PL238847B1 - Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates - Google Patents
Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates Download PDFInfo
- Publication number
- PL238847B1 PL238847B1 PL427124A PL42712418A PL238847B1 PL 238847 B1 PL238847 B1 PL 238847B1 PL 427124 A PL427124 A PL 427124A PL 42712418 A PL42712418 A PL 42712418A PL 238847 B1 PL238847 B1 PL 238847B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carried out
- tetra
- diglycidyl ether
- amount
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 14
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 14
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 13
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 12
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical class FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 13
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego. Sposób znajduje wykorzystanie zwłaszcza w syntezie, materiałów poliuretanowych metodą bezizocyjanianową.The subject of the invention is a method of obtaining five-membered cyclic carbonates from polyether polyols of natural origin. The method is used in particular in the synthesis of polyurethane materials by the non-isocyanate method.
Węglany cykliczne stanowią ważną grupę związków organicznych, które znajdują zastosowanie jako rozpuszczalniki, plastyfikatory, surfaktanty, a także substraty w syntezie związków wielkocząsteczkowych. Znaną metodą otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych, w której otrzymuje się produkt z wysoką wydajnością, jest addycja dwutlenku węgla do pierścieni epoksydowych. Sposób ten prowadzony jest z zastosowaniem katalizatorów, z których najczęściej stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe. Znane są sposoby addycji dwutlenku węgla do oksiranów z wykorzystaniem substancji syntetycznych.Cyclic carbonates are an important group of organic compounds that are used as solvents, plasticizers, surfactants, as well as substrates in the synthesis of macromolecular compounds. A known method of obtaining five-membered cyclic carbonates, in which the product is obtained in high yield, is the addition of carbon dioxide to epoxy rings. This process is carried out with the use of catalysts, the most common of which are quaternary ammonium salts. There are known methods of adding carbon dioxide to oxiranes using synthetic substances.
Z literatury [Nanclares i wsp. Segmented polyurethane elastomers by nonisocyanate route, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 42492-42492] znany jest sposób syntezy węglanu cyklicznego poli(glikolu tetrametylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 1000 g/mol. W wyniku reakcji poli(glikolu tetrametylenowego) z epichlorohydryną w obecności kompleksu trifluorek boru-eter etylowy jako katalizatora otrzymuje się eter diglicydylowy. Kolejny etap obejmuje cykloaddycję dwutlenku węgla, w celu utworzenia pierścieni pięcioczłonowych. Etap ten prowadzono z zastosowaniem bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Otrzymany produkt wykorzystano jako monomer do syntezy bezizocyjanianowych termoplastycznych poliuretanów. Metoda dotyczy stosowania polieterodiolu wytworzonego z surowców trudnoodnawialnych - ropa naftowa. Dwutlenek węgla wprowadzany jest do reaktora pod ciśnieniem 0,758 MPa, co zazwyczaj powoduje podwyższenie kosztów instalacji.From the literature [Nanclares et al. Segmented polyurethane elastomers by nonisocyanate route, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 42492-42492], a method for the synthesis of a cyclic poly (tetramethylene glycol) carbonate with an average molecular weight of 1000 g / mol is known. The reaction of poly (tetramethylene glycol) with epichlorohydrin in the presence of a boron trifluoride-ethyl ether complex as a catalyst produces a diglycidyl ether. The next step involves cycloaddition of carbon dioxide to form five-membered rings. This step was carried out using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The obtained product was used as a monomer for the synthesis of non-isocyanate-free thermoplastic polyurethanes. The method applies to the use of polyether diol produced from hardly renewable raw materials - crude oil. Carbon dioxide is introduced into the reactor at a pressure of 0.758 MPa, which usually increases the cost of the installation.
Z literatury [Ho§gbr i wsp. Preparation and characterization of phosphine oxide based polyurethane/silica nanocomposite via non-isocyanate route, Prog. Org. Coat. 2010, 69, 366-375] znany jest sposób cykloaddycji dwutlenku węgla w warunkach nadkrytycznych do eteru diglicydylowego poli(glikolu propylenowego) o masie cząsteczkowej 640 g/mol. Reakcję prowadzono w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Otrzymanie cyklicznego węglanu następuje po 3 godzinach prowadzenia syntezy w temperaturze 80°C. Niedogodnością metody jest wprowadzanie dwutlenku węgla w warunkach nadkrytycznych, co powoduje wyższe koszty produkcji.From literature [Ho§gbr et al. Preparation and characterization of phosphine oxide based polyurethane / silica nanocomposite via non-isocyanate route, Prog. Org. Coat. 2010, 69, 366-375] there is known a method of carbon dioxide cycloaddition under supercritical conditions to poly (propylene glycol) diglycidyl ether with molecular weight 640 g / mol. The reaction was carried out in the presence of tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The cyclic carbonate is obtained after the synthesis for 3 hours at the temperature of 80 ° C. The disadvantage of the method is the introduction of carbon dioxide in supercritical conditions, which results in higher production costs.
Z publikacji [Camara i wsp. Reactivity of secondary amines for the synthesis of Non Isocyanate Polyurethanes, Eur. Polym. J. 2014, 55, 17-26] znany jest sposób wbudowania dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego butanodiolu, eteru diglicydylowego rezorcyny oraz eteru triglicydylowego trimetylolopropanu. Wykorzystane etery diglicydylowe otrzymane zostały z surowców naturalnych. Sposób ten prowadzono w dimetyloformamidzie z zastosowaniem bromku litu jako katalizatora. Dwutlenek węgla wprowadzany był pod ciśnieniem 1 MPa. Niedogodnością tej metody jest konieczność prowadzenia reakcji w toksycznym rozpuszczalniku organicznym oraz w warunkach podwyższonego ciśnienia. Aktualnie technologie rozpuszczalnikowe wycofywane są z przemysłowego stosowania.From [Camara et al. Reactivity of secondary amines for the synthesis of Non Isocyanate Polyurethanes, Eur. Polym. J. 2014, 55, 17-26] there is a known method of incorporating carbon dioxide into butanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether. The diglycidyl ethers used were obtained from natural resources. This process was carried out in dimethylformamide with the use of lithium bromide as the catalyst. Carbon dioxide was introduced under the pressure of 1 MPa. The disadvantage of this method is the necessity to carry out the reaction in a toxic organic solvent and under conditions of elevated pressure. Currently, solvent technologies are withdrawn from industrial use.
Z literatury [Fleischer i wsp. Glycerol-, pentaerythritol- and trimethylolpropane- basedpolyurethanes and their cellulose carbonate composites, prepared via the non-isocyanate route with catalytic carbon dioxide fixation, Green Chem. 2013, 15, 934-942] znany jest sposób syntezy pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z wykorzystaniem glicerolu, pentaerytrytolu i trimetylolopropanu otrzymywanych z surowców odnawialnych. Addycja dwutlenku węgla do eterów glicydylowych prowadzona jest pod ciśnieniem równym 3 MPa. Reakcję prowadzi się w obecności bromku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora. Niedogodnością metody jest konieczność stosowania podwyższonego ciśnienia, co powoduje podwyższenie kosztów aparatury.From literature [Fleischer et al. Glycerol-, pentaerythritol- and trimethylolpropane- basedpolyurethanes and their cellulose carbonate composites, prepared via the non-isocyanate route with catalytic carbon dioxide fixation, Green Chem. 2013, 15, 934-942] there is a known method of synthesizing five-membered cyclic carbonates using glycerol, pentaerythritol and trimethylolpropane obtained from renewable raw materials. The addition of carbon dioxide to glycidyl ethers is carried out at a pressure of 3 MPa. The reaction is carried out in the presence of tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The disadvantage of the method is the need to use elevated pressure, which increases the cost of the apparatus.
Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzących z surowców naturalnych.The invention relates to a process for the preparation of five-membered cyclic carbonates from polyether polyols derived from natural raw materials.
Celem wynalazku jest otrzymanie pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego o różnej średniej masie cząsteczkowej metodą bezciśnieniową.The aim of the invention is to obtain five-membered cyclic carbonates from polyether polyols of natural origin with different average molecular weight by the non-pressure method.
Sposób, otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z polioli polieterowych pochodzenia naturalnego polegający na tym, że w pierwszym etapie poliol polieterowy poddaje się reakcji z epichlorohydryną w obecności katalizatora w temperaturze od 70 do 100°C, w drugim etapie przeprowadza się dehydrochlorowanie za pomocą wodorotlenku w temperaturze od 40° do 60°C, zaś w trzecim etapie przeprowadza się cykloaddycję gazowego dwutlenku węgla w temperaturze od 70 do 140°C, charakteryzuje się według wynalazku tym, że jako substrat stosuje się poli(glikol trimetylenowy) pochoThe method of obtaining five-membered cyclic carbonates from polyether polyols of natural origin, consisting in reacting the polyether polyol with epichlorohydrin in the presence of a catalyst at a temperature of 70 to 100 ° C in the first stage, and in the second stage carrying out dehydrochlorination with hydroxide at a temperature from 40 ° to 60 ° C, and in the third step cycloaddition of gaseous carbon dioxide is carried out at a temperature of 70 to 140 ° C, the invention is characterized in that poly (trimethylene glycol) derived from
PL 238 847 B1 dzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol, zaś trzeci etap przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu od 20 do 100 ml/min.Natural gas with an average molecular weight of 250 to 2700 g / mol, and the third step is carried out at atmospheric pressure with a controlled gas flow rate of 20 to 100 ml / min.
Korzystnie, w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego prowadzi się przy nadmiarze molowym epichlorohydryny do poli(glikolu trimetylenowego) wynoszącym od 1:2 do 1:5. Korzystnie, w pierwszym etapie syntezę eteru diglicydylowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci kompleksu trifluorek boru-eter etylowy w ilości od 0,25 do 3,5% masowych w przeliczeniu na ilość poliolu polieterowego.Preferably, in the first step, the synthesis of the diglycidyl ether is carried out with a molar excess of epichlorohydrin to poly (trimethylene glycol) ranging from 1: 2 to 1: 5. Preferably, in the first step, the synthesis of the diglycidyl ether is carried out in the presence of a catalyst in the form of a boron trifluoride-ethyl ether complex in an amount of from 0.25 to 3.5% by weight, based on the amount of polyether polyol.
Korzystnie, w drugim etapie stosuje się wodny roztwór wodorotlenków litowców o stężeniu procentowym równym od 35 do 60%. Korzystnie, w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego poliolu polieterowego prowadzi się w obecności katalizatora w postaci bromku tetra-n-butyloamoniowego lub jodku tetra-n-butyloamoniowego lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem tetra-n-butyloamoniowym lub mieszaniny bromku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu lub mieszaniny jodku tetra-n-butyloamoniowego z jodkiem sodu, przy czym katalizator stosuje się w ilości od 0,1 do 1,5% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego. Korzystnie, w trzecim etapie reakcję cykloaddycji dwutlenku węgla do eteru diglicydylowego przeprowadza się, aż do całkowitego przereagowania grup epoksydowych.Preferably, in the second step, an aqueous alkali metal hydroxide solution with a percentage concentration of 35 to 60% is used. Preferably, in the third step, the cycloaddition reaction of carbon dioxide to polyether polyol diglycidyl ether is carried out in the presence of a catalyst in the form of tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylammonium iodide or a mixture of tetra-n-butylammonium bromide with tetra-n-butylammonium iodide or mixtures of tetra-n-butylammonium bromide with sodium iodide or mixtures of tetra-n-butylammonium iodide with sodium iodide, the catalyst being used in an amount of 0.1 to 1.5% by weight, based on the amount of diglycidyl ether. Preferably, in the third step, the cycloaddition reaction of carbon dioxide to the diglycidyl ether is carried out until the epoxy groups are completely converted.
Sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z poli(glikolu trimetylenowego) pochodzenia naturalnego polegający na tym, że w pierwszym etapie polieterodiol o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol poddaje się reakcji z nadmiarem molowym epichlorohydryny w obecności katalizatora typu Lewisa. Uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury z zakresu od 70 do 100°C przy intensywnym mieszaniu i syntezę prowadzi się przez okres od 4 do 8 godzin. W drugim etapie mieszaninę poddaje się dehydrochlorowaniu z zastosowaniem wodnych roztworów wodorotlenków litowców w temperaturze z zakresu od 40 do 60°C. Fazę nieorganiczną oddziela się, a następnie nieprzereagowaną epichlorohydrynę odbiera się podczas destylacji. W trzecim etapie otrzymany eter diglicydylowy poddaje się działaniu dwutlenku węgla pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze z zakresu od 70 do 120°C. Dwutlenek węgla wprowadzany jest do makrocząsteczki z kontrolowaną prędkością od 20 do 100 ml/min. Sposób ten prowadzi się w obecności katalizatora. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że umożliwia otrzymanie pięcioczłonowego węglanu cyklicznego o różnej średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol z poliolu polieterowego pochodzenia naturalnego. Sposób według wynalazku pozwala na przeprowadzenie reakcji bez użycia toksycznych rozpuszczalników. Ponadto, dzięki prowadzeniu reakcji cykloaddycji CO2 do eterów diglicydylowych pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu- w ustalonych parametrach, sposób zapewnia otrzymanie oligomeroli z kontrolowaną ilością CO2 wbudowanego do makrocząsteczki. Wynalazek pozwala na prowadzenie reakcji bez konieczności zastosowania drogiej aparatury, co nie generuje dodatkowych kosztów produkcji i zapewnia większe bezpieczeństwo.The method of obtaining five-membered cyclic carbonates from poly (trimethylene glycol) of natural origin, consisting in the first step of reacting polyether diol with an average molecular weight from 250 to 2700 g / mol with a molar excess of epichlorohydrin in the presence of a Lewis type catalyst. The resulting mixture is heated to a temperature in the range of 70 to 100 ° C with vigorous stirring, and the synthesis is carried out over a period of 4 to 8 hours. In the second step, the mixture is dehydrochlorinated with aqueous solutions of alkali metal hydroxides at a temperature ranging from 40 to 60 ° C. The inorganic phase is separated and then the unreacted epichlorohydrin is collected during the distillation. In the third step, the obtained diglycidyl ether is treated with carbon dioxide at atmospheric pressure at a temperature ranging from 70 to 120 ° C. Carbon dioxide is introduced into the macromolecule at a controlled rate from 20 to 100 ml / min. This process is carried out in the presence of a catalyst. The process according to the invention is characterized in that it makes it possible to obtain a five-membered cyclic carbonate with a different average molecular weight from 250 to 2700 g / mol from a polyether polyol of natural origin. The process according to the invention allows the reaction to be carried out without the use of toxic solvents. Moreover, by carrying out the cycloaddition reaction of CO2 to diglycidyl ethers at atmospheric pressure with a controlled gas flow rate in set parameters, the method ensures obtaining oligomerols with a controlled amount of CO2 incorporated into the macromolecule. The invention allows the reaction to be carried out without the need for expensive equipment, which does not generate additional production costs and ensures greater safety.
Otrzymane według wynalazku pięcioczłonowe węglany cykliczne stanowią grupę półproduktów zwierających węgle pochodzenia roślinnego wprowadzone na miejsce węgli pochodzenia petrochemicznego i są związkami o właściwościach przydatnych do syntezy poliuretanów metodą bezizocyjanianową.The five-membered cyclic carbonates obtained according to the invention constitute a group of intermediates containing plant-derived carbons replaced by petrochemical carbons and are compounds with properties suitable for the synthesis of polyurethanes using the non-isocyanate-free method.
Wynalazek opisano bliżej w przykładach wykonania oraz na rysunku, na których na:The invention is described in more detail in the examples and in the drawing, in which:
Fig. 1 przedstawiono widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem 1;Fig. 1 shows the FTIR spectrum of the cyclic carbonate obtained according to example 1;
Fig. 2 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem2;Fig. 2 shows the FTIR spectrum of the cyclic carbonate obtained according to example 2;
Fig. 3 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem3;Fig. 3 shows the FTIR spectrum of the cyclic carbonate obtained according to example 3;
Fig. 4 - widmo FTIR cyklicznego węglanu otrzymanego zgodnie z przykładem4.Fig. 4 shows the FTIR spectrum of the cyclic carbonate obtained according to example 4.
Otrzymane sposobem według wynalazku produkty zobrazowano na wykresach przedstawiających strukturę związków analizowaną metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera FTIR.The products obtained by the method according to the invention were visualized in graphs showing the structure of compounds analyzed by FTIR transform infrared spectroscopy.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Etap IStage I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 250 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1 g (co wynosi 1% mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 111 g (nadmiar molowy równy 1:3). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem100 g of poly (trimethylene glycol) obtained from raw materials of natural origin with an average molecular weight of 250 g / mol and a boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 1 g (i.e. is 1 wt.%). The mixture is heated gradually until a temperature of 80 ° C is reached. After the desired temperature has been reached, 111 g of epichlorohydrin (1: 3 molar excess) is dosed into the reactor in portions over 30 minutes. The reaction is carried out at 80 ° C under pressure
PL 238 847 B1 atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.With the use of continuous and intensive agitation. The reaction time is counted from the moment of adding the last portion of epichlorohydrin and is 6 hours. After this time, the reactor contents were cooled to 50 ° C without interrupting agitation.
Etap IIStage II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu procentowym równym 45% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, 45% aqueous sodium hydroxide solution is added in portions over a period of 15 minutes. The reaction is carried out under atmospheric pressure with continuous and vigorous agitation for 4 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
Etap IIIStage III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetra-n-butyloamoniowy w ilości 0,25% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla, z prędkością przepływu 40 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów, wynosi 94%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie poliuretanów metodą bezizocyjanianową.To the obtained oily liquid is added tetra-n-butylammonium bromide in an amount of 0.25% by mass based on the amount of diglycidyl ether and the mixture is heated to 110 ° C with constant stirring. Carbon dioxide gas is then introduced at a flow rate of 40 ml / min. The cycloaddition reaction is carried out under atmospheric pressure with the use of continuous and intensive mixing. The reaction is continued until the epoxy groups have reacted. The conversion of epoxy groups to cyclic carbonates is 94%. The obtained product can be used in the synthesis of polyurethanes using the non-isocyanate method.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicol et 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500 do 4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 1. Powstające; pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.The chemical structure of the obtained product was examined by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicol et 8700 spectrophotometer (Thermo Electron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500 to 4000 cm -1 at a resolution of 4 cm -1 is shown in Figure 1. Emerging; the absorption band at the wavenumber of 1800 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the C = O bond formed during the incorporation of carbon dioxide into the macromolecular structure during the reaction. The analysis of the FTIR spectrum confirms the presence of cyclic functional groups characteristic for five-membered carbonates.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Etap IStage I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 1000 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 2 g (co wynosi 2% mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 37 g (nadmiar molowy równy 1:4). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 55°C, nie przerywając przy tym mieszania.100 g of poly (trimethylene glycol) obtained from raw materials of natural origin with an average molecular weight of 1000 g / mol and a boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 2 g (i.e. is 2 wt.%). The mixture is heated gradually until a temperature of 80 ° C is reached. After the desired temperature has been reached, 37 g of epichlorohydrin (1: 4 molar excess) is dosed into the reactor in portions over 30 minutes. The reaction is carried out at 80 ° C under atmospheric pressure with continuous and intensive agitation. The reaction time is counted from the moment of adding the last portion of epichlorohydrin and is 6 hours. After this time, the reactor contents were cooled to 55 ° C without interrupting agitation.
Etap IIStage II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu Cp = 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 5 godzin. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of Cp = 50% is metered in portions over 15 minutes. The reaction is carried out under atmospheric pressure with continuous and vigorous agitation for 5 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
Etap IIIStage III
Do otrzymanej oleistej, cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,3% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 80 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 96%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie bezizocyjanianowych poliuretanów.To the obtained oily liquid is added tetrabutylammonium bromide in an amount of 0.3% by weight based on the amount of diglycidyl ether and the mixture is heated to 110 ° C with constant stirring. Carbon dioxide gas is then introduced at a flow rate of 80 ml / min. The cycloaddition reaction is carried out under atmospheric pressure with the use of continuous and intensive mixing. The reaction is continued until the epoxy groups have reacted. After the end of the process, the reactor contents are cooled to room temperature while stirring is continued. The conversion of epoxy groups to cyclic carbonates is 96%. The obtained product can be used in the synthesis of non-isocyanate polyurethanes.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 2. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.The chemical structure of the product obtained was examined by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicolet 8700 spectrophotometer (Thermo Electron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500-4000 cm -1 at a resolution of 4 cm -1 is shown in Figure 2. The absorption band formed at the wavenumber of 1800 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the C = O bond formed during incorporation of carbon dioxide into the structure macromolecules during the reaction. The analysis of the FTIR spectrum confirms the presence of cyclic functional groups characteristic for five-membered carbonates.
PL 238 847 B1PL 238 847 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Etap IStage I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 250 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1,5 g (co wynosi 1,5%mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 92,52 g (nadmiar molowy równy 1:2,5). Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.100 g of poly (trimethylene glycol) obtained from natural raw materials with an average molecular weight of 250 g / mol and a boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 1.5 g are placed in a glass reactor with a three-neck lid equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser. (equal to 1.5 wt.%). The mixture is heated gradually until a temperature of 80 ° C is reached. After the desired temperature has been reached, 92.52 g of epichlorohydrin (molar excess equal to 1: 2.5) are metered in portions of epichlorohydrin in 30 minutes in portions for 30 minutes. The reaction is carried out at 80 ° C under atmospheric pressure with continuous and intensive agitation. The reaction time is counted from the moment of adding the last portion of epichlorohydrin and is 6 hours. After this time, the reactor contents were cooled to 50 ° C without interrupting agitation.
Etap IIStage II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, 50% aqueous sodium hydroxide solution is metered in portions over 15 minutes. The reaction is carried out under atmospheric pressure with continuous and vigorous agitation for 4 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
Etap IIIStage III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,16% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego oraz jodek sodu w ilości 0,09% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 20 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 91%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie bezizocyjanianowych poliuretanów.To the obtained oily liquid is added tetrabutylammonium bromide in the amount of 0.16% by weight based on the amount of diglycidyl ether and sodium iodide in the amount of 0.09% by weight based on the amount of diglycidyl ether, and the mixture is heated to 110 ° C with constant stirring. . Carbon dioxide gas is then introduced at a flow rate of 20 ml / min. The cycloaddition reaction is carried out under atmospheric pressure with the use of continuous and intensive mixing. The reaction is continued until the epoxy groups have reacted. After the end of the process, the reactor contents are cooled to room temperature while stirring is continued. The conversion of epoxy groups to cyclic carbonates is 91%. The obtained product can be used in the synthesis of non-isocyanate polyurethanes.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 3. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.The chemical structure of the product obtained was examined by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicolet 8700 spectrophotometer (Thermo Electron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500-4000 cm -1 at a resolution of 4 cm -1 is shown in Figure 3. The absorption band formed at the wavenumber of 1800 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the C = O bond formed during incorporation of carbon dioxide into the structure macromolecules during the reaction. The analysis of the FTIR spectrum confirms the presence of cyclic functional groups characteristic for five-membered carbonates.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Etap IStage I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 100 g poli(glikolu trimetylenowego) otrzymywanego z surowców pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej 2700 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 3 g (co wynosi 3%mas.). Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 100°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut epichlorohydrynę w ilości 17,12 g (nadmiar molowy równy 1:5). Reakcja prowadzona jest w 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 8 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.100 g of poly (trimethylene glycol) obtained from raw materials of natural origin with an average molecular weight of 2700 g / mol and a boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 3 g (i.e. is 3 wt.%). The mixture is heated gradually until a temperature of 100 ° C is reached. After the desired temperature has been reached, the reactor is dosed in portions of epichlorohydrin in the amount of 17.12 g (molar excess equal to 1: 5) over 30 minutes. The reaction is carried out at 100 ° C under atmospheric pressure with continuous and intensive agitation. The reaction time starts from the addition of the last portion of epichlorohydrin and is 8 hours. After this time, the reactor contents were cooled to 50 ° C without interrupting agitation.
Etap IIStage II
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 60% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 5 godzin. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, 60% aqueous sodium hydroxide solution is added in portions over 15 minutes. The reaction is carried out under atmospheric pressure with continuous and vigorous agitation for 5 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
Etap IIIStage III
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetra-n-butyloamoniowy w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego oraz jodku tetra-n-butyloamoniowego w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 115°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy, dwutlenek węgla z prędkością przepływu 100 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferyczTo the obtained oily liquid is added tetra-n-butylammonium bromide in the amount of 0.15% by weight based on the amount of diglycidyl ether and 0.15% by weight of tetra-n-butylammonium iodide based on the amount of diglycidyl ether, and the mixture is heated to 115 ° C with continuous agitation. Gaseous carbon dioxide is then introduced at a flow rate of 100 ml / min. The cycloaddition reaction is carried out under atmospheric pressure
PL 238 847 B1 nym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania. Konwersja grup epoksydowych do cyklicznych węglanów wynosi 88%. Otrzymany produkt może zostać wykorzystany w syntezie poliuretanów metodą bezizocyjanianową.With the use of continuous and intensive mixing. The reaction is continued until the epoxy groups have reacted. After the end of the process, the reactor contents are cooled to room temperature while stirring is continued. The conversion of epoxy groups to cyclic carbonates is 88%. The obtained product can be used in the synthesis of polyurethanes using the non-isocyanate method.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (Thermo Electron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500-4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na Rysunku 3. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1800 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym wiązania C=O tworzącego się podczas wbudowywania dwutlenku węgla w strukturę makrocząsteczki podczas reakcji. Analiza widma FTIR potwierdza obecność charakterystycznych dla pięcioczłonowych węglanów cyklicznych grup funkcyjnych.The chemical structure of the product obtained was examined by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicolet 8700 spectrophotometer (Thermo Electron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500-4000 cm -1 at a resolution of 4 cm -1 is shown in Figure 3. The absorption band formed at the wavenumber of 1800 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the C = O bond formed during incorporation of carbon dioxide into the structure macromolecules during the reaction. The analysis of the FTIR spectrum confirms the presence of cyclic functional groups characteristic for five-membered carbonates.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427124A1 PL427124A1 (en) | 2020-03-23 |
| PL238847B1 true PL238847B1 (en) | 2021-10-11 |
Family
ID=69888862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427124A PL238847B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238847B1 (en) |
-
2018
- 2018-09-19 PL PL427124A patent/PL238847B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427124A1 (en) | 2020-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camara et al. | Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes | |
| Dechent et al. | Fully bio-derived CO 2 polymers for non-isocyanate based polyurethane synthesis | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of non-isocyanate polyurethane coatings derived from cyclic carbonate-functionalized polysiloxanes | |
| Zhang et al. | Waterborne isocyanate-free polyurethane epoxy hybrid coatings synthesized from sustainable fatty acid diamine | |
| Cornille et al. | Syntheses of epoxyurethane polymers from isocyanate free oligo-polyhydroxyurethane | |
| Besse et al. | Synthesis of isosorbide based polyurethanes: An isocyanate free method | |
| Kathalewar et al. | Isocyanate free polyurethanes from new CNSL based bis-cyclic carbonate and its application in coatings | |
| Benyahya et al. | Synthesis of glycerin carbonate-based intermediates using thiol–ene chemistry and isocyanate free polyhydroxyurethanes therefrom | |
| van Velthoven et al. | Poly (hydroxy urethane) s based on renewable diglycerol dicarbonate | |
| Magliozzi et al. | Benefit of the reactive extrusion in the course of polyhydroxyurethanes synthesis by aminolysis of cyclic carbonates | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of POSS-containing gallic acid-based non-isocyanate polyurethanes coatings | |
| Besse et al. | Access to nonisocyanate poly (thio) urethanes: A comparative study | |
| Guzmán et al. | Fully renewable thermosets based on bis-eugenol prepared by thiol-click chemistry | |
| Blattmann et al. | Multifunctional β-amino alcohols as bio-based amine curing agents for the isocyanate-and phosgene-free synthesis of 100% bio-based polyhydroxyurethane thermosets | |
| Tryznowski et al. | Facile route to multigram synthesis of environmentally friendly non-isocyanate polyurethanes | |
| Guzman et al. | Preparation of new biobased coatings from a triglycidyl eugenol derivative through thiol-epoxy click reaction | |
| EP3994201B1 (en) | Self-blowing isocyanate-free polyurethane foams | |
| US9550748B2 (en) | Cyclic carbonate monomers and polymers prepared therefrom | |
| JP4307729B2 (en) | Method for producing compound having terminal hydroxyl group | |
| Cornille et al. | Thiol-ene coupling: An efficient tool for the synthesis of new biobased aliphatic amines for epoxy curing | |
| Comi et al. | Synthesis of castor-oil based polyurethanes bearing alkene/alkyne groups and subsequent thiol-ene/yne post-modification | |
| PL238847B1 (en) | Method of preparing five-membered cyclic bio-carbonates | |
| AU2016305201B2 (en) | Process for producing a ring-opening polymerization product | |
| KR101781910B1 (en) | Method for preparing poly(epichlorohydrin)-polyol and polyglycidylazide-polyol | |
| Rehman et al. | A stereoselective route to R-(+)-limonene-based non-isocyanate poly (hydroxyurethanes) |