PL239587B1 - Sposób otrzymywania ɛ-kaprolaktonu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu w bezkatalitycznym procesie utleniania cykloheksanonu, z wykorzystaniem nadkwasu n-dekanowego, cykloheksanu, oraz ZnO.

Laktony są ważnymi związkami przejściowymi, chętnie wykorzystywanymi w przemyśle, które znajdują zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków, herbicydów oraz stosowane są jako rozpuszczalniki. Znanym związkiem chemicznym jest ε-kaprolakton, stosowany między innymi do produkcji poli-ε-kaprolaktonu, biodegradowaInego polimeru, używanego do produkcji takich materiałów jak implanty biologiczne czy wchłanialne nici chirurgiczne. Wykorzystywany jest on również do otrzymywania poliuretanowych elastomerów oraz włókien syntetycznych.

ε-kaprolakton otrzymywany jest w reakcji Baeyera-Villigera, w skrócie BV, polegającej na utlenianiu acyklicznych i cyklicznych ketonów do odpowiednio estrów i laktonów w tym także cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu (informacje o reakcji BV zawarte są w G. Krow, Org. React., 1993, 43, 251). Znane dotychczas metody otrzymywania laktonów w wyniku reakcji utleniania BV cyklicznych ketonów prowadzone są przy użyciu czynników utleniających takich jak: nadtlenokwasy, nadtlenek wodoru, tlen cząsteczkowy, nadtlenek bis(trimetylosililowy) oraz wodoronadtlenki alkilowe. W reakcji tej używa się jako katalizatory: kwasy, zasady lub enzymy, co zostało opisane przykładowo w G. Strukul, Angew. Chem. int. Ed., 1998, 37, 1198; G.-J. ten Brink, I. W. C. E. Arend s, R. A. Sheldon, Chem. Rev., 2004, 104, 4105; J. Muzart, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 275, a procesy BV prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak: chloroform, octan etylu, toluen, chlorek metylenu lub acetonitryl.

W znanych przemysłowych metodach wytwarzania ε-kaprolaktonu wykorzystuje się kwas nadoctowy jako utleniacz, który jest syntezowany w osobnym reaktorze, lub wykorzystuje się reakcję utleniania cykloheksanonu tlenem cząsteczkowym w obecności koreduktanta w postaci acetaldehydu. Ta ostatnia metoda wykorzystywana jest w firmie Basf. Aldehyd w środowisku reakcji ulega in situ utlenieniu do nadkwasu, a ten następnie służy jako utleniacz w reakcji BV, jednak do wad tego rozwiązania zalicza się konieczność prowadzenia procesu pod zwiększonym ciśnieniem i problem z zagospodarowaniem powstającego odpadowo kwasu octowego.

Metody utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu przedstawiono przykładowo w patencie o nr WO 2016/167698, gdzie ujawniono sposób prowadzenia katalitycznego utlenienia Baeyera-Villigera cyklicznych ketonów dających odpowiednie laktony, z wykorzystaniem nadtlenku wodoru jako utleniacza i katalizatora zawierającego co najmniej jeden z pierwiastków Se, Sn, i/lub Zn, lub inne pierwiastki (kombinacje), przy czym metale lub związki metali, mogą być osadzone na zeolitach, materiałach ceramicznych, węglu, inne na przykład pianki, azbest, kreda. Po skończeniu reakcji utleniania, z roztworu odsącza się katalizator i przeprowadza destylację w celu wydzielenia produktu końcowego. Z kolei w amerykańskim patencie o nr US 8,987,497, reakcję utleniania cykloheksanonu prowadzi się w zakresie temperatur od 50 do 150°C, w obecności H2O2 i stałych katalizatorów wprowadzanych do reakcji w formie proszku, głównie zeolitów zawierających Sn, Si, które powodują wzrost podatności karbonylowego atomu węgla na utlenianie, oraz w obecności rozpuszczalnika, wybranego z grupy obejmującej acetonitryl, 1,2-dichloroetan, dichlorometan, chloroform, acetonitryl, propionitryl, 1,4-dioksan, eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy, eter dibutylowy, octan etylu, octan butylu, węglan dimetylu, węglan etylenu, węglan propylenu i mieszaniny dwóch lub więcej z nich. Proces utleniania prowadzony jest maksymalnie przez 10 godzin, następnie z roztworu oddziela się produkt końcowy, przykładowo w procesie destylacji.

W tak prowadzonych procesach czas reakcji utleniania jest relatywnie długi, a dodatkowym problemem jest formowanie się nadtlenków, hydroksykwasów i oligomerów jako produktów ubocznych.

Z kolei w patentach US 3 625 975, US 4 341 709 i US 2 904 584 ujawniono metody utleniania cykloheksanonu za pomocą nadkwasów C2-C8, w tym głównie kwasu nadoctowego i nadpropionowego otrzymywanych w pierwszym etapie procesu, wobec katalizatora w postaci żywicy kationowymiennej.

Dotychczas ujawnione metody produkcji ε-kaprolaktonu nie rozwiązywały problemów procesowych wynikających z faktu, że najsilniejszymi utleniaczami, umożliwiającymi bezkatalityczne utlenianie substratu, wykorzystywanymi w reakcji BV są nadtlenokwasy organiczne, które są nie tylko termicznie niestabilne, ale również wrażliwe na czynniki zewnętrzne, w szczególności na wstrząsy. W reakcji BV utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu stosuje się relatywnie niestabilne nadkwasy karboksylowe C2-C8, w związku z czym procesy z ich zastosowaniem są potencjalnie niebezpieczne, a transport czy przechowywanie tych substancji powoduje zagrożenie wybuchem, w procesach z wykorzystaniem nadkwasów generowana jest także duża ilość trudnych do zagospodarowania odpadów. W związku z tym

PL 239 587 B1 trwają w dalszym ciągu poszukiwania nowych przemysłowych rozwiązań umożliwiających zwiększenie bezpieczeństwa i wydajne wykorzystywanie nadkwasów organicznych w procesie otrzymywania ε-kaprolaktonu.

Celem wynalazku było opracowanie bezpiecznego, przemysłowego sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu, który zapewni znacząco wyższą stabilność i bezpieczeństwo produkcji niż dotychczas stosowany w praktyce przemysłowej proces z zastosowaniem kwasu nadoctowego przy jednoczesnym uzyskaniu porównywalnych lub lepszych wskaźników technologicznych, z jak największym ponownym zagospodarowaniem substancji używanych w procesie, co skutkować będzie podwyższeniem ekonomiki procesu jak i obniżeniem ilości odpadów generowanych w procesie.

Okazało się, że możliwe jest prowadzenie procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu w skali przemysłowej w sposób stabilny i bezpieczny, utleniając cykloheksanon nad kwasem n-dekanowym w obecności ZnO i cykloheksanu.

Istota sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu w procesie utleniania cykloheksanonu z wykorzystaniem nadkwasu organicznego wytwarzanego na początku procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu w reakcji nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem prowadzonej w środowisku kwasu siarkowego, według wynalazku polega na tym, że mieszanina reakcyjna zawierająca cykloheksanon, cykloheksan w ilości od 0 dm³ do 0,5 dm³ cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu, oraz ZnO w ilości od 0% do 13% mol ZnO względem nadkwasu n-dekanowego, ogrzewana jest do temperatury w zakresie od 20°C do 40°C, a następnie wprowadzany jest do niej roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, posiadający temperaturę w zakresie od 20°C do 40°C i zawierający od 15% do 50% wagowych nadkwasu n-dekanowego, z zachowaniem zakresu stosunku molowego nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu od 0.5 : 1 do 4 : 1. W tych warunkach, przy zachowaniu temperatury procesu od 20°C do 80°C, prowadzona jest reakcja utleniania, w której tworzy się produkt końcowy w postaci ε-kaprolaktonu, wydzielany następnie z mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami, a przy równoległym wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej substratów procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu kieruje się do dalszego zagospodarowania, w tym zawraca się je do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.

Korzystnie według wynalazku, zawartość ZnO w mieszanie reakcyjnej wynosi od 1,5 g do 2,5 g ZnO na 1 mol nadkwasu n-dekanowego. Z kolei korzystna według wynalazku zawartość cykloheksanu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,2 dm³ do 0,4 dm³ cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu.

Do mieszaniny reakcyjnej według wynalazku korzystnie wprowadzany jest roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie w takiej ilości, by zachować stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu w zakresie od 0,6 : 1 do 0,9 : 1. Sama reakcja utleniania cykloheksanonu według wynalazku korzystnie prowadzona jest w zakresie temperatur od 50°C do 60°C.

Korzystnym jest również, jeżeli w procesie otrzymywania ε-kaprolaktonu prowadzonym według wynalazku mieszanina poreakcyjna rozdzielana jest na frakcje w procesie destylacji, gdzie pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się cykloheksan, a próżniowo cykloheksanon, ε-kaprolakton, oraz kwas n-dekanowy, po czym wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej cykloheksanon, cykloheksan, kwas n-dekanowy zawraca się korzystnie do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.

Osiągnięcie wysokiej selektywności prowadzonego według wynalazku procesu reakcji utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu wymaga zastosowania bezwodnych surowców o wysokiej czystości. W warunkach przemysłowych jest to trudne do osiągnięcia, stąd w takich przypadkach wskazane jest wprowadzanie do procesu utleniania odpowiedniej substancji, która zapobiegnie zachodzeniu reakcji ubocznych. Według wynalazku, to właśnie dodanie ZnO do procesu umożliwia uzyskanie wysokiej selektywności procesu utleniania, nawet gdy w układzie reakcyjnym pojawi się niepożądana woda. W przemysłowych procesach otrzymywania ε-kaprolaktonu staje się to konieczne, gdyż operuje się w nim substratami o technicznej czystości, a także nadkwasem, który zanieczyszczony jest kwasem siarkowym i wodą pochodzącymi z etapu syntezy tego związku. Istotnym jest natomiast według wynalazku, by zawartość ZnO w mieszaninie reakcyjnej nie przekroczyła 10 g/l mol nadkwasu (13% molowych względem nadkwasu), gdyż taka ilość zapewnia niemal 100% selektywność do ε-kaprolaktonu, a przy zastosowaniu ZnO w procesie w ilości powyżej tej wartości, destylacyjne oczyszczenie produktu nie jest możliwe ze względu na nadmierne pienienie roztworu w kolumnie destylacyjnej i zestalanie się wprowadzanego do kolumny destylacyjnej wsadu. Ze względów procesowych konieczne jest również wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnika w postaci cykloheksanu, ponieważ w przypadku, gdy proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu prowadzi się wprost łącząc cykloheksanon z nadkwasem n-dekanowym, wówczas zbyt duży efekt egzotermiczny zachodzących reakcji

PL 239 587 B1 uniemożliwia efektywny odbiór ciepła, powodując jednocześnie szybki rozkład nadkwasu n-dekanowego, co skutkuje niską konwersją cykloheksanonu w procesie, a więc i niską wydajnością całego procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Wprowadzenie do procesu zgodnie z wynalazkiem rozpuszczalnika w postaci cykloheksanu zapobiega powyższemu zjawisku.

Dzięki prowadzeniu procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem uzyskać można wysoką wydajność produktu końcowego w czasie porównywalnym z procesem prowadzonym za pomocą kwasu nadoctowego, przy jednoczesnym znacznym zwiększeniu bezpieczeństwa procesu i zagospodarowaniu produktu rozkładu nadkwasu n-dekanowego w kolejnym cyklu reakcji.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), ogrzewa się go do temperatury 35°C, po czym wkrapla się do niego 38,352 g (0,204 mola) bezwodnego nadkwasu n-dekanowego rozpuszczonego w cykloheksanie o stężeniu 15% wagowych i o temperaturze 25°C, przy stosunku molowym nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynoszącym 2:1, oraz utrzymując temperaturę w reaktorze powyższej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 90 minut i w tych warunkach uzyskuje się 7,79 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 87% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu wynoszącą 77%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (temperatura wrzenia cykloheksanu to twrz 86°C) odbierając 119,53 g cykloheksanu z wydajnością wynoszącą 55% i z czystością wynoszącą 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się 1,170 g cykloheksanonu (twrz cykloheksanonu: 49-51°C), z wydajnością 90%, osiągając czystość cykloheksanonu wynoszącą 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 5,453 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar odbiera się 21,053 g kwasu n-dekanowego (twrz kwasu 146-150°C), z wydajnością 60% i o czystości 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowcgo. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 4,754 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy i 32% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.

P r z y k ł a d 2

Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), oraz 20,4 g cykloheksanu (0,2 ml//1 mmol cykloheksanonu), następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 20°C, po czym wkrapla się do niej 38,352 g (0,204 mola) bezwodnego nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, o stężeniu 25% wagowych i o temperaturze 35°C (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 2:1), utrzymując temperaturę w reaktorze w zakresie powyżej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 70 minut i w tych warunkach uzyskuje się 6,51 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 80% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 70%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 119,53 g cykloheksanu z 55% wydajnością i z czystością cykloheksanu wynoszącą 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51 °C) w ilości 1,799 g, z wydajnością 90% i o czystości 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 4,557 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, odbiera się kwas n-dekanowy (twrz kwasu 146-150°C) w ilości 21,053 g, z wydajnością 60% i o czystość 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 4,754 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy i 32% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.

PL 239 587 B1

P r z y k ł a d 3

Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), 0,51 g ZnO (10 g ZnO (13% mol) na 1 mol nadkwasu n-dekanowego) oraz 40,8 g cykloheksanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 35°C, po czym wkrapla się do niej 19,176 g ogrzanego do 40°C roztworu o stężeniu 50% nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,5 : 1), utrzymując temperaturę w reaktorze powyżej 25°C, nie przekraczając jednak 30°C. Proces utleniania prowadzi się przez 90 minut, otrzymując 3,108 g ε-kaprolaktonu przy stopniu konwersji cykloheksanonu równym 27% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu wynoszącą 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 48,950 g z wydajnością wynoszącą 85% i z czystością cykloheksanu 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar odbiera się cykloheksanon w ilości 6,203 g (twrz cykloheksanonu 4951 °C) z wydajnością 90%, osiągając czystość cykloheksanonu 95%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu: 112-114°C), w ilości 2,176 g, z wydajnością 70% i o czystości 95%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, oddestylowano kwas n -dekanowy (twrz kwasu 146-150°C), w ilości 1,754 g, z wydajnością 20% i o czystości 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 3,221 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 20% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.

P r z y k ł a d 4

Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol), 0,092 g ZnO (1,5 g (2% mol)/ 1 mol nadkwasu n-dekanowego) oraz 43,62 g cykloheksanu (0,3 dm³ / 1 mol cykloheksanonu). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 35°C, po czym wkrapla się do niej 34,865 g ogrzanego do 40°C roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 33% (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,6:1), utrzymując temperaturę w reaktorze powyżej 50°C, nie przekraczając jednak 55°C. Proces utleniania prowadzi się przez 70 minut, uzyskując 6,395 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 55% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) odbierając 63,630 g cykloheksanu z wydajnością 95% i o czystości 99%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar, odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51°C) w ilości 4,273 g, z wydajnością 95% i o czystości cykloheksanonu 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8-9 mbar odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 6,075 g, z wydajnością 95% i o czystości 98%, z kolei przy ciśnieniu 8 mbar, oddestylowuje się kwas n -dekanowy (twrz kwasu: 146-150°C) w ilości 8,947 g, z wydajnością 85% i o czystości 98%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 2,221 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 18% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.

P r z y k ł a d 5

Do kolby wprowadza się 10 g cykloheksanonu (0,102 mol) oraz 0,153 g ZnO (3 g (4,5% mol.)//1 mol nadkwasu n-dekanowego). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 35°C, po czym wkrapla się do niej 23,97 g ogrzanego do 35°C roztworu nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie o stężeniu 40% roztwór wagowych (stosunek molowy nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynosi 0,5 : 1), utrzymując temperaturę w reaktorze w powyżej 55°C, nie przekraczając jednak 60°C. Proces utleniania prowadzi się przez 15 minut, uzyskując 4,070 g ε-kaprolaktonu ze stopniem konwersji cykloheksanonu wynoszącym 35% i z selektywnością do ε-kaprolaktonu 99%. Mieszaninę poreakcyjną kieruje się do etapu destylacji, w którym rozdziela się ją na poszczególne frakcje. Cykloheksan oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym (twrz cykloheksanu 86°C) w ilości 12,224 g z wydajnością 85% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania

PL 239 587 B1 ε-kaprolaktonu. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 28 mbar, odbiera się cykloheksanon (twrz cykloheksanonu 49-51°C,) w ilości 2,973 g, z wydajnością 85% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania, lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu utleniania cykloheksanonu nadkwasem n-dekanowym. Przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8-9 mbar, odbiera się ε-kaprolakton, stanowiący produkt końcowy prowadzonego procesu (twrz ε-kaprolaktonu 112-114°C), w ilości 3,867 g,. z wydajnością 95% i o czystości 99,9%, z kolei przy ciśnieniu destylacji wynoszącym 8 mbar odbiera się kwas n-dekanowy (twrz kwasu 146-150°C,) w ilości 6,140 g, z wydajnością 70% i o czystości 99,9%, kierując go następnie do dalszego wykorzystania lub zawracając go do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, do etapu otrzymywania nadkwasu n-dekanowego. Pozostałość podestylacyjna, w ilości 1,934 g, zawiera między innymi kwas n-dekanowy, n-dekanian cynku i 10% wagowych oligo-ε-kaprolaktonu.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu w procesie utleniania cykloheksanonu z wykorzystaniem nadkwasu organicznego wytwarzanego na początku procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu w reakcji nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem prowadzonej w środowisku kwasu siarkowego, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna zawierająca cykloheksanon, cykloheksan w ilości od 0 dm³ do 0,5 dm³ cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu, oraz ZnO w ilości od 0% do 13% mol ZnO względem nadkwasu n-dekanowego, jest ogrzewana do temperatury w zakresie od 20°C do 40°C, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzany jest roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie, posiadający temperaturę w zakresie od 20°C do 40°C i zawierający od 15% do 50% wagowych nadkwasu n-dekanowego, przy czym roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie wprowadzany jest do mieszaniny reakcyjnej z zachowaniem zakresu stosunku molowego nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu wynoszącym od 0.5 : 1 do 4 : 1, a reakcję utleniania prowadzi się w zakresie temperatur od 20°C do 80°C, w której to reakcji utleniania jako produkt końcowy tworzony jest ε-kaprolakton wydzielany następnie z mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami, przy czym przy równoczesnym wydzieleniu z mieszaniny poreakcyjnej substratów procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu, kieruje się je do dalszego zagospodarowania, w tym zawraca się je do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ZnO w mieszanie reakcyjnej wynosi od 1,5 g do 2,5 g ZnO na 1 mol nadkwasu n-dekanowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość cykloheksanu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,2 dm³ do 0,4 dm³ cykloheksanu na 1 mol cykloheksanonu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się roztwór nadkwasu n-dekanowego w cykloheksanie przy zachowaniu stosunku molowego nadkwasu n-dekanowego do cykloheksanonu w zakresie od 0,6 : 1 do 0,9 : 1.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję utleniania prowadzi się w zakresie temperatur od 50°C do 60°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się produkt końcowy i substraty w procesie destylacji, gdzie pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się cykloheksan, a próżniowo wydziela się cykloheksanon, ε-kaprolakton i kwas n-dekanowy.
7. 7. Sposób wedhig zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej cykloheksanon jest zawracany do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej cykloheksan jest zawracany do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej kwas n-dekanowy jest zawracany do procesu otrzymywania ε-kaprolaktonu.