadores, opcionalmente um ou mais compostos de metal de grupo 1, 2ou 13 da tabela periódica e, opcionalmente, catalisadores adicionaisvantajosos para polimerização de olefina ainda restam por ser encontrados.

O complexo de ferro V por si só apresenta, em alguns casos,uma baixa atividade de polimerização, e pode então ser colocado em contatocom um ou mais ativadores para ser capaz de apresentar uma boa atividade depolimerização. Portanto, o sistema catalisador compreende opcionalmente eadicionalmente um ou mais compostos ativadores, de preferência um ou doiscompostos ativadores.

Em cada caso, o ativador ou os ativadores podem serempregados em quaisquer quantidades desejadas, com base no complexo deferro V, e são empregados, de preferência, em um excesso ou em quantidadesestequiométricas. A quantidade de composto(s) ativador(es) a ser usadodepende da natureza do ativador. A relação molar de complexo de ferro Vpara composto ativador situa-se, vantajosamente, na faixa de 1:0,1 a 1:10.000,de preferência, de 1:1 a 1:2000.

Ativadores vantajosos são, p. ex., compostos do tipo de umaluminoxano, um ácido de Lewis forte neutro, um composto iônicoapresentando um cátion de ácido de Lewis ou um composto iônicoapresentando um ácido de Brõnsted como um cátion.

Os compostos descritos no WO 00/31090, por exemplo,podem ser empregados como aluminoxanos. Compostos de aluminoxanocíclicos ou de cadeia aberta das fórmulas gerais (X) ou (XI) sãoparticularmente vantajosos

<formula>formula see original document page 24</formula>

em que Rid-R4d independentemente um do outro indicam um grupo CrC6-alquila, de preferência um grupo metila, etila, butila ou isobutila, e Irepresenta um número inteiro de 1 a 40, de preferência de 4 a 25.

Metilaluminoxano é um composto de aluminoxanoparticularmente vantajoso.

A preparação destes compostos de aluminoxano oligoméricosé realizada por meio de reação controlada de uma solução detrialquilalumínio, em particular, trimetilalumínio, com água. Via de regra, oscompostos de aluminoxano oligoméricos obtidos nesta reação encontram-seem forma de misturas de moléculas de cadeia linear e também de cadeiacíclica de comprimentos diferentes, de forma que I deve ser consideradocomo um valor médio. Os compostos de aluminoxano também podemencontrar-se em forma de uma mistura com outras metal-alquilas,convencionalmente com alumínio-alquilas. Formulações de aluminoxanoconsideradas vantajosas como ativadores são comercialmente obteníveis.

Em lugar dos compostos de aluminoxano das fórmulas gerais(X) ou (XI) também é possível empregar, como o ativador, aluminoxanosmodificados em que os radicais hidrocarboneto, em alguns casos, sãosubstituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ouamida.

Provou ser vantajoso usar o complexo de ferro V e oscompostos de aluminoxano em quantidades tais que a relação atômica entrealumínio dos compostos de aluminoxano, incluindo alumínio-alquila aindacontida nos mesmos, e o ferro do complexo de ferro V situa-seconvencionalmente na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência, de 10:1 a 500:1,e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1.

Um tipo adicional de ativadores vantajosos compreende osassim-chamados hidroxialuminoxanos. Estes podem ser preparados, porexemplo, por meio de adição de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, depreferência, de 0,8 a 1,2 equivalentes de água por equivalente de alumíniopara um composto de alquilalumínio, em particular triisobutilalumínio, abaixas temperaturas, convencionalmente abaixo de 0 OC. Referidoscompostos e seu uso na polimerização de olefinas encontram-se descritos, porexemplo, no WO 00/24787. A relação atômica entre alumínio do composto dehidroxialuminoxano e o ferro do complexo de ferro V situa-seconvencionalmente na faixa de 1:1 a 100:1, de preferência, de 10:1 a50:l,e,em particular, na faixa de 20:1 a 40:1.

Ácidos de Lewis neutros fortes preferidos são compostos dafórmula geral (XII)

<formula>formula see original document page 26</formula>

em que

Miu indica um elemento do grupo 13 da tabela periódica doselementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência, B,X1D, X2D e X3D representam hidrogênio, Ci-Cio-alquila, Ce-Ci5-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila apresentando, emcada caso, de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de Cno radical arila, ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular haloarilas, depreferência, pentafluorofenila.

Exemplos adicionais de ácidos de Lewis neutros fortes sãomencionados no WO 00/31090.

Boranos e boroxinas, como p. ex., trialquilborano,triarilborano ou trimetilboroxina, são particularmente vantajosos comoativadores. Boranos que portam pelo menos dois radicais arila perfluoradossão empregados, de forma particularmente preferível. Compostos da fórmulageral (XII) em que X1D, X2D e X3D são idênticos, por exemplo trifenilborano,tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometil-fenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano ou tris(3,4,5-trifluorofenil)borano, são particularmente preferidos. De preferência, usa-setris(pentafluorofenil)borano.

Ativadores vantajosos são preparados, de preferência, a partirda reação de compostos de alumínio ou boro da fórmula (XII) com água,alcoóis, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, emque os fenóis e alcoóis halogenados e, especialmente, os perfluorados sãoparticularmente importantes. Exemplos de compostos particularmentevantajosos são pentafluorofenol, l,l-bis-(pentafluorofenil)metanol ou 4-hidróxi-2,2,,3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenila. Exemplos da combinação decompostos da Fórmula (XII) com ácidos de Broenstedt são, em particular,trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalumínio/1-bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol outriisobutilalumínio/pentafluorofenol ou trietilalumínio/hidrato de 4,4'-diidróxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenila.

Em compostos de alumínio e boro vantajosos adicionais dasfórmulas (XII), Rid é um grupo OH, como, por exemplo, em ácidos de boro eácidos bóricos, em que se menciona em particular ácidos bóricosapresentando radicais arila perfluorados, como por exemplo, (C6F5)2BOH.

Ácidos de Lewis neutros fortes que são vantajosos comoativadores também são produtos de reação da reação de um ácido de borocom dois equivalentes de um alumínio-trialquila ou os produtos de reação dareação de um alumínio-trialquila com dois equivalentes de um ACIDfluorado, em particular composto de carbono perfluorado, comopentafluorofenol ou ácido bis-(pentafluorofenil)bórico.

Compostos iônicos vantajosos apresentando cátions de ácidode Lewis são compostos similares-a-sal do cátion da fórmula geral (XIII)

[((M^3D)Q1Q2-Qz] d+ (XII)

em que

M3D indica um elemento dos grupos de 1 a 16 da tabelaperiódica dos elementos,

de Qi a Qz representam radicais carregados negativamenteindividualmente, como C]-C28-alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila, arilalquila,haloalquila ou haloarila apresentando, em cada caso, de 6 a 20 átomos de Cno arila e de 1 a 28 átomos de C no radical alquila, C3-Cio-cicloalquila, quepode ser substituído, se apropriado, por grupos Ci-Cio-alquila, halogênio, Ci-C28-alcóxi, C6-Ci5-arilóxi ou grupos silila ou mercaptila,

a representa números inteiros de 1 a 6 eζ representa números inteiros de 0 a 5 ed corresponde à diferença a - z, mas em que d é maior ou iguala 1.

Cátions carbônio, cátions oxônio e cátions sulfônio, e tambémcomplexos catiônicos de metal de transição são particularmente vantajosos. Ocátion trifenilmetila, o cátion prata e o cátion 1, Γ-dimetilferrocenila devemser particularmente mencionados. Eles apresentam, de preferência, contraíonsnão-coordenantes, em particular compostos de boro, como também seencontram mencionados no WO 91/09882, de preferência,tetraquis(pentafluoro-fenil)borato.

Sais com ânions não coordenantes também podem serpreparados conjugando-se um composto de boro ou alumínio, p. ex., umalumínio-alquila, com um segundo composto que pode ligar dois ou maisátomos de boro ou alumínio por meio de reação, p. ex., água, e um terceirocomposto que forma um composto iônico ionizante com o composto de boroou composto de alumínio, p. ex., trifenilclorometano, ou, opcionalmente, umabase, de preferência, uma base contendo nitrogênio orgânico, como, porexemplo, uma amina, um derivado de anilina ou um nitrogênio heterociclila.E possível adicionar também um quarto composto, que também reage com ocomposto de boro ou composto de alumínio, p. ex., pentafluorofenol.

Compostos iônicos apresentando ácidos de Brõnsted comocátions também apresentam, de preferência, contraíons não coordenantes.Derivados de anilina ou amina protonados são preferidos, em particular, comoo ácido de Brõnsted. Cátions preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio, N5N-dimetilciclo-hexilamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio, e também derivadosdos dois indicados por último.

Compostos apresentando heterociclilas de boro aniônicas,como descrito no WO 9736937, também são vantajosos como ativadores, emparticular boratabenzenos de dimetilanilínio ou boratabenzenos de tritila.

Ativadores iônicos preferidos compreendem boratos queportam pelo menos dois radicais arila perfluorados. Compostosparticularmente preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, e, particularmente, tetraquis(pentafluorofenil)boratode Ν,Ν-dimetil-ciclo-hexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)-borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila.

Também é possível que dois ou mais ânions borato sejamligados entre si, como no diânion [(C6F5)2B-CeF4-B(CeF5)2] ou o ânionborato pode ser ligado via uma ponte com um grupo funcional vantajoso nasuperfície de suporte.

Ativadores vantajosos adicionais encontram-se listados no WO00/31090.

A quantidade de ácidos de Lewis neutros fortes, compostosiônicos apresentando cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicosapresentando ácidos de Brõnsted como cátions é, de preferência, de 0,1 a 20equivalentes, de preferência, de 1 a 10 equivalentes, e, de formaparticularmente preferível, de 1 a 2 equivalentes, com base no complexo deferro V.

Ativadores vantajosos também compreendem compostos deboro-alumínio, como di[bis(pentafluorofenilboróxi)]metilalano.

Compostos de boro-alumínio correspondentes encontram-sedivulgados, por exemplo, no WO 99/06414.

Também é possível usar misturas de todos os compostosativadores mencionados acima. Misturas preferidas compreendemaluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, emparticular um que compreende o ânion tetraquis(pentafluorofenil)borato, e/ouum ácido de Lewis neutro forte, em particular, tris(pentafluorofenil)borano ouuma boroxina.

De preferência, o complexo de ferro V e também o(s)ativador(es) são empregados em um solvente, hidrocarbonetos aromáticosapresentando de 6 a 20 átomos de C, em particular xilenos, tolueno, pentano,hexano, heptano ou misturas dos mesmos, são preferidos.

Também há a possibilidade de empregar um ativador que podeser usado simultaneamente como o suporte. Referidos sistemas são obtidos,por exemplo, de um óxido inorgânico tratado com alcóxido de zircônio, esubseqüente cloração, p. ex., com tetracloreto de carbono. A preparação dereferidos sistemas encontra-se descrita, por exemplo, no WO 01/41920.

Em particular, prefere-se as combinações das concretizaçõespreferidas dos ativadores com as concretizações preferidas dos complexos deferro V.

Emprega-se, de preferência, um aluminoxano como o ativadorpara os complexos de ferro V. A combinação de compostos semelhantes-a-saldo cátion da fórmula geral (XIII), em particular, N,N-dimetilanilíniotetraquis-(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclo-hexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila, como oativador para o complexo de ferro V, em particular em combinação com umaluminoxano é particularmente preferida.

Para que o complexo de ferro V possa ser empregada noprocesso de polimerização na fase gás ou em suspensão, freqüentemente évantajoso que os complexos seja empregados em forma de um sólido, i.e. queos mesmos sejam aplicados sobre um suporte sólido. Os complexossuportados apresentam adicionalmente uma alta produtividade. Assim, oscomplexos de ferro V também podem ser usados opcionalmente imobilizadossobre um suporte orgânico e usados na polimerização em forma suportada.Como um resultado, por exemplo, é possível evitar depósitos no reator, e épossível controlar a morfologia do polímero. Materiais de suporte que sãousados, de preferência, são sílica-gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio,materiais mesoporosos, aluminossilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos,como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno oupolímeros funcionalizados com grupos polares, como, por exemplo,copolímeros de eteno e acrilato, acroleína ou acetato de vinila.

Um sistema catalisador compreendendo pelo menos umcomplexo de ferro V, pelo menos um ativador e pelo menos um componentede suporte é particularmente preferido.

De preferência, para a preparação dos sistemas de catalisadorde acordo com a invenção, o complexo de ferro V e/ou o ativador são fixadosno suporte por meio de fisissorção ou também por meio de uma reaçãoquímica, o que significa ligação covalente dos componentes com gruposreativos da superfície de suporte.

Em princípio, qualquer seqüência desejada é possível paraconjugar o componente de suporte, o complexo de ferro Veo ativador. Apósas etapas de processo individuais, é possível lavar os diversos estágiosintermediários com solventes inertes vantajosos, como p. ex., hidrocarbonetosalifáticos ou aromáticos.

O complexo de ferro Veo ativador podem ser fixadosindependentemente um do outro, p. ex., sucessivamente ou simultaneamente.Assim, o componente de suporte pode ser colocado em contato primeiramentecom o ativador ou ativadores ou, também, primeiramente com o complexo deferro V. A pré-ativação do complexo de ferro V com um ou mais ativadoresantes da misturação com o suporte também é possível. Em uma possívelconcretização, o complexo de ferro V também pode ser preparado na presençado material de suporte. Um tipo adicional de imobilização também é a pré-polimerização do sistema catalisador com ou sem aplicação prévia sobre umsuporte.

A imobilização é realizada, via de regra, em um solventeinerte, que pode ser removido por filtração ou evaporado após a imobilização.Após as etapas de processo individuais, o sistema catalisador sólido pode serlavado com solventes inertes vantajosos, como p. ex., hidrocarbonetosalifáticos ou aromáticos, e secado. No entanto, também é possível usar osistema catalisador suportado ainda úmido.

Em uma forma preferida da preparação do sistema catalisadorsuportado, pelo menos um complexo de ferro V é colocado em contato compelo menos um ativador e a mistura é então misturada com o material desuporte desidratado ou inertizado. De preferência, o sistema catalisadorsuportado resultante é secado, de forma a assegurar que todo o solvente, ou amaior parte do mesmo, seja removida dos poros do material suportado. Ocatalisador suportado é obtido, de preferência, como um pó de fluxo livre.Exemplos da realização industrial do processo acima são descritos no WO96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma concretização preferidaadicional compreende produzir primeiro o ativador sobre o componente desuporte, ou aplicar o mesmo sobre este, e subseqüentemente colocar estecomposto suportado em contato com o complexo de ferro V.

Suportes finamente divididos, que podem ser qualquer sólidoorgânico ou inorgânico desejado, são empregados, de preferência, como ocomponente de suporte. Em particular, o componente de suporte pode ser umsuporte poroso, como talco, um silicato laminar, como montmorillonita oumica, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (p. ex.,poliolefina ou polímero funcionalizado com grupos polares).

Os materiais de suporte usados apresentam, de preferência,uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m /g, um volume deporos na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de 1 a 500μηι. Prefere-se suportes apresentando uma área de superfície específica nafaixa de 50 a 700 m /g, um volume de poros na faixa entre 0,4 e 3,5 ml/g eum tamanho médio de partículas na faixa de 5 a 350 μτη. Suportesapresentando uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 m2/g,um volume de poros na faixa entre 0,5 e 3,0 ml/g e um tamanho médio departículas de 10 a 150 μηι são particularmente preferidos.

O complexo de ferro V é aplicado, de preferência, numaquantidade tal que a concentração de ferro do complexo de ferro V no sistemacatalisador acabado é de 1 a 200 μηιοί, de preferência, de 5 a 100 μτηοΐ, e, deforma particularmente preferível, de 10 a 70 μιηοΐ por g de sistema catalisadoracabado.

O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento comcalor, p. ex., para remover água adsorvida. Um tratamento de secagem do tiporeferido é realizado, via de regra, a temperaturas na faixa de 50 a 1000°C, depreferência, de 100 a 600°C, em que a secagem é realizada a de 100 a 200 0C,de preferência, em vácuo e/ou sob uma manto de gás inerte (p. ex.,nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a temperaturas de 200a IOOO0C para estabelecer, se apropriado, a estrutura desejada do sólido e/ou adesejada concentração de OH sobre a superfície. O suporte também pode sertratado quimicamente, em que é possível empregar agentes de secagemconvencionais, como metal-alquilas, de preferência, alumínio-alquilas,clorossilanos ou S1CI4, mas também metilalumoxano. Métodos de tratamentocorrespondentes encontram-se descritos, por exemplo, no WO 00/31090.

O material de suporte inorgânico também pode ser modificadoquimicamente. Por exemplo, tratamento de sílica-gel com NH4SiFe ou outrosagentes fluoradores leva à fluoração da superfície de sílica-gel, ou tratamentode sílica-géis com silanos que compreendem grupos contendo nitrogênio,flúor ou enxofre leva a superfícies de sílica-gel modificadascorrespondentemente.

Materiais de suporte orgânicos, como pós de poliolefmafinamente divididos (p. ex., polietileno, polipropileno ou poliestireno)também podem ser usados, e também deveriam ser livrados, de preferência,de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio depurificação apropriada e operações de secagem antes do uso. Também épossível empregar suportes de polímero funcionalizados, p. ex., à base depoliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via os gruposfuncionais dos quais é possível fixar, por exemplo, grupos amônio ouhidroxila, pelo menos um dos componentes de catalisador. Também épossível usar misturas de polímeros.

Oxidos inorgânicos vantajosos como o componente de suportedevem ser encontrados nos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da tabelaperiódica dos elementos. Exemplos de óxidos que são preferidos como osuporte incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos mistos doselementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e também misturas deóxido correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser empregadossozinhos ou em combinação com os suportes oxídicos preferidosmencionados por último, são, p. ex., MgO, CaO, AIPO4, ZrÜ2, TiO2, B2O3 oumisturas dos mesmos.

Materiais de suporte inorgânicos preferidos adicionais sãohalogeneto inorgânico, como MgCl2, ou carbonatos, como p. ex., Na2COs,K2CO3, CaCO3 ou MgCO3, sulfatos, como Na2SO4, Al2(SO4)3 ou BaSO4, enitratos, como p. ex., KNO3, Mg(NO3)2 ou Al(NO3)3.

Usa-se, de preferência, sílica-géis como materiais de suportesólidos como catalisadores para a polimerização de olefinas, porque partículasque têm tamanho e estrutura vantajosos como um suporte para apolimerização de olefinas, podem ser preparadas deste material. Nestecontexto, sílica-géis secados por pulverização, que são esféricos, aglomeram-se com partículas granulares menores, as assim-chamadas partículasprimárias, que se provou serem particularmente apropriadas. Os sílica-géispodem ser secados e/ou calcinados aqui antes de seu uso. Hidrotalcitas ehidrotalcitas calcinadas também são suportes preferidos. Na mineralogia, ummineral natural apresentando a fórmula ideal

Mg6Al2(0H)16C03.4H20

cuja estrutura é derivada daquela da brucita Mg(OH)2, é denominadohidrotalcita. Brucita cristaliza em uma estrutura estratificada com os íons demetal em espaços vazios octedrais entre duas camadas de íons hidroxiladensamente empacotados, em que apenas cada segunda camada dos espaçosvazios octaédricos é ocupada. No caso da hidrotalcita, alguns íons magnésiosão substituídos por íons alumínio, em que, como um resultado disto, o pacotede camadas adquire uma carga positiva. Isto é compensado pelos ânions nascamadas intermediárias, juntamente com água de cristalização.

Estruturas estratificadas correspondentes são encontradas nãosó em hidróxidos de magnésio-alumínio, mas geralmente em hidróxidos demetal mistos configurados em forma de camadas, da fórmula geral

M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4 · A2/nn" · ζ H2O

em que M(II) é um metal divalente, como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ouFe, e M(III) é um metal trivalente, como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, χrepresenta números de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A representa um ânionintersticial e η representa a carga do ânion intersticial, que pode ser de 1 a 8,convencionalmente de 1 a 4, e ζ é um número inteiro de 1 a 6, em particularde 2 a 4. Ânions intersticiais possíveis são ânions orgânicos, como ânionsalcoolato, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éter ou sulfatos de glicol éter,ânions inorgânicos, como, em particular, carbonato, bicarbonato, nitrato,cloreto, sulfato ou B(OH)4", ou ânions polioxometal, como M07O246 ouV10O286. No entanto, também pode haver uma mistura de vários ânions dotipo referido.

Todos os hidróxidos de metal mistos constituídos de talmaneira, em forma de camadas, deveriam ser compreendidoscorrespondentemente como hidrotalcitas no contexto da presente invenção.

As assim-chamadas hidrotalcitas calcinadas podem serpreparadas a partir de hidrotalcitas por meio de calcinação, i.e. aquecimento,em que, como um resultado disto, inter alia, é possível estabelecer o teordesejado de grupos hidroxila. A estrutura da construção cristalina também sealtera adicionalmente. A preparação das hidrotalcitas calcinadas empregadasde acordo com a invenção é realizada convencionalmente a temperaturasacima de 180°C. Prefere-se a calcinação durante um período de tempo de 3 a24 horas a temperaturas de 250°C a IOOO0C e, em particular, de 400°C a700°C. É possível passar simultaneamente sobre ar ou um gás inerte ouaplicar um vácuo.

Ao serem aquecidas, as hidrotalcitas naturais ou sintéticasliberam inicialmente água, i.e. ocorre secagem. Com mais aquecimento,calcinação efetiva, os hidróxidos de metal são convertidos aos óxidos demetal por meio de grupos hidroxila e ânions intersticiais são separados, emque também é possível que as hidrotalcitas calcinadas ainda compreendemgrupos OH ou ânions intersticiais, como carbonato. A perda de ignição é umamedida disto. Isto representa a perda de peso que uma amostra sofre quandoaquecida em duas etapas, primeiramente durante 30 min a 200°C em umacabine de secagem e, depois, durante 1 hora a 950°C em um forno de muflas.

As hidrotalcitas calcinadas empregadas como um componentesão, portanto, óxidos mistos dos metais di- e tri-valentes M(II) e M(III), emque a relação molar de M(II) para M(III) situa-se, via de regra, na faixa de 0,5a 10, de preferência, de 0,75 a 8, e, em particular, de 1 a 4. Também podemestar presentes, adicionalmente, quantidades convencionais de impurezas, porexemplo, de Si, Fe, Na, Ca ou Ti, e também cloretos e sulfatos.

Hidrotalcitas calcinadas preferidas são óxidos mistos em queM(II) é magnésio e M(III) é alumínio. Óxidos de alumínio-magnésiocorrespondentes podem ser obtidos da Condea Chemie GmbH (agora SasolChemie), Hamburg, sob o nome comercial Puralox Mg.

Prefere-se particularmente hidrotalcitas calcinadas em que aconversão estrutural é virtualmente ou completamente concluída. Umacalcinação, i.e. uma conversão da estrutura, pode ser detectada, por exemplo,a partir de difratogramas de raios-X.

As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou sílica-géisempregados são empregados, via de regra, como pós finamente divididosapresentando um diâmetro médio de partículas D50 de 5 a 200 μιη, depreferência, de 10 a 150 μιη, de forma particularmente preferível, de 15 a 100μιη, e, em particular, de 20 a 70 μιη, e apresentam convencionalmentevolumes de poros de 0,1 a 10 cm3 /g, de preferência, de 0,2 a 5 cm3 /g, e áreasde superfície específicas de 30 a 1000 m /g, de preferência, de 50 a 800 m /q,e, em particular, de 100 a 600 m /g. Neste contexto, o complexo de ferro V éaplicado, de preferência, numa quantidade tal que a concentração do ferro docomplexo de ferro V no sistema catalisador acabado é de 1 a 100 μηιοί, depreferência, de 5 a 80 μηιοί, e, de forma particularmente preferível, de 10 a 60μηιοί por g de sistema catalisador acabado.

O sistema catalisador também pode compreenderadicionalmente, como um componente adicional, um ou mais compostos demetal de grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica, em particular compostos demetal da fórmula geral (XX)

Mg (R10)r G(R20)s0 (R3G)G (XX)

em que

Mg indica Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio,gálio, índio, tálio ou zinco, em particular Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ouZn,

R indica hidrogênio ou Ci-Cio-alquila, Cé-Cjs-arila,alquilarila ou arilalquila apresentando, em cada caso, de 1 a 10 átomos de Cno radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,

R e R indicam hidrogênio, halogênio, Ci-Cio-alquila, C6-Cis-arila, alquilarila, arilalquila ou alcóxi apresentando, em cada caso, de 1 a20 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, oualcóxi com Ci-Cio-alquila ou C6-Ci5-arila,

r indica um número inteiro de 1 a 3, es et indicam números inteiros de 0 a 2, em que a somacorresponde à valência de M ,

em que os compostos de metal da fórmula (XX)convencionalmente não são idênticos ao ativador. Também é possívelempregar misturas de diversos compostos de metal da fórmula (XX).

Compostos de metal preferidos da fórmula geral (XX) sãoaqueles em que

M indica lítio, magnésio, boro ou alumínio eR representa Ci-C2o-alquila.

Compostos de metal particularmente preferidos da fórmula(XX) são metil-lítio, etil-lítio, n-butil-lítio, cloreto de metilmagnésio, brometode metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloretode butilmagnésio, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, n-butil-n-octilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, em particular n-butil-n-octilmagnésio, tri-n-hexil-alumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio,trietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio,dicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, cloreto dedietilalumínio e trimetilalumínio e misturas dos mesmos. Também é possívelusar produtos de hidrólise parcial de alumínio-alquilas com alcoóis.Empregando-se um composto de metal (XX), o sistemacatalisador compreende isto, de preferência, numa quantidade tal que arelação molar de M de fórmula (XX) para ferro do complexo de ferro V é de3000:1 a 0,1:1, de preferência, de 800:1 a 0,2:1, e, de forma particularmentepreferível, de 100:1 a 1:1.

Via de regra, o composto de metal da fórmula geral (XX) éempregada como um constituinte de um sistema catalisador para apolimerização ou copolimerização de olefinas. Neste contexto, é possível usaro composto de metal (XX), por exemplo, para a preparação de um catalisadorsólido compreendendo o suporte e/ou adicionado durante ou pouco antes dapolimerização. Neste contexto, os compostos de metal (XX) usados podemser idênticos ou diferentes. Também é possível, particularmente se ocatalisador sólido não compreende qualquer componente ativador, que osistema catalisador compreenda um ou mais ativadores, adicionalmente aosólido catalisador, que são idênticos ou diferentes de compostos (XX)possivelmente contidos no catalisador sólido.

O composto de metal (XX) também pode ser reagido com ocomplexo de ferro V e opcionalmente o ativador e suporte em qualquerseqüência desejada. Por exemplo, o complexo de ferro V pode ser colocadoem contato com o ativador ou ativadores e/ou o suporte, seja antes ou após sercolocado em contato com as olefinas a serem polimerizadas. Também épossível pré-ativação com um ou mais ativadores antes da misturação íntimacom a olefina e adição extra dos mesmos ativadores ou de outros ativadorese/ou o suporte após esta mistura ter sido colocada em contato com a olefina.Via de regra realiza-se uma pré-ativação a temperaturas entre 10-100oC, depreferência, entre 20-80°C.

Em outra concretização preferida, prepara-se um catalisadorsólido a partir de um complexo de ferro V, um ativador e um suporte, comodescrito acima, e isto é colocado em contato com o composto de metal (XX)durante, no início de, ou pouco antes da polimerização. De preferência, ocomposto de metal (XX) é primeiramente colocado em contato com a a-olefina a ser polimerizada e o catalisador sólido de um complexo de ferro V,adicionando-se então um ativador e um suporte como descrito acima.

Em uma concretização preferida adicional, o suporte écolocado em contato primeiramente com o composto de metal (XX) e, emseguida, o procedimento com o complexo de ferro V e possivelmente maisativador é como acima.

O sistema catalisador pode compreender opcionalmentecatalisadores adicionais que são vantajosos para polimerização de olefinas.Possíveis catalisadores aqui são, em particular, catalisadores Ziegler-Nattaconvencionais à base de titânio, catalisadores Phillips convencionais à base decompostos de cromo, em particular óxidos de cromo, metalocenos, sistemasde bisimina de paládio e níquel (para a preparação dos mesmos ver WO-A-98/03559) e compostos de cobalto piridinabisimina (para a preparação dosmesmos, ver WO-A-98/27124).

Assim-chamados componentes de catalisador Ziegler (comodescrito, p. ex., em Falbe, J.; Regitz, M.(ed.); Rompp Chemie Lexikon[Rompp Chemical Dictionary]; 9a ed.; Thieme; 1992; New York; vol. 6, p.5128-5129) e/ou componentes de catalisador de metaloceno são preferidos.Componentes de catalisador de metaloceno são particularmente preferidos.

O Componente de catalisador de Ziegler é, de preferência, umcomposto de um metal do grupo IVa (p. ex., titânio, zircônio ou háfiiio), Va(p. ex., vanádio ou nióbio) ou VIa (p. ex., cromo ou molibdênio) da tabelaperiódica dos elementos. Prefere-se halogenetos, óxidos, óxi-halogenetos,hidróxidos ou alcóxidos. Exemplos de componentes de catalisador Zieglerque são dados a título de exemplo, mas que não são limitantes: tetracloreto detitânio, tetracloreto de zircônio, tetracloreto de háfnio, tricloreto de titânio,tricloreto de vanádio, oxicloreto de vanádio, tricloreto de cromo ou óxido decromo.

No presente pedido, componentes de catalisador demetaloceno são compreendidos como significando complexos deciclopentadienila que compreendem um, dois ou três ligantes deciclopentadienila. No presente pedido, ligante de ciclopentadienila écompreendido como significando qualquer sistema que compreende umsistema de anel cíclico com 5 membros apresentando 6 elétrons π, como, porexemplo, sistemas de indenila ou fluorenila. Complexos com metaloceno demetais do grupo III e do grupo dos lantanóides (p. ex., lantânio ou ítrio) etambém de metais do grupo IV (p. ex., titânio, zircônio ou háfnio), V (p. ex.,vanádio ou nióbio) ou VI da tabela periódica dos elementos (p. ex., cromo oumolibdênio) são preferidos, e complexos de ciclopentadienila de titânio,zircônio ou háfnio são particularmente preferidos. Os complexos deciclopentadienila podem ser, p. ex., complexos de diciclopentadienila ligadosem ponte ou não-ligados em ponte, como se encontram descritos, p. ex., naEP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, ou complexos demonociclopentadienila, como complexos de amidociclopentadienila ligadosem ponte que se encontram descritos, p. ex., na EP 416 815.

A relação molar de complexo de ferro V para catalisador depolimerização de olefina situa-se convencionalmente na faixa de 1:100 a100:1, de preferência, de 1:10 a 10:1, e, de forma particularmente preferível,de 1:5 a 5:1.

Adicionalmente, é possível pré-polimerizar primeiramente osistema catalisador com α-olefinas, de preferência, C2-Cio-1-alquenoslineares, e, em particular, com etileno ou propileno, e, então, usar ocatalisador sólido pré-polimerizado resultante na polimerização efetiva. Arelação em peso do sólido catalisador empregado na pré-polimerização amonômero a ser polimerizado situa-se convencionalmente na faixa de 1:0,1 a1:1000, de preferência, de 1:1 a 1:200.Uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência, umaα-olefina, por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano,como um componente modificador, um compostos anti-estático ou umcomposto inerte vantajoso, como uma cera ou óleo, também pode seradicionada como um aditivo durante ou após a preparação do sistemacatalisador. Neste contexto, a relação molar de aditivos para complexo deferro V situa-se convencionalmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, depreferência, de 1:5 a 20:1.

A composição de catalisador de acordo com a invenção ou osistema catalisador é vantajoso para a preparação do polietileno de acordocom a invenção, que tem propriedades vantajosas de uso e de processamento.

Para a preparação do polietileno de acordo com a invenção,etileno é polimerizado com α-olefinas apresentando de 3 a 12 átomos de Ccomo descrito acima.

No processo de acordo com a invenção para a polimerização,etileno é polimerizado com α-olefinas apresentando de 3 a 12 átomos de C. a-olefmas preferidas são C2-Ci2-l-alquenos lineares ou ramificados, emparticular C2-C10- 1-alquenos lineares, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 1-deceno, ou C2-Cio- 1-alquenosramificados, como 4-metil-l-penteno, em particular C6-Ci0-1-alquenoslineares, são particularmente preferidos. Misturas de várias α-olefinas tambémpodem ser polimerizadas. De preferência, pelo menos uma a-olefinaselecionada do grupo que consiste de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno é polimerizada. Misturas demonômero com pelo menos 50% em mol de eteno são usadaspreferivelmente.

O processo de acordo com a invenção para a polimerização deetileno com α-olefinas pode ser realizado com todos os processos depolimerização conhecidos industrialmente a temperaturas na faixa de -60 a350°C, de preferência, de O a 200°C, e, de forma particularmente preferível,de 25 a 150°C, e sob pressões de 0,5 a 4000 bar, de preferência, de 1 a 100bar, e, de forma particularmente preferível, de 3 a 40 bar. A polimerizaçãopode ser realizada de uma maneira conhecida, em volume, em suspensão, nafase gás ou em um meio supercrítico nos reatores convencionais usados para apolimerização de olefinas. Isto pode ser realizado descontinuamente ou, depreferência, continuamente em um ou mais estágios. São possíveis processosde polimerização de alta pressão em reatores de tubo ou autoclaves, processosde solução, processos de suspensão, processos de fase gás agitados ouprocessos de leito fluidizado em fase gás.

As polimerizações são realizadas convencionalmente atemperaturas na faixa de -60 a 350°C, de preferência, na faixa de 20 a 300°Ce sob pressões de 0,5 a 4000 bar. Os tempos de permanência médios sãoconvencionalmente de 0,5 a 5 horas, de preferência, de 0,5 a 3 horas. Apressão vantajosa e as faixas de temperatura para realizar as polimerizaçõesconvencionalmente dependem do método de polimerização. Nos processos depolimerização de alta pressão, que são realizados convencionalmente apressões entre 1000 e 4000 bar, em particular entre 2000 e 3500 bar,estabelecendo-se também, via de regra, altas temperaturas de polimerização.

Faixas de temperatura vantajosas para estes processos de polimerização a altapressão situam-se entre 200 e 320°C, em particular entre 220 e 290°C. Emprocessos de polimerização de baixa pressão estabelece-se, via de regra, umatemperatura que é, pelo menos, alguns graus abaixo da temperatura deamolecimento do polímero. Em particular, estabelece-se temperaturas entre50 e 180°C, de preferência, entre 70 e 120°C nestes processos depolimerização. Nas polimerizações de suspensão, a polimerização é realizadaconvencionalmente em um agente de suspensão, de preferência, em umhidrocarboneto inerte, como, por exemplo, isobutano, ou misturas dehidrocarbonetos, ou nos próprios monômeros. As temperaturas depolimerização situam-se, em geral, na faixa de -20 a 115°C, e a pressão situa-se, em geral, na faixa de 1 a 100 bar. O teor de sólidos da suspensão situa-seem geral na faixa de 10 a 80%. O processo pode ser realizadodescontinuamente, p. ex., em autoclaves agitados, ou continuamente, p. ex.,em reatores de tubo, de preferência, em reatores de circuito fechado. Emparticular, a polimerização pode ser realizada por meio do processo Phillips-PF, como descrito na US-A 3 242 150 e US-A 3 248 179. A polimerizaçãoem fase gás é realizada, em geral, na faixa de 30 a 125°C a pressões de 1 a 50bar.

Dos processos de polimerização indicados, a polimerização emfase gás, em particular em reatores de leito fluidizado em fase gás,polimerização em solução, e polimerização em suspensão, em particular emreatores de circuito fechado e reatores de tanque agitado, são particularmentepreferidas. A polimerização em fase gás também pode ser realizada com oassim-chamado procedimento condensado ou supercondensado, em que partedo gás circulante é resinada abaixo do ponto de condensação e é recicladapara o reator como uma mistura de duas fases. Também é possível empregarum assim-chamado reator de zonas múltiplas em que duas zonas depolimerização são ligadas uma à outra, e o polímero é passado de maneiraalternada várias vezes através destas duas zonas, em que também é possívelque as duas zonas apresentem condições de polimerização diferentes. Umreator do tipo referido encontra-se descrito, por exemplo, no WO 97/04015.Os processos de polimerização diferentes ou também idênticos tambémpodem ser conectados opcionalmente um ao outro em série, e, desta maneira,formam uma cascata de polimerização, como por exemplo, no processoHostalen®. Também é possível um programa de reator paralelo de dois oumais processos idênticos ou diferentes. Reguladores de massa molar, porexemplo, hidrogênio, ou aditivos convencionais, como antiestáticos, tambémpodem ser co-utilizados adicionalmente nas polimerizações. Para se obter oselevados teores de grupos vinila, a polimerização é realizada, de preferência,na ausência de hidrogênio.

A polimerização é realizada, de preferência, em um reatorindividual, em particular em um reator de fase gás.

Os complexos não simétricos de acordo com a invenção sãomuito ativos na polimerização de etileno. Sua atividade é maior do que aquelados complexos simétricos correspondentes. Eles são diferenciadosadicionalmente por estreitas distribuições de massa molar.

Uma vantagem adicional é que o processo é muiparticularmente vantajoso para a preparação de quantidades comerciais.Quantidades de 2-200 kg do composto de bisimina podem ser preparadas semproblemas. Adicionalmente, o produto de bisimina é formado em altaspurezas, de modo que não são mais necessárias etapas de tratamentoadicionais.

Os exemplos experimentais a seguir servem para ilustraradicionalmente a invenção sem, com isso, pretender limitar o escopo dainvenção.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il}etanonaem heptano

<formula>formula see original document page 45</formula>

20 g de 2,6-diacetilpiridina (0,123 mol), 19,08 g de 2-cloro-4,6-dimetilanilina (0,123 mol) e 0,5 g de ácido p-toluenossulfônico foramaquecidos em refluxo em um separador de água em 500 ml de heptanodurante 75 min. O sólido insolúvel foi removido por filtração. O solvente foiremovido por destilação do filtrado até restar 150 ml, e o filtrado restante foiresfriado à temperatura ambiente, enquanto se agitava. Precipitaram-se 25,3 gde um sólido amarelo. Isto foi removido por filtração e recristalizado de 60 mlde isopropanol quente. Obteve-se um total de 12,9 g (0,043 mol) de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-piridin-2-il}etanona com um rendimentode 35%.

GC/MS mostrou uma pureza do produto acima de 99%.

Exemplo comparativo Vl

Preparação de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il}etanonaemtolueno

10 g de 2,6-diacetilpiridina (0,0613 mol), 9,54 g de 2-cloro-4,6-dimetilanilina (0,0613 mol) e 0,6 g de ácido p-toluenossulfônico foramaquecidos em refluxo em um separador de água em 400 ml de tolueno durante90 min. O solvente foi completamente removido por destilação e o resíduo foirecristalizado de 50 ml de isopropanol. 5,66 g (0,019 mol) de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetil-fenilimino)etil]piridin-2-il}etanona foram obtidos com umrendimento de 31%. GC/MS mostrou uma pureza do produto acima de 96%.

Exemplo comparativo V2

Preparação de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il}etanonaem metanol

10 g de 2,6-diacetilpiridina (0,0613 mol), 9,54 g de 2-cloro-4,6-dimetilanilina (0,0613 mol) e 0,6 g de ácido p-toluenossulfônico foramaquecidos em refluxo em um separador de água em 400 ml de metanoldurante 90 min. O solvente foi completamente removido por destilação e oresíduo foi recristalizado duas vezes de 50 ml de isopropanol. Obteve-se 0,92g (0,0031 mol) de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetil-fenilimino)etil]piridin-2-il}etanona com um rendimento de 5%.

GC/MS mostrou uma pureza do produto de 72%.

Exemplo 2Preparação de 1 - {6-[ 1 -(2,6-dietilfenilimino)-etil]piridin-2-il} etanona

<formula>formula see original document page 47</formula>

10,35 g de 2,6-diacetilpiridina(0,0634 mol), 7,10 g de 2,6-dietilanilina (0,0476 mol) e 2 ml de ácido fórmico foram agitados em 300 mlde heptano à temperatura ambiente durante 71 h. O sólido insolúvel foiremovido por filtração (11,10 g) e dissolvido em 150 ml de tolueno e asolução foi extraída com 10 ml de uma solução saturada de Na2CO3. A fasetolueno foi secada sobre Na2SO4 e filtrada, e o solvente foi removido pordestilação em vácuo. Obteve-se 5,58 g (0,0198 mol) do produto com umapureza de 99% (GC/MS) com um rendimento de 40%. O licor-mãe da soluçãode reação foi livrado completamente do solvente, e o resíduo foi recristalizadode heptano quente. Obteve-se adicionalmente 2,00 g (0,0068 mol) do produtocom uma pureza de 100% (GC/MS). O rendimento total foi de 54%.

Exemplo 3

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2, 6-dietilfenil-imino)etil]piridina

<formula>formula see original document page 47</formula>

18,80 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-2-il}etanona (0,0625 mol), 15,13 g de 2,6-dimetilanilina (0,125 mol) e 20,0 gde Sicapent foram aquecidos em refluxo sob argônio em 300 ml detetraidrofurano durante 17 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent(10,0 g) e a mistura foi aquecida sob argônio durante mais 4 h e, então,resfriada à temperatura ambiente. Isto foi filtrado, e o resíduo no filtro foilavado com 50 ml de tetraidrofurano. O solvente foi completamente removidopor destilação dos filtrados combinados e o resíduo foi agitado com 50 ml demetanol. O precipitado formado foi removido por filtração, lavado duas vezescom metanol, agitado com 100 ml de metanol quente e, então, filtrado.Obteve-se 16,92 g (0,0419 mol) de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina com um rendimento de 67%.RMN 1H (300 MHz) em CDCl3:

δ = 2,07(s, 6H), 2,09(s, 6H), 2,26(s, 3H), 2,32(s, 6H), 6,97(m, 2H), 7,07-7,15(3H), 7,93(t, 1H), 8,50(m, 2H)

RMN 13C: δ = 16,78, 17,25, 18,28, 18,57, 20,90, 122,49, 122,58, 122,78,122,91, 123,11, 123,34, 125,70, 127,81, 128,21, 128,57, 129,82, 133,90,137,24, 144,57, 149,03, 155,14, 155,43, 167,49, 169,88

Exemplo 4

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2, 6-dietilfenil-imino)etil]piridina

<formula>formula see original document page 48</formula>

2-il}etanona (3,3 mol), 0,99 g de 2,6-dietilanilina (6,6 mmol) e 1,0 g deSicapent foram aquecidos em refluxo sob argônio em 50 ml de tetraidrofuranodurante 2 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (0,5 g) e amistura foi aquecida em refluxo sob argônio durante mais 1,5 h. Adicionou-seuma porção adicional de Sicapent (0,5 g) e 0,50 g de 2,6-dietilanilina (3,3mmol) e a mistura foi aquecida em refluxo sob argônio durante mais 15 h e,então, resfriada à temperatura ambiente. A mistura de reação foi filtrada e oresíduo no filtro foi lavado com 10 ml de tetraidrofurano. O filtrado foi

1,00 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-completado a 125 ml com tetraidrofurano, adicionou-se 4 g de Sicapent e amistura foi aquecida novamente em refluxo sob argônio durante 2,5 h e entãoresfiiada à temperatura ambiente. Ela foi filtrada, e o resíduo foi lavado com10 ml de tetraidrofurano. O solvente foi então completamente removido pordestilação, e o resíduo foi agitado com 10 ml de metanol. O precipitadoformado foi removido por filtração e lavado duas vezes com metanol. Apóssecagem em vácuo, obteve-se 0,36 g (0,8 mmol) de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2,6-dietilfenilimino)etil]piridina com umrendimento de 25%.

Exemplo 5

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenil-imino)etil]piridina

<formula>formula see original document page 49</formula>

18,80 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-2-il}etanona (0,0625 mol), 22,16 g de

2,6-diisopropilanilina (0,125 mol) e 20,0 g de Sicapent foramaquecidos em refluxo sob argônio em 300 ml de tetraidrofurano durante 17 h.Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (10,0 g) e a mistura foiaquecida sob argônio durante mais 4 h e então resinada à temperaturaambiente. Isto foi filtrado e o resíduo no filtro foi lavado com 50 ml detetraidrofurano. O solvente foi completamente removido por destilação dosfiltrados combinados, e o resíduo foi agitado com 50 ml de metanol. Oprecipitado formado foi removido por filtração, lavado duas vezes commetanol, agitado com 100 ml de metanol quente e então filtrado. Obteve-se17,84 g (0,0388 mol) de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina foram obtidos com um rendimento de 62%.Exemplo 6

Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dimetilfenil-imino)etil]piridina-ferro(II)

<formula>formula see original document page 50</formula>

850 mg (2,104 mmol) de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2,6-dimetilfenil-imino)etil]piridina foramsuspensas em 20 ml de n-butanol, e adicionou-se uma solução de 267 mg decloreto de ferro(II) (2,104 mmol) em 40 ml de n-butanol, à temperaturaambiente, enquanto se agitava. A suspensão foi aquecida a 80°C durante 2 he, depois, agitada à temperatura ambiente durante 14 h. O butanol foiremovido por destilação sob alto vácuo e o resíduo obtido desta maneira foilavado três vezes com éter de dietila. O sólido obtido desta maneira foi secadosob alto vácuo durante 8 h. Obteve-se 1,005 g de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro(II) comum rendimento de 90%. Ponto de decomposição: 220°C

Exemplo 7

Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenil-imino)etil]-6-[l-(2,6-dietilfenilimino)-etil]piridina-fenO(II)

<formula>formula see original document page 50</formula>

0, 36 g de 2-[1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil-6-[1-(2,6-dietilfenilimino)etil]piridina (0,8 mmol) foi dissolvido em 10 ml detetraidrofurano, e adicionou-se 0,15 g de FeCl2e4H20 (0,8 mmol) àtemperatura ambiente, enquanto se agitava. Formou-se um precipitado, e foiisolado por filtração após 1 h. Isto foi lavado duas vezes com tetraidrofurano eo cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dietilfenilimino)etil]piridina-ferro(II) foi livrado dos resíduos de solvente sobpressão reduzida. Obteve-se 0,30 g (0,5 mmol) com um rendimento de 63%.

Exemplo 8

Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenilimino)-etil]piridina-ferro(II)

<formula>formula see original document page 51</formula>

0,32 g de 2-[1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[1-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina (0,70 mmol) foi dissolvido em 10 ml detetraidrofurano, e adicionou-se 0,14 g de FeCl2*4H20 (0,68 mmol) àtemperatura ambiente, enquanto se agitava. Formou-se um precipitado, e foiisolado por meio de filtração após lhe lavado duas vezes comtetraidrofurano. O produto cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenil-imino)etil]piridina-ferro(II)obtido desta maneira foi livrado dos radicais de solvente sob pressão reduzida.Obteve-se 0,38 g (0,65 mmol) com um rendimento de 95%.

Exemplo comparativo V3

Cloreto de 2,6-Bis[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro(II) foi preparado de acordo com Lutz et al., CR. Chimie 5(2002), p. 43-48.

<formula>formula see original document page 51</formula>Exemplo comparativo V4

Cloreto de 2,6-Bis[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-piridina-ferro(II) foi preparado de acordo com Lutz et ai., CR. Chimie

Exemplo comparativo V5

Cloreto de 2,6-Bis[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina-Polimerização

Os experimentos de polimerização foram realizados em umfrasco de quatro bocas e volume de 1 litro dotado com um termômetro decontato, agitador de lâmina de Teflon, tubo de entrada de gás, condensador ecamisa de aquecimento. Introduziu-se inicialmente 250 ml de tolueno nestefrasco, e adicionou-se as quantidades correspondentes do complexo a 40°Csob argônio (ver Tabela 1). A solução foi então aquecida a 750C durante 10min. Em seguida, ela foi novamente resfriada a 40 OC e adicionou-se aquantidade de solução de metilalumoxano (MAO) a 30% em tolueno deCrompton indicado na Tabela 1. Em seguida, passou-se através desta soluçãode 20 a 40 l/h de etileno.

Para terminar a polimerização interrompeu-se o fluxo deentrada de etileno, e passou-se argônio através da solução. Adicionou-se entãouma mistura de 15 ml de ácido clorídrico concentrado e 50 ml de metanol, e,após agitação durante 15 min, adicionou-se mais 250 ml de metanol, em que opolímero formado precipitou-se completamente. O polímero foi removido porfiltração sobre um filtro de frita de vidro, lavado três vezes com metanol esecado a 70°C em vácuo. Os dados de polimerização e de produto encontram-se resumidos na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 53</column></row><table>

A determinação das distribuições de massa molar e as Mn,Mw, e Mw/Mn médias derivadas das mesmas foi realizada por meio decromatografia de permeação de gel a alta temperatura de acordo com DIN55672 em um WATERS 150 C com as seguintes colunas conectadas em série:3x SHODEX AT 806 MS, Ix SHODEX UT 807 e Ix SHODEX AT-G sob asseguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com0,025% em peso de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol), taxa de fluxo: 1 ml/min, 500μL de volume de injeção, temperatura: 135°C, calibração com padrões de PE.A avaliação foi realizada com WIN-GPC.

O índice de Staudinger (r|)[dl/g] foi determinado com umviscosímetro automatizado Ubbelohde (Lauda PVS 1) usando decalina comoo solvente a 130°C (IS01628 a 130 OC, 0,001 g/ml de decalina).

O complexo não simétrico de acordo com a invenção do Ex. 6mostra atividades e massas molares maiores do que dos dois complexossimétricos correspondentes de V3 e V4. Ao mesmo tempo, a distribuição demassa molar é mais estreita.Exemplo 10

21,1 μπιοί do complexo do Exemplo 7, cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dietilfenilimino)etil]piridinferro(II), foram usados para polimerização de etileno como descrito acima,com uma relação molar de Fe do complexo para Ai do MAO de 1:500. Apolimerização foi interrompida após 20 min. A atividade do complexo foi de2786 g de PE/(mmol de complexo h). O polietileno obtido apresentou umaviscosidade η de 0,807 dl/g.

Exemplo 11

12,1 μπιοί do complexo do Exemplo 8, cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina-ferro(II), foram usados para polimerização de etileno como descrito acima,com uma relação molar de Fe do complexo para Al do MAO de 1:500. Apolimerização foi interrompida após 10 min. A atividade do complexo foi de6843 g de PE/(mmol de complexo · h).

Exemplo comparativo 8

14,1 μπιοί do complexo do Exemplo comparativo V5, cloretode 2,6-bis[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina-ferro(II), foram usadospara polimerização de etileno como descrito acima, com uma relação molarde Fe do complexo para Al do MAO de 1:500. A polimerização foiinterrompida após 20 min. A atividade do complexo foi de 976 g dePE/(mmol de complexo · h).

Claims (9)

1. Processo para a preparação de compostos de monoimina daformulaI <formula>formula see original document page 55</formula> em que as variáveis apresentam o seguinte significado: R -Rindependentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C noradical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou heterociclila comcinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupoque consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R -R tambémpodem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11 ou SiR123 e/ou os doisradicais R -R também podem ser ligados com R3-R5 para formar um anelcom cinco, seis ou sete membros,R3 -R10 independentemente um do outro indicam hidrogênio,Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, SiR123ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R -R também podem sersubstituídos por halogênios, CN,NR112, OR11ou SiR123 e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R6-R10 tambémpodem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou setemembros, e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5 são ligados entre si ou, emcada caso, dois radicais R6-R10 são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros eR12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R12 também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E1-E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, eu independentemente um do outro são 0 para E1 -E3 comonitrogênio ou fósforo e 1 para E1 -E3 como carbono,caracterizado pelo fato de que compreende reagir um composto dicarbonila dafórmula II<formula>formula see original document page 56</formula>em que as variáveis têm o significado a seguir:R1 -R2 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11ou SiR 3 e/ou os dois radicais R -R também podem ser ligados com R -Rpara formar um anel com cinco, seis ou sete membros,R3-R5 independentemente um do outro indicam hidrogênio,Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a-10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R -R também podem ser substituídospor halogênios, NR 2, OR ou SiR 3 e/ou, em cada caso, dois radicais R -Rtambém podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ousete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre sipara formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, quecompreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, Cj-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR 3, em que os radicais orgânicos R também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros eR independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E -E independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, eu independentemente um do outro são 0 para E -E comonitrogênio ou fósforo e 1 para E -E como carbono,em um solvente alifático, não aromático, com uma anilina dafórmula III <formula>formula see original document page 58</formula> R6-R10 independentemente um do outro indicam hidrogênio,CrC22-alquila, C2-C22-Slquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R6-R10 também podem sersubstituídos por halogênios, CN, NR112, OR11 ou SiR123 e/ou, em cada caso,dois radicais R6-R10 também podem ser ligados entre si para formar um anelcom cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R6-R10 sãoligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros,que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR 3, em que os radicais orgânicos R também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros eR independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que nos compostos de monoimina da fórmula e na anilina dafórmula III, R6 é cloro, bromo ou iodo e R7 é um C1-C20-alquila.

3. Composto de monoimina, caracterizado pelo fato de que éA é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,R1 -R9 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR112, ouSiR12^3 e/ou os dois radicais R1 -R2 também podem ser ligados com R3-R5 paraformar um anel com cinco, seis ou sete membros,R3-R10 independentemente um do outro indicam hidrogênio,C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco, seis ou setemembros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N,Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R3-R10 também podem sersubstituídos por halogênios, NR 2, OR ou SiR123 e/ou, em cada caso, doisradicais R3 -R5 podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R7-R10 também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seisou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R3 -R5 são ligados entre siou, em cada caso, dois radicais R7 -R10 são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a- 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R12 também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E1-E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, eu independentemente um do outro são 0 para E1-E3 comonitrogênio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono.

4. Composto de bis(imino) não simétrico, caracterizado pelofato de que é da fórmula IV,<formula>formula see original document page 61</formula> em que as variáveis têm o significado a seguir:A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,R1-R2 independentemente um do outro indicam hidrogênio,Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a-10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11ou SiR 3 e/ou os dois radicais R -R também podem ser ligados com R -Rpara formar um anel com cinco, seis ou sete membros,R -R , R -R independentemente um do outro indicamhidrogênio, Ci-C22-^lquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquilaapresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos deC no radical arila, NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R3-R10 e R13-R17também podem ser substituídos por halogênios, NR11, OR11 ou SiR123 e/ou,em cada caso, dois radicais R3-R5 podem ser ligados entre si e/ou, em cadacaso, dois radicais R -R também podem ser ligados entre si para formar umanel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R13-R também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seisou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R3-R5 são ligados entre sie/ou, em cada caso, dois radicais R7-R10 são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, doisradicais R13 -R17 são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22^lquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a- 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R12 também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E1 -E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, eu independentemente um do outro são 0 para E1-E3 comonitrogênio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono.

5. Complexo de ferro não simétrico, caracterizado pelo fato deque é da fórmula V,em que as variáveis têm o significado a seguir:A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11,R1-R2 independentemente um do outro indicam hidrogênio,Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a-10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ouheterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menosum átomo do grupo que consiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicaisorgânicos R1-R2 também podem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11ou SiR 3 e/ou os dois radicais R -R também podem ser ligados com R -Rpara formar um anel com cinco, seis ou sete membros,R3-R10, R13-R17 independentemente um do outro indicamhidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquilaapresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos deC no radical arila, NR112, OR11, halogênio, SiR123 ou heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S, em que os radicais orgânicos R-R e R -Rtambém podem ser substituídos por halogênios, NR112, OR11 ou SiR123 e/ou,em cada caso, dois radicais R -R podem ser ligados entre si e/ou, em cadacaso, dois radicais R -R também podem ser ligados entre si para formar umanel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R -R também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seisou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre sie/ou, em cada caso, dois radicais R -R são ligados entre si para formar umheterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, doisradicais R -R são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco,seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo queconsiste de Ν, Ρ, O ou S,R11 independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR^12 3, em que os radicais orgânicos R11 também podem ser substituídos porhalogênios e, em cada caso, dois radicais R11 também podem ser ligados paraformar um anel com cinco ou seis membros,R12 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 aátomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e,em cada caso, dois radicais R12 também podem ser ligados para formar umanel com cinco ou seis membros,E1 -E3 independentemente um do outro indicam carbono,nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, eu independentemente um do outro são 0 para E -E comonitrogênio ou fósforo e 1 para E1 -E3 como carbono,X independentemente um do outro indicam flúor, cloro,bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C6-C20-arila,arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20átomos de C no radical arila, NR182, OR18, SR18, SO3R18, OC(O)R18, CN,SCN, β-dicetonato, CO, BF4", PF6" ou ânions não coordenantes volumétricos eos radicais X são ligados entre si, se apropriado,R18 independentemente um do outro indicam hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ouSiR193, em que os radicais orgânicos R18 também podem ser substituídos porhalogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, doisradicais R18 também podem ser ligados para formar um anel com cinco ouseis membros,R19 independentemente um do outro indicam hidrogênio, CrC2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila ou arilalquila apresentando de 1 a- 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, emque os radicais orgânicos R19 também podem ser substituídos por halogêniosou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R19também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3,D é um doador neutro et é de O a 4, em particular O, 1 ou 2.

6. Sistema catalisador para polimerização de olefina,caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um complexo de ferroda fórmula V como definido na reivindicação 5, opcionalmente um suporteorgânico ou inorgânico, opcionalmente um ou mais ativadores, opcionalmentecatalisadores adicionais adequados para polimerização de olefina eopcionalmente um ou mais compostos de metal do grupo 1, 2 ou 13 da tabelaperiódica.

7. Sistema catalisador pré-polimerizado, caracterizado pelofato de que compreende um sistema catalisador como definido nareivindicação 6 e, polimerizado no mesmo, um ou mais C2-Ci0- 1-alquenoslineares com uma relação em peso de 1:0,1 a 1:1000, com base no sistemacatalisador.

8. Uso de um sistema catalisador como definido em qualqueruma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que é para apolimerização ou copolimerização de olefinas.

9. Processo para a preparação de poliolefinas, caracterizadopelo fato de que é por meio de polimerização ou copolimerização de olefinasna presença de um sistema catalisador como definido na reivindicações 6 ou 7.