PL238936B1

PL238936B1 - Sposób przygotowania półproduktu, półprodukt oraz sposób wykonywania uszczelki

Info

Publication number: PL238936B1
Application number: PL435664A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Żurawska; Magdalena Kosiorek; Marek Skrzypkiewicz; Jakub Kupecki
Original assignee: Inst Energetyki Inst Badawczy
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2021-10-18
Also published as: EP3985767A1; EP3985767A3; PL435664A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania półproduktu, półprodukt oraz sposób wykonywania uszczelki do urządzenia o konstrukcji warstwowej.

Liczne urządzenia techniczne, w których zachodzi wymiana ciepła lub masy lub procesy wymagające dużej, tj. rozwiniętej powierzchni, takie jak np. procesy katalityczne czy elektrochemiczne, korzystnie jest wykonać w strukturze warstwowej. Struktura warstwowa korzystnie składa się z powtarzających się grup elementów, które ułożone są jako kolejne elementy o zbliżonej lub jednakowej strukturze. Takie ułożenie pozwala w kompaktowy sposób zawrzeć w małej objętości znaczącą powierzchnię, której wymaga dany proces np. chemiczny, elektrochemiczny, cieplny, filtracyjny. Jednocześnie zapewniona jest minimalizacja zajmowanej objętości, a także korzystny, bardziej jednorodny rozpływ reagentów, minimalizacja powierzchni wymiany (strat) ciepła z otoczeniem, ułatwienie zbierania prądu w urządzeniach elektrochemicznych takich jak np. stosy ogniw paliwowych lub elektrolizery. W przypadku urządzeń do wymiany masy, przykładowo w filtrach służących do separacji cząstek zawieszonych, ułożenie warstwowe pozwala zwiększyć powierzchnię, na której zachodzą procesy separacji substancji, korzystnie w różnych stanach skupienia.

Łączenie warstw w tego rodzaju urządzeniach dokonywane jest za pomocą: zgrzewania maszynowego, lutowania, spawania, zaginania, klejenia, wytwarzania drążonych elektrochemicznie monobloków, stosowania uszczelek międzywarstwowych i docisku mechanicznego, a także innych technik. Z wymienionymi technikami łączą się problemy związane z koniecznością produkcji wielkoseryjnej (zgrzewanie maszynowe, spawanie, zaginanie), koniecznością angażowania specjalistycznej kadry wykonującej dane połączenia (spawanie) lub znacznymi odpadami materiałowymi (wycinanie uszczelek kompresyjnych lub elektrodrążenie). Ponadto, zastosowanie uszczelnień pozwala na wypełnianie pewnych przestrzeni w urządzeniu warstwowym, kierując przepływ płynu (gazów bądź cieczy) w obranym kierunku, jak również przepływ mieszaniny płynu z cząstkami zawieszonymi. W urządzeniach wysokotemperaturowych takich jak stosy ogniw stałotlenkowych, istotnymi cechami uszczelnienia są: grubość, gazoszczelność, wytrzymałość mechaniczna, rezystancja (izolacyjność elektryczna), możliwość kształtowania geometrii, a także precyzja i pracochłonność jego wytworzenia, na które istotnie wpływa minimalizacja odpadów przy wytwarzaniu. W urządzeniach wysokotemperaturowych geometria uszczelnień kształtowana jest w sposób pozbawiony karbów, korzystnie przez zaokrąglenia naroży wewnętrznych i/lub zewnętrznych, w celu eliminacji naprężeń pojawiających się w efekcie wzrostu temperatury pracy uszczelnienia powyżej warunków otoczenia. Rozwiązanie takie stosuje się w przypadku kształtów uszczelnień o przekrojach innych niż kołowe i owalne, typowo dla geometrii uszczelnień odpowiadającej prostopadłościanom, rombom, prostokątom, wielokątom oraz uszczelnieniom o geometrii posiadającej przynajmniej jeden kąt ostry, prosty lub rozwarty.

Przykładowo prawidłowe uszczelnienie jest niezbędne np. w celu wykonania stosu bądź innego układu wielu ogniw elektrochemicznych, zwłaszcza ogniw stałotlenkowych (SOC - ang. solid oxide cell). Z uwagi na warunki pracy, niezbędne jest zastosowanie wysokotemperaturowych uszczelnień pomiędzy powtarzalnymi pakietami pojedynczego ogniwa oraz stosem i gazowymi manifoldami, odpowiedzialnymi za doprowadzenie reagentów do części paliwowej i powietrznej stosu ogniw SOC. Z powodu wysokiej temperatury pracy ogniw SOC (450-1000°C), a także obecności wysoce redukcyjnych oraz utleniających reagentów (po jednej stronie paliwo, zaś po drugiej stronie powietrze lub tlen) i niezbędnej izolacyjności elektrycznej uszczelnień, materiał uszczelniający musi zachować swoje właściwości w szerokim zakresie temperatur pracy i cechować się licznymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Dodatkowo, w razie niedopasowania współczynnika rozszerzalności cieplnej uszczelnienia ze współczynnikiem rozszerzalności cieplnej materiałów ceramicznych obecnych w ogniwie SOC oraz stali zastosowanej jako materiał interkonektora i separatora, w stosie ogniw SOC stosowane dotychczas uszczelnienia są nietrwałe.

Konwencjonalne uszczelnienia nie sprawdzają się szczególnie w stosach ogniw SOC. W związku z tym wytwarza się dedykowane uszczelnienia, które są stabilne w szerokim zakresie ciśnień parcjalnych składników gazów oraz chemicznie kompatybilne z materiałami stosu ogniw SOC.

Materiałem najczęściej wykorzystywanym do wykonania uszczelnienia stosu SOC jest szkło, będące w temperaturze pracy ogniwa cieczą o wysokiej lepkości (w warunkach pracy stosu szkło mięknie). Takie szkło musi spełniać szereg wymagań, w szczególności jego temperatura zeszklenia Tg musi być nieco niższa od temperatury pracy ogniwa, a także temperatura mięknięcia powinna być stosunkowo niska, tak by szkło dobrze łączyło uszczelniane elementy i nie wypływało poza obszar uszczelniania

PL 238 936 B1 podczas pracy ogniwa. Ponadto, szkło takie musi być odporne na silnie redukujące i utleniające warunki pracy ogniwa oraz nie ulegać dewitryfikacji w temperaturze pracy ogniwa, typowo w okresie od jednego roku do kilku lat pracy ciągłej. Uszczelnienie szklane powinno także dobrze zwilżać elementy ogniwa bez wyraźnej reakcji z nimi, oraz musi być ono elektrycznym izolatorem. Dodatkową zaletą szkła jest to, że można w pewnym zakresie kontrolować jego współczynnik rozszerzalności termicznej.

Wpływ na rozszerzalność cieplną można uzyskiwać na etapie syntezy każdego ze składników materiału uszczelniającego w procesie spiekania, kruszenia oraz mielenia poprzez dobór odpowiednich dodatków modyfikujących. Przykładowo dodatek SiO2 obniża współczynnik rozszerzalności termicznej (ang. Coefficient of Thermal Expansion, dalej CTE) syntezowanego materiału, B2O3 natomiast podwyższa CTE materiałów szklanych (Mahapatra M.K., Lu K., Glass-based seals for solid oxide fuel and electrolyzer cells - A review, Materials Science and Engineering: R: Reports, 67, 5-6, 2010, 65-85). Dodatkowo dobór proporcji składników materiału uszczelniającego, np. dodatek fazy zbrojącej w postaci proszku ceramicznego, proszku metalu, tlenku metalu, proszku polimerowego ma wpływ na wartość CTE. Na przykład dodatek (10-20% wag.) proszku tlenku cyrkonu do osnowy szkła typu BCAS (na bazie tlenków baru, wapnia, glinu i krzemu) nieznacznie obniża wartość CTE (Heydari F., Maghsoudipour A., Ostad Shabani M., Hamnabard Z., Farhangdoust S., The effect of zirconia nanoparticles addition on thermal and electrical propertiesof BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2 glass for solid oxide fuel cell sealant , Journal of Ceramic Processing Research, 15, 1,2014, 35-43). Z kolei dodatek (10% wag.) tlenku cynku do osnowy szklanej na bazie BaBS (na bazie tlenków baru, boru i krzemu) obniża CTE nawet o połowę wartości (Nattapol L, Jiratchaya A., BaO Al2O3-SiO2-B2O3 Glass-Ceramic SOFCs Sealant: Effect of ZnO Additive, Key Engineering Materials, 751, Trans Tech Publications, 2017, 455-460). Z kolei dodatek (3-15% wag.) proszku tlenku glinu do osnowy BiBaSi (na bazie tlenków bizmutu, baru i krzemu) również znacznie obniża CTE, jednak spadek ten jest niższy niż w przypadku tlenku cynku (Tong J., Han M., Singhal S. C., and Gong Y., Influence of Al2O3 Addition on the Properties of Bi2O3-BaO-SiO2-RxOy (R=K, Zn, etc.) GlassSealant,Journal of Non-Crystalline Solids, 358, 6-7, 2012, 1038-1043). Proporcję i rodzaj dodatku do osnowy należy dobrać indywidualnie do zastosowania, korzystnie dopasowując współczynnik rozszerzalności termicznej uszczelnienia do współczynnika rozszerzalności termicznej uszczelnianych elementów.

Formowanie gotowych uszczelek o docelowych kształtach z materiału uszczelniającego, zawierającego konwencjonalnie proszek szklany, może odbywać się za pomocą wielu metod, w zależności od ograniczeń konstrukcji stosu SOC. W przypadku konstrukcji stosu, wykorzystującej korugowane (faliste) interkonektory wykonane techniką tłoczenia i inne elementy metaliczne, wykonanie uszczelek przeprowadza się z wykorzystaniem metody odlewania folii. Metoda pozwala uzyskać cienką elastyczną folię, z której wycina się uszczelki o pożądanym kształcie. Folia szklana może być laminowana (łączona) z materiałem wspornikowym, takim jak mikanit, flogopit, grafit, muskowit, wermikulit, papier celulozowy, papier ceramiczny, siatka metalowa, mata lub tkanina węglowa, szklana, aramidowa, spieniony metal, blacha metalowa z przetłoczeniami lub otworami pełniącym funkcję mechaniczną i konstrukcyjną, tworząc uszczelkę hybrydową wielowarstwową, złożoną z naprzemiennie ułożonych warstw szkła i materiału wspornikowego, przy czym warstwy szklane z reguły stanowią warstwy zewnętrzne, przylegające bezpośrednio do uszczelnianej powierzchni.

Pierwszym etapem procesu wytwarzania uszczelki szklanej jest przygotowanie stabilnej zawiesiny ceramicznej, składającej się z proszku szklanego, dodatków organicznych lub nieorganicznych oraz medium dyspergującego. W następnym etapie zawiesinę poddaje się odpowietrzaniu, gdyż zawarte w niej pęcherzyki gazu mogą powodować powstawanie defektów surowej folii. Tak przygotowaną zawiesinę odlewa się na specjalnym podłożu poliestrowym, z automatycznie przesuwanym nożem skrawającym, który jednocześnie determinuje grubość odlewanej folii. Następnym etapem jest suszenie, po którym surowa folia jest gotowa do zdjęcia z podłoża, transportu i wycięcia zadanego kształtu uszczelki, bądź laminacji z materiałem wspornikowym do utworzenia uszczelki hybrydowej.

Do wad takiego rozwiązania zaliczają się znaczące straty materiałowe, w szczególności proszku szklanego, brak możliwości zawrócenia spadów po wycięciu docelowego kształtu do ponownej produkcji w przypadku uszczelnień hybrydowych. Uszczelka wycinana jest z prostokątnego arkusza, a pozostające odpady mają różne kształty. Materiał ten jest trudny w recyklingu. Znaczną wadą jest również czasochłonność wytworzenia surowej uszczelki (kolejne etapy: odlewanie, suszenie, laminacja, wycinanie) oraz czasochłonność umieszczania uszczelki w stosie podczas procedury składania stosu, z uwagi na precyzyjne pozycjonowanie uszczelki względem podłoża oraz łatwość uszkodzenia mechanicznego surowej uszczelki.

PL 238 936 B1

Wady te stanowiły impuls do zmiany technik wytwarzania uszczelek i wykonywanie pożądanych kształtów wprost na elementach stosu poprzez nanoszenie półproduktów w procesie analogicznym do drukowania.

W patencie europejskim nr EP2765153 pt. „Sealing glass composition and methods of applying it opisującym sposób wykonywania uszczelek za pomocą sitodruku, ujawniono kompozycję półproduktu do wytwarzania uszczelki na bazie proszku szklanego. Sitodruk częściowo rozwiązuje problem strat materiału przy realizacji uszczelnień z półproduktu w formie pasty na bazie proszku z materiału uszczelniającego ale wiąże się z szeregiem ograniczeń. Przykładowo sitodrukowana warstwa jest bardzo cienka, więc często proces sitodruku musi być wielokrotnie powtarzany do uzyskania pożądanej grubości. Dodatkowo sitodruk może być zastosowany jedynie do nakładania wzoru uszczelki na elementy płaskie (wyklucza wszelkie konstrukcje urządzeń o korugowanych elementach wymagających uszczelnienia). Ponadto sitodruk wymaga przygotowania formy (sita) dla każdego kształtu i grubości warstwy uszczelki, co utrudnia prototypowanie i zmiany projektowe.

W patencie amerykańskim nr US8968509 pt. „Methods and devices for printing seals for fuel cell stacks ujawniono koncepcję nanoszenia uszczelnień w procesie wyciskania pasty przez dyszę. Nie ujawniono jednak, w jaki sposób uzyskać pastę nadającą się do precyzyjnego drukowania a jednocześnie pozwalającą uzyskać uszczelnienie spełniające wymagania wskazane na wstępie. Dla uzyskania dostatecznej precyzji bezpośrednio do elementu stosu przykładany jest szablon o odpowiednim kształcie, a następnie pasta lub masa szklana wypełnia puste przestrzenie o geometrii odpowiadającej pustym polom szablonu. W konsekwencji korzystanie z rozwiązania według US8968509 wiąże się z podobnymi niedogodnościami co stosowanie sitodruku. Różne urządzenia do wyciskania pasty i wygrzewania jej ujawniono również w koreańskich zgłoszeniach patentowych nr KR20200061122A, KR20190045618A, KR20190045622A, KR20190045621A, KR102038603B1.

W stanie techniki brakuje możliwości dostatecznie precyzyjnego wykonywania uszczelek w urządzeniach warstwowych, umożliwiającego redukcję strat materiału i zwiększenie szybkości oraz precyzji pozycjonowania uszczelek, które podlegają ekspozycji na ekstremalne warunki temperaturowe, elektryczne lub chemiczne.

Celem wynalazku jest rozwiązanie ww. problemu.

Sposób przygotowywania półproduktu do wykonywania uszczelki, stanowiącego pastę zawierającą sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, zgodnie z wynalazkiem cechuje się tym, że stosuje się od 50 do 80% objętościowych sproszkowanego materiału uszczelniającego w stosunku do objętości rozpuszczalnika, od 1 do 15% wagowych spoiwa w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego, od 1 do 20% wagowych plastyfikatora w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego. Przygotowując pastę rozpuszczalnik miesza się ze spoiwem i plastyfikatorem aż do osiągnięcia jednorodności. Następnie dodaje się sproszkowany materiał uszczelniający, po czym ponownie miesza się aż do osiągnięcia jednorodności. Wynikowy półprodukt cechuje wysoki efekt rozrzedzania ścinaniem, definiowany poprzez różnicę lepkości dynamicznej półproduktu w najniższych zakresach szybkości ścinania tj. do 0,11 w porównaniu do wyższych zakresów szybkości ścinania tj. powyżej 251 Półprodukt nadaje się do nanoszenia w druku 3D korzystnie jednowarstwowo lub wielowarstwowo z etapem suszenia poprzedniej warstwy poprzedzającym naniesienie kolejnej.

Korzystnie rozpuszczalnik miesza się ze spoiwem i plastyfikatorem w młynie planetarnym z prędkością obrotową mieszczącą się w przedziale od 100 do 1000 rpm przez czas mieszczący się korzystnie w zakresie od 600 s do 90 000 s. To w większości wypadków wystarczy dla uzyskania jednorodności.

Korzystnie, mieszanie po dodaniu sproszkowanego materiału uszczelniającego przeprowadza się w młynie planetarnym z prędkością obrotową znajdującą się w przedziale od 100 do 1000 rpm, korzystnie przez czas mieszczący się w zakresie od 600 s do 90 000 s. To w większości wypadkó w wystarczy dla uzyskania jednorodności.

Korzystnie sproszkowany materiał uszczelniający zawiera szkło. Szkło cechuje stabilność parametrów w dużym zakresie temperatur.

Korzystnie sproszkowany materiał uszczelniający zawiera materiał ceramiczny. Dodatek materiału ceramicznego np. tlenek cyrkonu pozwala uzyskać wyższą wytrzymałość mechaniczną.

Korzystnie sproszkowany materiał uszczelniający zawiera metal. Dodatek metalu pozwala uzyskać wyższą przewodność termiczną i elektryczną lub wyższą wytrzymałość mechaniczną. Ponadto metal w temperaturze obróbki termicznej uszczelki może ulegać stopieniu i połączeniu rozdystrybuowanego przestrzennie proszku w zwartą trójwymiarową strukturę z pozostałymi komponentami uszczelki.

PL 238 936 B1

Półprodukt do wykonywania uszczelki stanowiący pastę zawierającą sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, zgodnie z wynalazkiem cechuje się tym, że zawiera: od 50 do 80% sproszkowanego materiału uszczelniającego w stosunku do objętości rozpuszczalnika, od 1 do 15% wagowych spoiwa w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego, od 1 do 20% wagowych plastyfikatora w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego. Taki półprodukt ma konsystencję ułatwiającą nanoszenie dyszą w procesie druku 3D.

Korzystnie sproszkowany materiał uszczelniający zawiera szkło i/lub materiał ceramiczny i/lub metal.

Sposób wykonywania uszczelki, w szczególności do urządzenia o konstrukcji warstwowej, obejmujący nanoszenie kształtu uszczelki z pasty zawierającej sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, zgodnie z wynalazkiem cechuje się tym, że pasta stanowi półprodukt według wynalazku. Nanoszenie kształtu uszczelki przeprowadza się za pomocą sterowanej dyszy ruchomej w przynajmniej dwóch wymiarach, wyposażonej w otwór wylotowy mający powierzchnię mieszczącą się w zakresie od 0,3 mm² do 25 mm². Następnie uszczelkę poddaje się suszeniu.

Korzystnie w trakcie suszenia lub po wysuszeniu uszczelkę poddaje się obróbce termicznej.

Korzystnie półprodukt nanosi się na materiale wspornym. To pozwala uzyskać uszczelki hybrydowe tj. wielowarstwowe.

Korzystnie stosuje się zestaw dysz w układzie rewolwerowym.

Korzystnie stosuje się w nim dyszę obrotową w płaszczyźnie XY, tj. płaszczyźnie uszczelki.

Korzystnie stosuje się dyszę obrotową w przynajmniej jednej płaszczyźnie prostopadłej do uszczelki, tj. w płaszczyźnie XZ.

Korzystnie stosuje się dyszę ruchomą w trzech osiach co pozwala wykonywać uszczelki przestrzenne, uszczelki na materiałach o niepłaskiej powierzchni np. pofalowanych i ułatwia nanoszenie uszczelek warstwowo.

Korzystnie najpierw nanosi się przynajmniej fragment obrysu uszczelki a następnie wypełnia się go półproduktem.

Przedmiot wynalazku został ukazany w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia obrys uszczelki wykonywany w przykładzie realizacji sposobu według wynalazku, fig. 2 przedstawia obrys uszczelki wypełniony półproduktem w przykładzie realizacji sposobu według wynalazku, fig. 3 przedstawia schematycznie w powiększeniu fragment obrysu uszczelki wypełniany półproduktem, fig. 4 przedstawia obrys uszczelki wypełniony produktem naniesiony na materiale wspornym natomiast fig. 5 tabelarycznie przykładowe kształty przekroju wylotowego dysz.

Zgodnie z wynalazkiem produkcję uszczelki przeprowadza się z wykorzystaniem techniki druku 3D, in situ, podczas procedury składania urządzenia warstwowego, jakim może być przykładowo stos ogniw stałotlenkowych, reaktor chemiczny lub wymiennik ciepła.

Pierwszym etapem jest przygotowanie odpowiedniego półproduktu - pasty do druku na bazie wybranego proszku lub mieszaniny proszków i wybranego dodatku np. ceramicznego, mineralnego lub innego. Wybór sproszkowanego materiału uszczelniającego - fazy stałej uszczelki - podyktowany jest parametrami aplikacyjnymi, takimi jak współczynnik rozszerzalności termicznej, temperatura mięknięcia, temperatura zeszklenia, przewodnictwo cieplne i elektryczne, wytrzymałość mechaniczna. Ponadto, aby w danej aplikacji uzyskać pożądane cechy uszczelki, wybrany sproszkowany materiał uszczelniający np. proszek szklany można łączyć z proszkiem ceramicznym (mineralnym) bądź metalicznym, tworząc pastę kompozytową. Pasta taka jest półproduktem do produkcji uszczelki.

Przykłady wykonania półproduktów

Półprodukt #1: pasta do druku uszczelek stosu SOC

W pierwszym przykładzie wykonania półproduktu wykonano pastę zawierającą 4 składniki - proszek szklany jako sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, odpowiednio w ilościach:

- 50% objętościowych proszku szklanego, np. Schott GM31107 w stosunku do objętości roz- puszczalnika organicznego, np. terpineolu,

- 15% wagowych spoiwa, np. poliwinylobutyralu w stosunku do masy proszku szklanego,

- 20% wagowych plastyfikatora, np. ftalanu dibutylu w stosunku do masy proszku szklanego.

Znaczenie dla właściwości półproduktu ma również sposób przygotowania pasty, w tym kolejność mieszania składników oraz homogenizacji pasty, który umożliwia otrzymanie pasty jednorodnej, stabilnej, pozbawionej pęcherzy powietrza.

PL 238 936 B1

W niniejszym przykładzie wykonania rozpuszczalnik wymieszano ze spoiwem i plastyfikatorem w młynie planetarnym, w naczyniu o pojemności 250 ml, z prędkością obrotową 200 rpm, mieszając przez 2 h.

Następnie dodano proszek szklany i poddano pastę ujednorodnianiu poprzez mieszanie w młynie planetarnym z prędkością obrotową 300 rpm przez 2 h.

Uzyskany w ten sposób półprodukt - pasta szklana - posiada unikalne cechy, umożliwiające formowanie poprzez druk 3D. Skład pasty (dodatki do proszku szklanego oraz ich ilość względem proszku szklanego) decyduje o właściwościach reologicznych pasty, które z kolei determinują możliwość precyzyjnego formowania.

Pasta ta posiada wysoki efekt rozrzedzania ścinaniem, definiowany poprzez różnicę lepkości dynamicznej pasty w najniższych zakresach szybkości ścinania do 0,1 s^-1 w porównaniu do wyższych zakresów szybkości ścinania (powyżej 25 s^-1). Temperaturą odniesienia dla pomiarów jest temperatura pokojowa. Wraz ze wzrostem szybkości ścinania, lepkość pasty obniża się ponad 50'krotnie co umożliwia druk 3D za pomocą precyzyjnej dyszy.

Półprodukt #2: pasta do druku uszczelek reaktora chemicznego

W drugim przykładzie wykonania zastosowano półproduktu:

- 80% objętościowych mieszaniny proszku szklanego Schott G018-354 oraz tlenku cyrkonu stabilizowanego 3 molami tlenku itru, w stosunku wagowym 4:1,

- 1% wagowy spoiwa - etylocelulozy - w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego,

- 1% wagowy plastyfikatora - ftalanu dioktylu - w stosunku do masy sproszkowanego mate- riału uszczelniającego.

Rozpuszczalnik wymieszano ze spoiwem i plastyfikatorem w młynie kulowym o pojemności 2 l z prędkością obrotową 100 rpm przez 24 h. Następnie dodano mieszaninę proszku szklanego i tlenku cyrkonu oraz przeprowadzono ujednorodnianie poprzez mieszanie w tym samym młynie z prędkością obrotową 100 rpm przez 24 h.

Półprodukt #3: pasta do druku uszczelek wymiennika ciepła

W trzecim przykładzie wykonania zastosowano:

- 70% objętościowych mieszaniny proszku szklanego Schott G018-311 oraz proszku stali ferrytycznej 430 w stosunku wagowym 10:0,5,

- 5% wagowych spoiwa - karboksymetylocelulozy - w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego,

- 10% wagowych plastyfikatora - sebacynianu dibutylu - w stosunku do masy sproszkowa- nego materiału uszczelniającego.

Rozpuszczalnik wymieszano ze spoiwem i plastyfikatorem korzystając z mieszadła mechanicznego w naczyniu o pojemności 1 l z prędkością liniową mieszadła 2 m/s przez 1 h. Następnie dodano mieszaninę proszku szklanego i proszku metalicznego oraz przeprowadzono ujednorodnianie poprzez mieszanie w tym samym naczyniu z prędkością liniową mieszadła 3 m/s przez 30 min.

Uzyskany w ten sposób półprodukt - pasta kompozytowa - posiada unikalne cechy, umożliwiające formowanie poprzez druk 3D. Ponadto, zastosowany w paście dodatek sproszkowanego metalu podnosi przewodność cieplną uszczelki w trakcie pracy w docelowej aplikacji.

Twórcy zauważyli, że realizując sposób według wynalazku można uzyskać półprodukt nadający się do nanoszenia w procesie druku 3D i mający własności uzyskiwane poprzez rozmaite dodatki stosowane w różnych kombinacjach znanych z literatury omówionej w części opisu dotyczącej stanu techniki.

Przykłady realizacji sposobu wykonania uszczelek

Przykłady realizacji uszczelki stosu ogniw

W pierwszym przykładzie wykonano jednowarstwową uszczelkę szklaną naniesioną na powierzchnię obrzeża gazoszczelnego ogniwa stałotlenkowego, która po procesie obróbki termicznej wypełnia przewidzianą dla niej przestrzeń pomiędzy ogniwem, a przylegającym do ogniwa elementem konstrukcyjnym stosu, jakim może być na przykład stalowy separator, blokując możliwość transportu substancji gazowych z jednej strony ogniwa na drugą wokół krawędzi ogniwa.

Uszczelkę wykonuje się z wykorzystaniem półproduktu w postaci pasty według przykładu #1 oraz drukarki, w której w procesie druku dysza o zakończeniu okrągłym o średnicy 0,84 mm przesuwa się względem ogniwa lub odwrotnie w taki sposób, że podawany z dyszy półprodukt jest nanoszony na

PL 238 936 B1 powierzchnię wspomnianego ogniwa najpierw w postaci obrysu uszczelki ukazanego na fig. 1, a następnie wypełnienia drukowanego w sposób koncentryczny, jak pokazano na fig. 2.

Odpowiednio dobrana dysza pozwala na przeprowadzenie wydruku jednej warstwy, będącej pożądaną grubością surowej uszczelki, co znacznie przyspiesza proces powstawania uszczelki. Alternatywą, jest wydruk kolejnych warstw w sposób addytywny do uzyskania pożądanej grubości uszczelki. W testach przydatne okazały się dysze o różnych przekrojach, zwłaszcza kołowych, eliptycznych i prostokątnych o zaokrąglonych rogach, mające wymiary pola powierzchni w zakresie 0,3 mm² do 25 mm².

Nadruk przeprowadza się w temperaturze pokojowej. Następnie, proces odparowania rozpuszczalnika - suszenia uszczelki - przeprowadza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej w zależności od użytego rozpuszczalnika, w niniejszym przykładzie półproduktu #1 - 50°C. Ogniwo wraz z uformowaną w ten sposób uszczelką jest gotowe do montażu stosu.

W drugim przykładzie realizacji wykonano wydruk dwustronny uszczelki szklanej na mikanicie (materiale wspornym, determinującym grubość uszczelki oraz odpowiedzialnym za jej właściwości mechaniczne), tworząc uszczelkę hybrydową. Takie uszczelki znajdują zastosowanie w urządzeniach warstwowych różnego rodzaju zwłaszcza w stosach ogniw. Do wykonania takiej uszczelki wykorzystuje się półprodukt według przykładu wykonania #1 oraz drukarkę 3D, w której pastę podaje dysza o średnicy 0,6 mm, drukując zadany kształt na powierzchni mikanitu stanowiącego materiał wsporny W. Drukowany półproduktem P jest najpierw obrys, a następnie wypełnienie w sposób kołowy lub poprzeczny za pomocą dyszy D jak pokazano na ilustrujących fragment częściowo wykonanej uszczelki wykonaną uszczelkę. Po procesie suszenia, drukowany jest ponownie analogiczny kształt stanowiący odbicie lustrzane po drugiej stronie mikanitu. Po procesie suszenia, wycinany jest pożądany kształt mikanitu równo z krawędzią uszczelki lub linia cięcia jest odsunięta od krawędzi uszczelki, tak by ułatwić proces wycinania lub spowodować, by materiał uszczelki podczas uplastycznienia nie wylał się poza wspornik - jak pokazano na fig. 4. Tak wykonana uszczelka stanowi element gotowy do montażu stosu.

Ostatnim etapem wykonywania uszczelki jest obróbka termiczna stanowiąca element procedury uszczelnienia stosu. Temperatura uszczelnienia zależy przede wszystkim od rodzaju sproszkowanego materiału uszczelniającego użytego do wytworzenia półproduktu. Dla przykładu półproduktu #1 na bazie proszku szklanego Schott GM31107 temperaturą uszczelniania jest 700°C. Długość obróbki termicznej zależy od liczby warstw powtarzalnych w stosie tj. od wielkości urządzenia warstwowego. W opisanym przykładzie, zawierającym min. 1 ogniwo, czas uszczelnienia - w temperaturze uszczelniania - wynosi 2 h. Uszczelniony w ten sposób układ zawierający jedynie uszczelki szklane, może pracować w niższej temperaturze, gdyż uszczelki na stałe łączą się z uszczelnianymi komponentami. Uszczelniony w ten sposób układ zawierający uszczelki hybrydowe również może pracować w niższej temperaturze przy zapewnieniu odpowiedniego docisku, którego wartość zależy od wybranego materiału wspornego oraz cech konstrukcyjnych urządzenia.

Przykłady realizacji uszczelki reaktora

W trzecim przykładzie realizacji wykonywana jest dwuwarstwowa uszczelka kompozytowa szklano-ceramiczna nanoszona na powierzchnię powtarzalnego elementu metalowego, która po procesie obróbki termicznej wypełnia przewidzianą dla niej przestrzeń pomiędzy sąsiadującymi elementami reaktora, pomiędzy którymi umieszczono materiał katalityczny w postaci porowatych płyt ceramicznych lub granulatu.

Uszczelkę wykonuje się z wykorzystaniem półproduktu według przykładu #2 w postaci pasty szklano-cyrkonowej oraz drukarki zaopatrzonej w dyszę obrotową (z możliwością sterowania kątem obrotu dyszy o przekroju 1 mm x 5 mm). W procesie druku dysza przesuwa się względem podłoża lub odwrotnie w taki sposób, że przy każdym skręcie dysza obraca się o 90°, a warstwa uszczelki powstaje poprzez jedno przejście dyszy w danym obszarze, bez konieczności drukowania w pierwszej kolejności obrysu, następnie wypełnienia. Dzięki temu możliwe jest znaczne skrócenie czasu drukowania. Wydruk obrysu w pierwszej kolejności ułatwia uzyskanie wysokiej precyzji ale dobierając kształt i wymiary dyszy do danego kształtu uszczelki można przeprowadzić wydruk w jednym procesie, co pozwala uzyskać oszczędność czasu. Przykładowe kształty dysz ukazano w tabeli na fig. 5.

Nadruk przeprowadza się w temperaturze pokojowej. Następnie, proces odparowania rozpuszczalnika (suszenia uszczelki) przeprowadza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej (w zależności od użytego rozpuszczalnika). Metalowy element konstrukcyjny zawierający w ten sposób uformowaną uszczelkę jest gotowy do montażu reaktora.

PL 238 936 B1

W czwartym przykładzie realizacji wykonano uszczelkę szklano-ceramiczną na wermikulicie stanowiącym materiał wsporny, w wydruku dwustronnym, w wyniku którego uzyskano uszczelkę hybrydową.

Do wykonania uszczelki wykorzystano półprodukt według przykładu wykonania #2, w postaci pasty podawanej z drukarki 3D, jak w przykładzie trzecim.

Zadany kształt wydrukowano na powierzchni wermikulitu. Po procesie suszenia, drukowany jest ponownie analogiczny kształt stanowiący odbicie lustrzane, po przeciwnej stronie wermikulitu.

Po procesie suszenia, wycięto docelowy kształt wermikulitu równo z krawędzią szkła, aby wymusić wypłynięcie szkła w temperaturze uszczelnienia poza warstwę wsporną, a tym samym zwiększenie odporność uszczelki na wysokie ciśnienia. Tak wykonana uszczelka stanowi element gotowy do montażu pomiędzy elementami metalowymi reaktora.

Ostatnim etapem, zarówno w przykładzie trzecim jak i czwartym jest obróbka termiczna, będąca elementem procedury uszczelnienia reaktora. Temperatura uszczelnienia wynosi 850°C, a czas uszczelnienia 3 h. Uszczelniony w ten sposób układ może pracować w niższej temperaturze, gdyż uszczelki na stałe łączą się z uszczelnianymi komponentami. W przypadku uszczelki hybrydowej, przy zapewnieniu odpowiedniego docisku mechanicznego.

Przykłady realizacji uszczelki wymiennika ciepła

W piątym przykładzie realizacji wykonano gradientową uszczelkę kompozytową szklano-metaliczną nanoszoną na powierzchnię powtarzalnego elementu metalowego, która po procesie obróbki termicznej wypełnia przewidzianą dla niej przestrzeń pomiędzy sąsiadującymi elementami.

Uszczelkę wykonuje się z wykorzystaniem pasty szklano-metalicznej - w tym półproduktu według przykładu wykonania #3 oraz drukarki zaopatrzonej w zestaw dysz w układzie rewolwerowym, z możliwością sterowania kątem ustawienia dyszy względem drukowanego podłoża.

Dysze o zakończeniu okrągłym o średnicy 1 mm przesuwają się względem podłoża lub odwrotnie w taki sposób, że podawany z jednej dyszy półprodukt stanowi pasta zawierająca proszek szklany G018-311 oraz proszek stali 430 w stosunku 10:1, która jest nanoszona na wybraną powierzchnię w postaci obrysu uszczelki, a następnie z drugiej dyszy jest podawany drugi półprodukt, który stanowi pasta zawierająca proszek szklany G018-311 oraz proszek stali 430 w stosunku 10:0,5 nanoszona jest na powierzchnię w postaci wypełnienia.

Przy nadruku na powierzchni płaskiej powtarzalnego elementu metalowego wymiennika dysza skierowana jest prostopadle do podłoża (kąt 90°). Przy nadruku na powierzchni niepłaskiej (korugowanej, walcowej), zachodzi konieczność sterowania kątem dyszy, dzięki czemu zwiększa się precyzję drukowania.

W opisanym przykładzie, element metalowy zawiera kanał, który łączy się z powierzchnią pod kątem 90°. Aby nadrukować ścieżkę uszczelki wzdłuż kanału należy zastosować dyszę obróconą pod kątem 45° w stosunku do powierzchni.

Drukowanie na powierzchniach niepłaskich wymagać będzie możliwości obracania dyszą w 3 osiach + ruchu dyszy w 3 osiach x-y-z. Bądź obracania dyszy w 3 osiach i ruchu stołu x-y-z.

Nadruk przeprowadza się w temperaturze 30°C, aby przyspieszyć suszenie. Następnie, proces odparowania rozpuszczalnika (suszenia uszczelki) przeprowadza się w temperaturze podwyższonej do 60°C. Metalowy element konstrukcyjny zawierający w ten sposób uformowaną uszczelkę jest gotowy do montażu wymiennika. Ostatnim etapem jest obróbka termiczna, będąca elementem procedury uszczelnienia reaktora. Temperatura uszczelnienia wynosi 820°C, a czas uszczelnienia 1 h. Uszczelniony w ten sposób układ może pracować w niższej temperaturze, gdyż uszczelki na stałe łączą się z uszczelnianymi komponentami.

Dużą zaletą wynalazku jest to, że pozwala on łączyć korzyści płynące z druku 3D z możliwością stosowania sproszkowanych materiałów uszczelniających - fazy stałej - takich jak szkło. Dzięki temu współczynnik rozszerzalności cieplnej docelowej uszczelki można kształtować poprzez skład proszku stosowanego do przygotowania półproduktu do produkcji uszczelnień. Wynalazek zapewnia znaczną swobodę w zakresie wyboru składu fazy stałej w którym mogą mieścić się proszki takie jak np. proszek szklany, proszek ceramiczny, proszek metalu lub tlenku metalu, proszek polimerowy. W niniejszym opisie procent objętościowy w kontekście proszku odnosi się do objętości rzeczywistej.

Wynalazek może znaleźć zastosowanie w procesie wykonywania układów warstwowych np. stosu bądź innego układu wielu ogniw planarnych SOC, czy innych ogniw elektrochemicznych, w szczególności stosów SOFC (ang. solid oxide fuel cell), elektrolizerów SOE (ang. solid oxide electrolyzer),

PL 238 936 B1 stosów odwracalnych ogniw pracujących naprzemiennie w trybie SOFC/SOE (rSOC ang. reversible solid oxide cell), stosów SOFC zasilanych paliwem gazowym lub ciekłym lub stałym, w tym węglem lub karbonizatami węglowymi i biomasowymi (DC-SOFC ang. direct carbon solid oxide fuel cell), elektrolizerów wspomaganych paliwem (SOFEC ang. solid oxide fuel assisted electrolysis), ko-elektrolizerów pary wodnej i dwutlenku węgla (co-SOE ang. co-electrolysis solid oxide electrolyzer), stosów SOFC zasilanych bezpośrednio paliwem podlegającym wewnętrznemu reformingowi (DIR-SOFC ang. direct internal reforming solid oxide cell), elektrolizerów wspomaganych paliwem stałym (DC-SOFEC ang. direct carbon assisted solid oxide electrolyzer), reaktorów łączących ogniwa SOC z innymi ogniwami elektrochemicznymi, w tym reaktorów typu elektrolizer stałotlenkowy - węglanowe ogniwo paliwowe do wytwarzania paliw syntetycznych (SOE-MCFC ang. solid oxide cell-molten carbonate fuelcell), oraz innych układów warstwowych takich jak reaktory i wymienniki ciepła.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób przygotowywania półproduktu do wykonywania uszczelki, stanowiącego pastę zawierającą sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, znamienny tym, że stosuje się:

od 50 do 80% objętościowych sproszkowanego materiału uszczelniającego w stosunku do objętości rozpuszczalnika, od 1 do 15% wagowych spoiwa w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego, od do 20% wagowych plastyfikatora w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego, przy czym przygotowując pastę, rozpuszczalnik miesza się ze spoiwem i plastyfikatorem aż do osiągnięcia jednorodności, następnie dodaje się sproszkowany materiał uszczelniający, po czym ponownie miesza się aż do osiągnięcia jednorodności.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że rozpuszczalnik miesza się ze spoiwem i plastyfikatorem w młynie planetarnym z prędkością obrotową mieszczącą się w przedziale od 100 do 1000 rpm przez czas mieszczący się w zakresie od 600 s do 90 000 s.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszanie po dodaniu sproszkowanego materiału uszczelniającego przeprowadza się w młynie planetarnym z prędkością obrotową znajdującą się w przedziale od 100 do 1000 rpm przez czas mieszczący się w zakresie od 600 s do 90 000 s.
4. Sposób według zastrz. 1 albo zastrz. 2, albo zastrz. 3, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera szkło.
5. Sposób według zastrz. 1 albo zastrz. 2, albo zastrz. 3, albo zastrz. 4, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera materiał ceramiczny.
6. Sposób według zastrz. 1 albo zastrz. 2, albo zastrz. 3, albo zastrz. 4, albo zastrz. 5, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera metal.
7. Półprodukt do wykonywania uszczelki urządzenia warstwowego stanowiący pastę zawierającą sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, znamienny tym, że zawiera:

od 50 do 80% sproszkowanego materiału uszczelniającego w stosunku do objętości rozpuszczalnika, od 1 do 15% wagowych spoiwa w stosunku do sproszkowanego materiału uszczelniającego, od 1 do 20% wagowych plastyfikatora w stosunku do masy sproszkowanego materiału uszczelniającego.
8. Półprodukt według zastrz. 7, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera szkło.
9. Półprodukt według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera materiał ceramiczny.
10. Półprodukt według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że sproszkowany materiał uszczelniający zawiera metal.

PL 238 936 B1
11. Sposób wykonywania uszczelki, w szczególności do urządzenia o konstrukcji warstwowej, obejmujący nanoszenie kształtu uszczelki z pasty zawierającej sproszkowany materiał uszczelniający, rozpuszczalnik, spoiwo i plastyfikator, znamienny tym, że pasta zawiera półprodukt jak określono w dowolnym z zastrz. 7 albo 8, albo 9, albo 10, zaś nanoszenie kształtu uszczelki przeprowadza się za pomocą sterowanej dyszy ruchomej w przynajmniej dwóch wymiarach, wyposażonej w otwór wylotowy mający powierzchnię przekroju mieszczącą się w zakresie od 0,3 mm² do 25 mm², a następnie uszczelkę poddaje się suszeniu.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w trakcie suszenia lub po wysuszeniu uszczelkę poddaje się obróbce termicznej.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że półprodukt nanosi się na materiale wspornym.
14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że stosuje się w nim zestaw dysz w układzie rewolwerowym.
15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13 albo 14, znamienny tym, że stosuje się w nim dyszę obrotową w płaszczyźnie XY.
16. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, znamienny tym, że stosuje się w nim dyszę obrotową w płaszczyźnie XZ.
17. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, znamienny tym, że stosuje się w nim dyszę ruchomą w trzech osiach.
18. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że najpierw nanosi się przynajmniej fragment obrysu uszczelki a następnie wypełnia się go półproduktem.
19. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15 albo 16, albo 17, albo 18, znamienny tym, że nanoszenie półproduktu przeprowadza się w temperaturze wyższej niż pokojowa.