PL238847B1 - Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego - Google Patents
Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego Download PDFInfo
- Publication number
- PL238847B1 PL238847B1 PL427124A PL42712418A PL238847B1 PL 238847 B1 PL238847 B1 PL 238847B1 PL 427124 A PL427124 A PL 427124A PL 42712418 A PL42712418 A PL 42712418A PL 238847 B1 PL238847 B1 PL 238847B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carried out
- tetra
- diglycidyl ether
- amount
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 14
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 14
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 13
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 12
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical class FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 13
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego. Sposób znajduje wykorzystanie zwłaszcza w syntezie, materiałów poliuretanowych metodą bezizocyjanianową.
Węglany cykliczne stanowią ważną grupę związków organicznych, które znajdują zastosowanie jako rozpuszczalniki, plastyfikatory, surfaktanty, a także substraty w syntezie związków wielkocząsteczkowych. Znaną metodą otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych, w której otrzymuje się produkt z wysoką wydajnością, jest addycja dwutlenku węgla do pierścieni epoksydowych. Sposób ten prowadzony jest z zastosowaniem katalizatorów, z których najczęściej stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe. Znane są sposoby addycji dwutlenku węgla do oksiranów z wykorzystaniem substancji syntetycznych.
Z literatury [Nanclares i wsp. Segmented polyurethane elastomers by nonisocyanate route, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 42492-42492] znany jest sposób syntezy węglanu cyklicznego poli(glikolu tetrametylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 1000 g/mol. W wyniku reakcji poli(glikolu tetrametylenowego) z epichlorohydryną w obecności kompleksu trifluorek boru-eter etylowy jako katalizatora otrzymuje się eter diglicydylowy. Kolejny etap obejmuje cykloaddycję dwutlenku węgla, w celu utworzenia pierścieni pięcioczłonowych. Etap ten prowadzono z zastosowaniem bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Otrzymany produkt wykorzystano jako monomer do syntezy bezizocyjanianowych termoplastycznych poliuretanów. Metoda dotyczy stosowania polieterodiolu wytworzonego z surowców trudnoodnawialnych - ropa naftowa. Dwutlenek węgla wprowadzany jest do reaktora pod ciśnieniem 0,758 MPa, co zazwyczaj powoduje podwyższenie kosztów instalacji.
Z literatury [Ho§gbr i wsp. Preparation and characterization of phosphine oxide based polyurethane/silica nanocomposite via non-isocyanate route, Prog. Org. Coat. 2010, 69, 366-375] znany jest sposób cykloaddycji dwutlenku węgla w warunkach nadkrytycznych do eteru diglicydylowego poli(glikolu propylenowego) o masie cząsteczkowej 640 g/mol. Reakcję prowadzono w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Otrzymanie cyklicznego węglanu następuje po 3 godzinach prowadzenia syntezy w temperaturze 80°C. Niedogodnością metody jest wprowadzanie dwutlenku węgla w warunkach nadkrytycznych, co powoduje wyższe koszty produkcji.
Z publikacji [Camara i wsp. Reactivity of secondary amines for the synthesis of Non Isocyanate Polyurethanes, Eur. Polym. J. 2014, 55, 17-26] znany jest sposób wbudowania dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego butanodiolu, eteru diglicydylowego rezorcyny oraz eteru triglicydylowego trimetylolopropanu. Wykorzystane etery diglicydylowe otrzymane zostały z surowców naturalnych. Sposób ten prowadzono w dimetyloformamidzie z zastosowaniem bromku litu jako katalizatora. Dwutlenek węgla wprowadzany był pod ciśnieniem 1 MPa. Niedogodnością tej metody jest konieczność prowadzenia reakcji w toksycznym rozpuszczalniku organicznym oraz w warunkach podwyższonego ciśnienia. Aktualnie technologie rozpuszczalnikowe wycofywane są z przemysłowego stosowania.
Z literatury [Fleischer i wsp. Glycerol-, pentaerythritol- and trimethylolpropane- basedpolyurethanes and their cellulose carbonate composites, prepared via the non-isocyanate route with catalytic carbon dioxide fixation, Green Chem. 2013, 15, 934-942] znany jest sposób syntezy pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z wykorzystaniem glicerolu, pentaerytrytolu i trimetylolopropanu otrzymywanych z surowców odnawialnych. Addycja dwutlenku węgla do eterów glicydylowych prowadzona jest pod ciśnieniem równym 3 MPa. Reakcję prowadzi się w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Niedogodnością metody jest konieczność stosowania podwyższonego ciśnienia, co powoduje podwyższenie kosztów aparatury.
Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzących z surowców naturalnych.
Celem wynalazku jest otrzymanie pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego o różnej średniej masie cząsteczkowej metodą bezciśnieniową.
Sposób, otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego polegający na tym, że w pierwszym etapie poliol polieterowy poddaje się reakcji z epichlorohydryną w obecności katalizatora w temperaturze od 70 do 100°C, w drugim etapie przeprowadza się dehydrochlorowanie za pomocą wodorotlenku w temperaturze od 40° do 60°C, zaś w trzecim etapie przeprowadza się cykloaddycję gazowego dwutlenku węgla w temperaturze od 70 do 140°C, charakteryzuje się według wynalazku tym, że jako substrat stosuje się poli(glikol trimetylenowy) pocho
PL 238 847 B1 dzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol, zaś trzeci etap przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu od 20 do 100 ml/min.
Korzystnie, w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego prowadzi się przy nadmiarze molowym epichlorohydryny do poli(glikolu trimetylenowego) wynoszącym od 1:2 do 1:5. Korzystnie, w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci kompleksu trifluorek boru-eter etylowy w ilości od 0,25 do 3,5% masowych w przeliczeniu na ilość poliolu polieterowego.
Korzystnie, w drugim etapie stosuje się wodny roztwór wodorotlenków litowców o stężeniu procentowym równym od 35 do 60%. Korzystnie, w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego poliolu polieterowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci bromku tetra-n-butyloamoniowego lub jodku tetra-n-butyloamoniowego lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem tetra-n-butyloamoniowym lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu lub mieszaniny jodku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu, przy czym katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 1,5% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego. Korzystnie, w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego przeprowadza się, aż do całkowitego przereagowania grup epoksydowych.
Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z poli(glikolu trimetylenowego) pochodzenia naturalnego polegający na tym, że w pierwszym etapie polieterodiol o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol poddaje się reakcji z nadmiarem molowym epichlorohydryny w obecności katalizatora typu Lewisa. Uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury z zakresu od 70 do 100°C przy intensywnym mieszaniu i syntezę prowadzi się przez okres od 4 do 8 godzin. W drugim etapie mieszaninę poddaje się dehydrochlorowaniu z zastosowaniem wodnych roztworów wodorotlenków litowców w temperaturze z zakresu od 40 do 60°C. Fazę nieorganiczną oddziela się, a następnie nieprzereagowaną epichlorohydrynę odbiera się podczas destylacji. W trzecim etapie otrzymany eter diglicydylowy poddaje się działaniu dwutlenku węgla pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze z zakresu od 70 do 120°C. Dwutlenek węgla wprowadzany jest do makrocząsteczki z kontrolowaną prędkością od 20 do 100 ml/min. Sposób ten prowadzi się w obecności katalizatora. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że umożliwia otrzymanie pięcioczłonowego węglanu cyklicznego o różnej średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol z poliolu polieterowego pochodzenia naturalnego. Sposób według wynalazku pozwala na przeprowadzenie reakcji bez użycia toksycznych rozpuszczalników. Ponadto, dzięki prowadzeniu reakcji cykloaddycji CO2 do eterów diglicydylowych pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu- w ustalonych parametrach, sposób zapewnia otrzymanie oligomeroli z kontrolowaną ilością CO2 wbudowanego do makrocząsteczki. Wynalazek pozwala na prowadzenie reakcji bez konieczności zastosowania drogiej aparatury, co nie generuje dodatkowych kosztów produkcji i zapewnia większe bezpieczeństwo.
Otrzymane według wynalazku pięcioczłonowe węglany cykliczne stanowią grupę półproduktów zwierających węgle pochodzenia roślinnego wprowadzone na miejsce węgli pochodzenia petrochemicznego i są związkami o właściwościach przydatnych do syntezy poliuretanów metodą bezizocyjanianową.
Wynalazek opisano bliżej w przykładach wykonania oraz na rysunku, na których na:
Fig. 1 przedstawiono widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem 1;
Fig. 2 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem2;
Fig. 3 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem3;
Fig. 4 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem4.
Otrzymane sposobem według wynalazku produkty zobrazowano na wykresach przedstawiających strukturę związków analizowaną metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera FTIR.
P r z y k ł a d 1
Etap I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 250 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1 g (co wynosi 1% mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 111 g (nadmiar molowy równy 1:3). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem
PL 238 847 B1 atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.
Etap II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu procentowym równym 45% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.
Etap III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetra-n-butyloamoniowy w ilości 0,25% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla, z prędkością przepływu 40 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów, wynosi 94%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie poliuretanów metodą bezizocyjanianową.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicol et 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500 do 4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 1. Powstające; pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.
P r z y k ł a d 2
Etap I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 1000 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 2 g (co wynosi 2% mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 37 g (nadmiar molowy równy 1:4). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 55°C, nie przerywając przy tym mieszania.
Etap II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu Cp = 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 5 godzin. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.
Etap III
Do otrzymanej oleistej, cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,3% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 80 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 96%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie bezizocyjanianowych poliuretanów.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 2. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.
PL 238 847 B1
P r z y k ł a d 3
Etap I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 250 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1,5 g (co wynosi 1,5%mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 92,52 g (nadmiar molowy równy 1:2,5). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.
Etap II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.
Etap III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,16% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego oraz jodek sodu w ilości 0,09% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 20 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 91%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie bezizocyjanianowych poliuretanów.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 3. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.
P r z y k ł a d 4
Etap I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 2700 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 3 g (co wynosi 3%mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 100°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 17,12 g (nadmiar molowy równy 1:5). Reakcja prowadzona jest w 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 8 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.
Etap II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 60% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 5 godzin. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.
Etap III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetra-n-butyloamoniowy w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego oraz jodku tetra-n-butyloamoniowego w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 115°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy, dwutlenek węgla z prędkością przepływu 100 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycz
PL 238 847 B1 nym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 88%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie poliuretanów metodą bezizocyjanianową.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 3. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego polegający na tym, że w pierwszym etapie poliol polieterowy poddaje się reakcji z epichlorohydryną w obecności katalizatora w temperaturze od 70 do 100°C, w drugim etapie przeprowadza się dehydrochlorowanie za pomocą wodorotlenku w temperaturze od 40 do 60°C, zaś w trzecim etapie przeprowadza się cykloaddycję gazowego dwutlenku węgla w temperaturze od 70 do 140°C, znamienny tym, że jako substrat stosuje się poli(glikol trimetylenowy) pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol, zaś trzeci etap przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu od 20 do 100 ml/min.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego, prowadzi się przy nadmiarze molowym epichlorohydryny do poli(glikolu trimetylenowego) wynoszącym od 1:2 do 1:5.
- 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci kompleksu trifluorek boru-eter etylowy w ilości od 0,25 do 3,5% masowych w przeliczeniu na ilość poliolu polieterowego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie stosuje się wodny roztwór wodorotlenków litowców o stężeniu procentowym równym od 35 do 60%.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego poliolu polieterowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci bromku tetra-n-butyloamoniowego lub jodku tetra-n-butyloamoniowego lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem tetra-n-butyloamoniowym lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu lub mieszaniny jodku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu, przy czym katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 1,5% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego.
- 6. Sposób według zastrz. 1 lub 5, znamienny tym, że w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego przeprowadza się aż do całkowitego przereagowania grup epoksydowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (pl) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (pl) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427124A1 PL427124A1 (pl) | 2020-03-23 |
| PL238847B1 true PL238847B1 (pl) | 2021-10-11 |
Family
ID=69888862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (pl) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238847B1 (pl) |
-
2018
- 2018-09-19 PL PL427124A patent/PL238847B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427124A1 (pl) | 2020-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camara et al. | Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes | |
| Dechent et al. | Fully bio-derived CO 2 polymers for non-isocyanate based polyurethane synthesis | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of non-isocyanate polyurethane coatings derived from cyclic carbonate-functionalized polysiloxanes | |
| Cornille et al. | Syntheses of epoxyurethane polymers from isocyanate free oligo-polyhydroxyurethane | |
| Besse et al. | Synthesis of isosorbide based polyurethanes: An isocyanate free method | |
| Kathalewar et al. | Isocyanate free polyurethanes from new CNSL based bis-cyclic carbonate and its application in coatings | |
| Chrysanthos et al. | Preparation and properties of bio-based epoxy networks derived from isosorbide diglycidyl ether | |
| Benyahya et al. | Synthesis of glycerin carbonate-based intermediates using thiol–ene chemistry and isocyanate free polyhydroxyurethanes therefrom | |
| van Velthoven et al. | Poly (hydroxy urethane) s based on renewable diglycerol dicarbonate | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of POSS-containing gallic acid-based non-isocyanate polyurethanes coatings | |
| Magliozzi et al. | Benefit of the reactive extrusion in the course of polyhydroxyurethanes synthesis by aminolysis of cyclic carbonates | |
| Besse et al. | Access to nonisocyanate poly (thio) urethanes: A comparative study | |
| Blattmann et al. | Multifunctional β-amino alcohols as bio-based amine curing agents for the isocyanate-and phosgene-free synthesis of 100% bio-based polyhydroxyurethane thermosets | |
| Guzmán et al. | Fully renewable thermosets based on bis-eugenol prepared by thiol-click chemistry | |
| Tryznowski et al. | Facile route to multigram synthesis of environmentally friendly non-isocyanate polyurethanes | |
| EP3994201B1 (en) | Self-blowing isocyanate-free polyurethane foams | |
| JP4307729B2 (ja) | 末端水酸基有する化合物の製造方法 | |
| Mhatre et al. | Lignin-derivable alternatives to petroleum-derived non-isocyanate polyurethane thermosets with enhanced toughness | |
| TW201319051A (zh) | 環狀碳酸酯單體及由彼製備的聚合物 | |
| Fanjul-Mosteirín et al. | Bio-based non-isocyanate poly (hydroxy urethane) s (PHU) derived from vanillin and CO 2 | |
| Cornille et al. | Thiol-ene coupling: An efficient tool for the synthesis of new biobased aliphatic amines for epoxy curing | |
| Comi et al. | Synthesis of castor-oil based polyurethanes bearing alkene/alkyne groups and subsequent thiol-ene/yne post-modification | |
| PL238847B1 (pl) | Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego | |
| Del Rio et al. | Biobased polyurethanes from polyether polyols obtained by ionic‐coordinative polymerization of epoxidized methyl oleate | |
| AU2016305201B2 (en) | Process for producing a ring-opening polymerization product |