PL240207B1 - Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy - Google Patents
Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy Download PDFInfo
- Publication number
- PL240207B1 PL240207B1 PL420936A PL42093617A PL240207B1 PL 240207 B1 PL240207 B1 PL 240207B1 PL 420936 A PL420936 A PL 420936A PL 42093617 A PL42093617 A PL 42093617A PL 240207 B1 PL240207 B1 PL 240207B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- combustion
- biomass
- fly ash
- synthesis
- reaction system
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002956 ash Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 title claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 44
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 67
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 241000257163 Calliphora vicina Species 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 241000157265 Plioreocepta poeciloptera Species 0.000 claims description 2
- 241000218496 Zeugodacus cucumis Species 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 8
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 4
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 4
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 3
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 3
- 229910014134 Na—P1 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 sodium aluminates Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000010754 BS 2869 Class F Substances 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalarni i współspalania biomasy polegający na alkalicznej i hydrotermalnej aktywacji w warunkach podwyższonego ciśnienia charakteryzujący się tym, że do ciśnieniowego reaktora wprowadza się kompozycję popiołu lotnego zawierającego w swym składzie chemicznym składniki tlenkowe w ilości SiO2 20 - 60% wagowych, Al2O3 2,1 - 13% wagowych, która to kompozycja zawiera popioły powstałe ze spalania i/lub współspalania biomasy, dodaje się czynnik alkaliczny w ilości od 1 do 20 ml na 1 g kompozycji popiołu lotnego, opcjonalnie wprowadza się czynniki modyfikujące, tak otrzymaną mieszaninę miesza się, wstępnie podnosi ciśnienie w układzie reakcyjnym do poziomu 0,1 - 0,6 MPa, utrzymuje układ reakcyjny w tym stanie przez okres od 2 do 10 minut, następnie układ reakcyjny podgrzewa się do temperatury powyżej 70°C ze stałą prędkością przy jednoczesnym wzroście ciśnienia w układzie reakcyjnym do poziomu powyżej 1 MPa, korzystnie do poziomu 1,1 - 1,8 MPa i utrzymuje układ reakcyjny w tym stanie przez okres od 1 - 6 godzin, następnie układ reakcyjny chłodzi się ze stałą prędkością, usuwa z układu reakcyjnego nadmiar czynnika alkalicznego, a otrzymany produkt przemywa się wodą o podwyższonej temperaturze, myje do zadanej wartości pH w wodzie popłucznej, a następnie suszy, przy czym do sporządzenia kompozycji popiołów lotnych do syntezy zeolitów używa się materiałów takich jak: popioły lotne pochodzące ze spalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych; popioły lotne pochodzące ze współspalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych z węglem, w proporcjach węgla do biomasy od 100:1 do 1:100, mieszanki popiołów lotnych powstałe poprzez zmieszanie popiołów ze spalania lub współspalania biomasy oraz popiołów ze spalania węgla w odpowiednich proporcjach.
Description
PL 240 207 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy zeolitów z popiołów lotnych powstałych w trakcie spalania oraz współspalania biomasy wraz z węglem, poprzez syntezę hydrotermalną w autoklawach. Wynalazek znajduje zastosowanie do transformacji popiołów powstałych w wyniku spalania zarówno w kotłach pyłowych (rusztowych), jak i fluidalnych.
Produkt powstały w związku z realizacją sposobu według wynalazku znajduje zastosowanie w inżynierii i ochronie środowiska, oraz innych dziedzinach techniki jako sorbenty, wymieniacze jonowe, katalizatory, sita molekularne i inne.
W przyrodzie zeolity występują jako minerały naturalne. Od kilkudziesięciu lat są one także syntetyzowane na skalę przemysłową przy wykorzystaniu różnych procesów i surowców. Technologie otrzymywania zeolitów syntetycznych umożliwiają produkcję materiałów o ściśle zdefiniowanych właściwościach dostosowanych do różnych aplikacji.
Główną metodą wytwarzania syntetycznych zeolitów jest metoda hydrotermalna (hydrotermiczna). Intensywny rozwój tej metody nastąpił już w latach 40. XX wieku.
Znaczenie przemysłowe, przy wytwarzaniu zeolitów, mają następujące metody:
• hydrotermiczna synteza zeolitów pod ciśnieniem atmosferycznym, zachodzi w fazie ciekłej w obszarze alkalicznego przedziału pH. Temperatura procesu zawiera się w przedziale od 80 do 200°C. Synteza zeolitów zachodzi w naczyniu, do którego dodaje się roztwór wodny KOH lub NaOH i materiał bazowy. Tak otrzymaną zawiesinę reakcyjną filtruje się, a osad płucze się wodą destylowaną, aż do uzyskania pH eluentu na poziomie około 10. Następnie powstały produkt suszy się kilkadziesiąt godzin w temperaturze około 100°C, w celu usunięcia cząsteczek wody zaadsorbowanej na powierzchni wewnętrznej zeolitów, • hydrotermiczna synteza zeolitów pod zwiększonym ciśnieniem (przy wykorzystaniu autoklawów), • synteza zeolitów metodą fuzji; w pierwszym etapie tego procesu, popiół lotny i NaOH zostają zmielone, aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny, którą następnie topi się przez 1-2 h w temperaturze około 550-650°C, następnie, w drugim etapie procesu, produkt stapiania jest mielony i łączony z wodą, mieszaninę miesza się przez kilka godzin w temperaturze od 20 do 100°C, następnie z powstałej zawiesiny w procesie krystalizacji przez kilka godzin w podwyższonej temperaturze otrzymuje się kryształy zeolitów, które wydzielane są z roztworu w procesie filtracji i wielokrotnie przemywane wodą oraz suszone.
W metodach tych, aby uzyskać optymalne własności otrzymywanych materiałów zeolitowych, steruje się wieloma parametrami mającymi wpływ na własności materiałów końcowych. Do parametrów tych zaliczyć możemy między innymi: temperaturę prowadzenia procesu zeolityzacji, czas aktywacji oraz czas krystalizacji, stężenia roztworów aktywujących, ciśnienie, rodzaj zastosowanego materiału bazowego, rodzaj zastosowanego aktywatora alkalicznego.
Syntetyczne materiały zeolitowe można otrzymywać zarówno stosując odczynniki chemiczne (zawierające krzemiany sodu i gliniany sodu), a także surowce mineralne (np. materiały ilaste, kaoliny, tuf y itp.), jak również wykorzystując odpady, które stanowią uboczne produkty spalania węgla UPS (popioły lotne lub żużle).
Polska nie posiada udokumentowanych złóż kopalin zeolitowych. Z powodu braku naturalnych źródeł zeolitów, wytwarzane są ich syntetyczne odpowiedniki oraz tak zwane sita molekularne, a także produkty na bazie naturalnych surowców importowanych z zagranicy.
Z literatury patentowej znanych jest szereg rozwiązań dotyczących wytwarzania zeolitów syntetycznych z popiołów lotnych. Z polskiego opisu patentowego PL 195545 znany jest sposób otrzymywania zeolitów z popiołów lotnych, zwłaszcza pochodzących ze spalania paliw węglowych w kotłach fluidalnych i pyłowych metodą alkalicznej fuzji i metodą alkalicznej hydrotermalnej aktywacji materiału bazowego. Sposób według wynalazku PL 195545 polega na tym, że do popiołu lotnego zawierającego w swym składzie chemicznym 28+45% wagowych SiO2 i 25+37% wagowych AbOs dodaje się NaOH w stanie stałym w stosunku wagowym od 1 do 2 części NaOH na 1 część wagową popiołu lotnego i ewentualnie czynniki modyfikujące w ilości 0+50% wagowych. Tak powstałą mieszaninę miele się, a następnie ogrzewa wstępnie w temperaturze 300+500°C przez 0,5+1 h, po czym poddaje się ogrzaną wstępnie mieszaninę chłodzeniu do temperatury pokojowej. Następnie miele się ją, dodaje się do niej wodę w stosunku 5 do 15 części objętościowych wody na 1 część wagową popiołu lotnego. Wodną mieszaninę poddaje się wstrząsaniu w temperaturze pokojowej przez 8+15 h, a następnie ogrzewaniu
PL 240 207 B1 w temperaturze 90+100°C przez 5+24 h z ewentualnym ciągłym wstrząsaniem, po czym usuwa się zużyte NaOH. Otrzymany zeolit przemywa się wodą destylowaną i suszy w temperaturze 100+200°C przez 12+24 h.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.365359 znany jest sposób wytwarzania zeolitów z popiołów lotnych, który charakteryzuje się tym, że:
a) dokonuje się oceny składu popiołów lotnych, przynajmniej pod względem zawartości w nich krzemu,
b) przygotowuje się mieszaninę zawierającą co najmniej zasadę, wodę i wymienione popioły lotne w proporcjach dobranych w zależności od składu popiołu,
c) pozostawia się mieszaninę w zakresie temperatur wynoszącym od 0 do 50 na okres co najmniej 10 dni.
Z innego opisu patentowego PL 196132 znany jest sposób otrzymywania zeolitów typu Na-P1 i analcymu z popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgli kamiennych w kotłach pyłowych, poprzez ich aktywację chemiczną NaOH, a następnie aktywację hydrotermalną. Sposób charakteryzuje się tym, że popiół lotny, w którym stosunki molowe SiO2 do AhO3 wynoszą od 1,7 do 2,8 aktywuje się wstępnie w warunkach normalnych roztworem NaOH o stężeniu w przedziale 4-36% Na2O, a następnie sporządza jego zawiesinę wodną, stosując korzystnie 1 część wagową popiołu na 6 części wagowych wody, doprowadza się do jej homogenizacji oraz prowadzi właściwą syntezę zawiesiny popiołowej w instalacji z autoklawem w zakresie temperatur 130-200°C, przez 3 do 48 godzin, pod ciśnieniem odpowiadającym ciśnieniu pary wytwarzanej w trakcie i czasie ogrzewania mieszaniny w autoklawie, pr zy stałym intensywnym mieszaniu jego zawartości, po czym otrzymaną mieszaninę zawierającą zeolity chłodzi się do temperatury pokojowej, dekantuje roztwór wodny oraz poddaje materiał przemywaniu gorącą wodą destylowaną dla usunięcia nadmiaru zużytego NaOH i suszy w znany sposób.
Inny opis patentowy CN102070155 „Preparing method of hollow sodalite zeolite crystal” dotyczy sposobu przygotowania porowatego zeolitu - sodalitu. Opisany proces obejmuje: przygotowanie roztworu w zamkniętym autoklawie, wprowadzenie gazu pod wysokim ciśnieniem i pozostawienie na jakiś czas. Następnie, uwalnia się gaz, zmniejszając ciśnienie i utrzymując roztwór syntezowy w zbiorniku do syntezy na okres otwartej krystalizacji; przetwarzania materiału syntetycznego przez pompowanie i filtrację; przemycie produktu za pomocą wody zdejonizowanej; po wysuszeniu otrzymuje się kryształy zeolitu - sodalit. Wielkość otrzymanych kryształów może być regulowana w zakresie 6-20 mikrometrów, a średnice pustek (porów) w krysztale można regulować w zakresie 2-7 mikrometrów, zmieniając czas otwartej krystalizacji.
Inny opis patentowy CN104229816 „Organic/inorganic complex zeolite material and preparation metod thereof” dotyczy organiczno/nieorganicznego złożonego materiału zeolitowego oraz sposobu jego wytwarzania. Sposób przygotowania organicznego/nieorganicznego złożonego materiału zeolitowego obejmuje następujące etapy: równomierne mieszanie surowców według stosunku molowego Na2O do Al2O3 do SO do‘ H2O jako (3,5-11) w ilości 1 do (2,5-10) do (16-3200), a następnie poddaje się reakcji w autoklawie, w temperaturze reakcji 160°C-220°C przez 2-24 h, chłodzeniu, płukaniu do pH 6-7, i suszeniu w temperaturze 60-100°C, w celu wytworzenia organicznego/nieorganicznego materiału zeolitowego.
Opis patentowy KR20130027299 „Obtaining method and the apparatus for water treatment formal zeolite using hydrothermal reaction in an autoclave” dotyczy urządzenia i sposobu wytwarzania zeolitu do uzdatniania wody. Sposób wytwarzania zeolitów, według tego wynalazku, obejmuje następujące etapy: mieszanie 30-40 części wagowych popiołu lotnego, 30-40 części wagowych bazaltu lub bentonitu, 8-12 części wagowych węglanu sodu i zbilansowanie do uzyskania pożądanego składu np. żużlem wielkopiecowym; mieszanie z wodą w ilości 1-2,5; włożenie mieszaniny do autoklawu i przeprowadzenie reakcji syntezy hydrotermalnej przy wysokim ciśnieniu w 100-300°C.
W literaturze niepatentowej znaleźć można między innymi następujące opisy syntezy zeolitów z popiołów lotnych z dodatkiem biomasy.
W artykule „Synthesis of zeolitic materials from fly ash received from co-firing coal and biomass” MINERALOGIA - SPECIAL PAPERS, 38, 2011 opisana została dwustopniowa synteza hydrotermiczna zeolitów (w temperaturze 50 i 70°C z użyciem 0,5; 3,0 i 5,0 M NaOH). Surowcem były popioły lotne generowane przez współspalanie węgla (-95%) i biomasy (-5%) popiół lotny przechwycony został przez filtry elektrostatyczne w elektrowni „Kraków” S.A. Produktami syntezy były zeolity drobno krystaliczne. Uzyskano następujące fazy zeolitowe: zeolit A, Na-X, kankrynit, sodalit, faujazyt, NaP1 i chabazyt.
PL 240 207 B1
Według informacji ujawnionych w kolejnym artykule „Synthesis and characterization of zeolites prepared from industrial fly ash”, Environ. Monit. Assess. (2014) 186: 5721-5729 do syntezy zeolitów wykorzystano popiół lotny klasy F z elektrowni Stalowa Wola. Popiół pochodził ze spalania węgla kamiennego z 10% dodatkiem biomasy. Do syntezy zeolitów zastosowano 24 -godzinną reakcję hydrotermiczną z użyciem wodorotlenku sodu. W zależności od warunków reakcji, otrzymano trzy typy zeolitów syntetycznych: Na-X (20 g popiołu lotnego, 0,5 dm3, 3 M NaOH, 75°C); Na-P1 (20 g popiołu lotnego, 0,5 dm3; 3 M NaOH, 95°C), sodalit (20 g popiołu lotnego, 0,8 dm 3, 5 M NaOH + 0,4 dm3 3 M NaCl, 95°C). Produkty syntezy charakteryzowały się następującymi powierzchniami właściwymi (BET) i pojemnościami kationo-wymiennymi (CEC). CEC syntetycznych zeolitów oznaczono na podstawie nasycenia próbki jonami Ba2+ jonów i desorpcji przez 1 M MgCl2. Dla Na-X BET = 166 m2/g, CEC = 1,8 meq/100 g; dla Na-P1 BET = 71 m2/g, CEC = 0,72 meq/100 g; dla sodalit BET = 33 m2/g, CEC = 0,56 meg/100 g.
W publikacji „Utilization of Fly-Ash Products from Biomass Co-combustion and Zeolite 13X for Building Energy Conservations” znajdujemy informację, iż do syntezy zeolitów wykorzystano popiół, który pochodził ze spalania węgla kamiennego i łusek ryżowych w następujących proporcjach: 100% węgla i 0% biomasy; 30% węgla i 70% biomasy; 0% węgla i 100% biomasy. W wyniku syntezy uzyskano zeolit 13X o następujących wartościach powierzchni właściwej : 100% węgla i 0% biomasy, BET = 3,8 m 2/g; 30% węgla i 70% biomasy, BET = 22,6 m2/g; 0% węgla i 100% biomasy, BET = 58,5 m2/g.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu syntezy zeolitów na bazie popiołów powstających w wyniku spalania biomasy oraz współspalania biomasy z węglem, który będzie proc esem o znaczeniu ekonomicznym (krótki czas trwania procesu).
Według wynalazku sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy polegający na alkalicznej hydrotermalnej aktywacji w warunkach podwyższonego ciśnienia realizowany jest w następujących krokach:
a) wprowadzenie do reaktora kompozycji popiołów lotnych,
b) wprowadzenie do reaktora roztworu czynnika alkalicznego,
c) podwyższenie ciśnienia w reaktorze,
d) podgrzanie mieszaniny w reaktorze do tempera tury powyżej 70°C przy jednoczesnym podwyższaniu ciśnienia w reaktorze,
e) prowadzenie reakcji syntezy zeolitów w reaktorze przez okres nie przekraczający 24 godzin, f) obniżanie temperatury środowiska reakcji,
g) usunięcie z układu reakcyjnego nadmiaru czynnika alkalicznego i oddzielenie produktu syntezy i jego mycie i charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się kompozycję popiołu lotnego zawierającego w swym składzie chemicznym składniki tlenkowe w ilości SO2 20-60% wagowych, AŁO3 2,1-13% wagowych, która to kompozycja zawiera popioły powstałe ze spalania i/lub współspalania biomasy krok a), dodaje się czynnik alkaliczny w ilości od 1 do 20 ml na 1 g kompozycji popiołu lotnego - krok b), opcjonalnie wprowadza się czynniki modyfikujące, a po skomponowaniu i ujednorodnieniu przez mieszanie mieszaniny reakcyjnej wstępnie podnosi ciśnienie w układzie reakcyjnym do poziomu 0,1-0,6 MPa, korzystnie od 0,4 do 0,6 MPa - krok c), utrzymuje układ reakcyjny w tym stanie przez okres od 2 do 10 minut, następnie układ reakcyjny podgrzewa się do temperatury powyżej 70°C ze stałą prędkością 2°C/min przy jednoczesnym wzroście ciśnienia w układzie reakcyjnym do poziomu powyżej 1 MPa, korzystnie do poziomu 1,1-1,8 MPa - krok d) i utrzymuje układ reakcyjny w temperaturze powyżej 70°C i przy ciśnieniu określonym w kroku d) przez okres od 1-6 godzin, prowadząc reakcję syntezy zeolitów krok e), następnie układ reakcyjny chłodzi się ze stałą prędkością 0,3°C/min - krok f), usuwa z układu reakcyjnego nadmiar czynnika alkalicznego - krok g), a otrzymany produkt przemywa się wodą o podwyższonej temperaturze, myje do zadanej wartości pH w wodzie popłucznej, a następnie suszy.
Korzystnie jako czynnik alkaliczny używa się wodorotlenek sodu i/lub potasu, przy czym stężenie molowe czynnika alkalicznego wynosi pomiędzy 0,5 M do 8 M, a jego ilość wynosi od 1 do 20 ml na 1 g kompozycji popiołu lotnego.
Korzystnie syntezę w reaktorze - krok e) prowadzi się w temperaturze od 75 do 160°C.
Korzystnie synteza zeolitów prowadzona jest przy użyciu reaktorów zwanych autoklawami, pod zwiększonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze.
Korzystnie do sporządzenia kompozycji popiołów lotnych do syntezy zeolitów używa się popioły lotne powstałe ze spalania i/lub współspalania biomasy takie jak:
a. popioły lotne pochodzące ze spalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych; i/lub
PL 240 207 B1
b. popioły lotne pochodzące ze współspalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych z węglem, w proporcjach węgla do biomasy od 100 : 1 do 1 : 100; i/lub
c. mieszanki popiołów lotnych powstałe poprzez zmieszanie popiołów ze spalania lub współspalania biomasy oraz popiołów ze spalania węgla, przy czym zawartość składników tlenkowych wynosi SiO2 20-60% wagowych, AI2O3 2,1-13% wagowych.
Korzystnie jako czynniki modyfikujące proces syntezy stosuje się sole nieorganiczne, korzystnie NaCl w ilości do 5% wag.
Korzystnie mycie produktu reakcji prowadzi się aż pH wody popłucznej nie jest wyższe niż 9.
Zgodnie z wynalazkiem, do ciśnieniowego reaktora chemicznego (autoklawu) wprowadzany jest popiół zawierający między innymi składniki tlenkowe: SiO2 - 20-60% wagowych, AkO3 - 2,1-13% wagowych. Do sypkiego popiołu dolewany jest roztwór NaOH o stężeniu 0,5-8 M w ilości 1-20 ml roztworu na 1 g odpadu - kompozycji popiołu lotnego. Tak otrzymaną mieszaninę miesza się dokładnie (mieszanie mechaniczne) i zamyka się szczelnie w reaktorze, w którym zwiększa się ciśnienie do poziomu 0,1-0,6 MPa, korzystnie od 0,4 do 0,6 MPa, bardziej korzystnie 0,5 MPa, utrzymuje układ reakcyjny w tym stanie przez okres od 2 do 10 minut, korzystnie 5 minut i następnie układ reakcyjny podgrzewa się do temperatury powyżej 70°C ze stałą prędkością 2°C/min, korzystnie do temperatury od 75 do 160°C, bardziej korzystnie 140°C, przy jednoczesnym wzroście ciśnienia w układzie reakcyjnym do poziomu powyżej 1 MPa, korzystnie do poziomu 1,1-1,8 MPa. Czas wygrzewania w temperaturze reakcji, czyli w temperaturze powyżej 70°C wynosi 1-6 h, a ciśnienie robocze wynosi max. 1,8 MPa - prowadzenie reakcji syntezy zeolitów. Po wygrzewaniu chłodzi się układ reakcyjny z prędkością 0,3°C/min. Całkowity czas procesu wynosi do 24 h.
Po zakończeniu opisanego procesu usuwa się zużyty roztwór NaOH do odpowiedniego zbiornika. Materiał po autoklawizacji w nieznacznym stopniu wiąże się w lity osad (zestala się przy ściankach reaktora), lecz jest on łatwy do wyjęcia po delikatnym rozkruszeniu.
Otrzymane zeolity umieszcza się w zbiorniku z wodą podgrzaną do temperatury 30°C i wyk orzystując myjkę ultradźwiękową płucze się je kilkukrotnie wodą do momentu uzyskania pH odcieku poniżej 9. Następnie zeolity suszy się w temperaturze 100-110°C przez 6 do 12 h.
Przeprowadzone badania potwierdziły, że wykorzystanie sposobu według wynalazku do syntezy zeolitów na bazie popiołów ze spalania i współspalania biomasy z węglem powoduje, iż możliwe jest uzyskanie zeolitów syntetycznych o programowanych własnościach, przy czym uzyskane parametry przewyższają te, którymi charakteryzują się naturalne zeolity, w szczególności jeżeli chodzi o pojemności kationo- i anionowymienne. Analizy XRD wykazały, że w wyniku procesu syntezy opisanej w wynalazku możliwe jest otrzymanie takich zeolitów jak: sodalit, faujasyt, chabazyt itp.
W wyniku syntezy przeprowadzonej metodą według wynalazku uzyskano materiał zeolitowy o znacznie podwyższonej zdolności adsorpcji wobec roztworów modelowych (1 M octanu amonu CH3COONH4 (pojemność wymiany kationów) oraz buforu fosforanowego (KH2PO4 w K2HPO4) o stężeniu PO4 0,04 M/dm3 (pojemność wymiany anionów)). Są to roztwory, które przy porównywaniu zdolności adsorpcyjnych zeolitów są używane powszechnie jako reprezentatywne.
Przyczyn korzystnych skutków zastosowania popiołów lotnych powstałych w trakcie spalania oraz współspalania biomasy wraz z węglem jako materiału do syntezy zeolitów należałoby upatrywać w równoczesnym występowaniu w nim korzystnej dla procesu zeolityzacji ilości składników mineralnych pochodzących zarówno z popiołów ze spalania biomasy (leśnej i rolniczej i in.), jak również pochodzących z popiołów lotnych powstałych w trakcie współspalania z węgla. W zależności od rodzaju biomasy użytej do spalania otrzymuje się różne ilości składników mineralnych wykorzystywanych do syntezy zeolitów. Dla przykładu popioły ze spalania biomasy PKS (Palm Kernell Shell - rozdrobniona łupina orzecha palmy - olejowca gwinejskiego) zawierają w swoim składzie do 55% wagowych SiO2, podobnym składem charakteryzują się popioły ze spalania słomy, natomiast popioły ze spalania łusek słonecznika posiadają w swoim składzie jedynie do około 30% wagowych SiO2.
Zeolity otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą i korzystnymi średnimi średnicami porów. Przewagą nad innymi rozwiązaniami jest prostota metody, niskie koszty i krótki czas trwania procesu. Dodatkowo dowiedziono, że materiały zeolitowe otrzymane w sposób zgodny z wynalazkiem charakteryzują się lepszymi parametrami niż oferowane komercyjnie na rynku zeolity naturalne.
Wynalazek objaśniono poniżej w przykładach wykonania, ujawniających warianty wytwarzania materiału zeolitowego dla trzech różnych materiałów wejściowych.
PL 240 207 BI
Otrzymane formy morfologiczne zeolitów ujawnione są na fotografiach:
Fig. 1 Przykładowy schemat procesu nagrzewania i chłodzenia mieszaniny reakcyjnej - przykład 1, Fig. 2 Morfologia form zeolitowych uzyskanych z popiołu ze spalania biomasy - przykład 1, Fig. 3 Morfologia form zeolitowych uzyskanych z popiołu ze współspalania węgla i 5% biomasy przykład 2,
Fig. 4 Morfologia form zeolitowych uzyskanych z popiołu ze współspalania węgla i 20% biomasy, przykład 3.
Przykład 1
Do syntezy zeolitu wykorzystano popiół lotny fluidalny pochodzący ze spalania biomasy leśnej i łusek słonecznika. Miałkość popiołu wynosiła 13,25%.
Do autoklawu wprowadzono popiół zawierający składniki tlenkowe: S1O2 - 42,0% wagowych, AI2O3 - 8,7% wagowych. Do sypkiego popiołu dolewano roztwór NaOH o stężeniu 0,5 M w ilości 1000 ml roztworu na 250 g odpadu, następnie dokładnie mieszano do homogenizacji mieszaniny reakcyjnej i zamknięto szczelnie w autoklawie, w którym zwiększono ciśnienie do poziomu 0,4 MPa. Po upływie 5 minut rozpoczęto podgrzewanie do temperatury 120°C z prędkością 2°C/min jednocześnie podwyższając ciśnienie robocze w reaktorze. Czas wygrzewania w temperaturze reakcji wynosił 4 h, a ciśnienie robocze wynosiło 1,1 MPa. Po wygrzewaniu chłodzono całość układu z prędkością 0,3°C/min. Całkowity czas procesu wynosił około 22 h.
Po zakończeniu procesu syntezy usunięto zużyty roztwór NaOH do zbiornika. Otrzymane zeolity umieszczono w zbiorniku z wodą podgrzaną do temperatury 30°C i wykorzystując myjkę ultradźwiękową płukano je kilkukrotnie wodą do momentu uzyskania pH odcieku poniżej 9. Następnie suszono w temperaturze 100-110°C przez 6 h.
Dokonano analizy porównawczej zeolitu otrzymanego sposobem według wynalazku zgodnie z przykładem 1 a zeolitem naturalnym - klinoptylolitem pochodzącym ze Słowacji (okolice Koszyc), uzyskane wyniki poniżej.
Q - kwarc Sk - skalenie S - sod a lit F - faujasyt T - tobermoryt M - muskowit
30
60 70
20C;^j
Diagram 1. Dyfraktogram materiału po syntezie z przykładu 1 wraz z identyfikacją faz
Tabela 1
Pojemność kationo- i anionowymienna materiału po syntezie według przykładu 1 oraz klinoptylolitu ze Słowacji
| AEC [meq/100g] | CEC fmeq/100gl | |
| Materiał po syntezie według wynalazku | 84,90 | 18,95 |
| Klinoptylolit ze Słowacji | 17,38 | 68,73 |
PL 240 207 BI
Przykład 2
Do syntezy zeolitów skierowano popiół lotny fluidalny pochodzący ze współspalania biomasy, którą dodano w procesie spalania w ilości 5%. Biomasa składała się z 20% zrębków drzewnych oraz 80% słomy. Miałkość popiołu wynosiła 41,96%.
Do autoklawu wprowadzono popiół zawierający składniki tlenkowe: S1O2 - 57,0% wagowych, AI2O3 - 6,7% wagowych. Do sypkiego popiołu dolewano roztwór NaOH o stężeniu 2 M w ilości 5000 ml roztworu na 250 g odpadu, następnie dokładnie mieszano i zamknięto szczelnie w autoklawie, w którym zwiększono ciśnienie do poziomu 0,6 MPa. Po upływie 5 minut rozpoczęto podgrzewanie do temperatury 80°C z prędkością 2°C/min jednocześnie podwyższając ciśnienie robocze w reaktorze. Czas wygrzewania w temperaturze reakcji wynosił 6 h, a ciśnienie robocze wynosiło 1,1 MPa. Po wygrzewaniu chłodzono całość układu z prędkością 0,3°C/min. Całkowity czas procesu wynosił do 24 h.
Po zakończeniu opisanego procesu usunięto zużyty roztwór NaOH do odpowiedniego zbiornika. Otrzymane zeolity umieszczono w zbiorniku z wodą podgrzaną do temperatury 30°C i wykorzystując myjkę ultradźwiękową płukano je kilkukrotnie wodą do momentu uzyskania pH odcieku poniżej 9. Następnie suszono w temperaturze 100-110°C przez 12 h.
Dokonano analizy porównawczej zeolitu otrzymanego sposobem według wynalazku zgodnie z przykładem 2 a zeolitem naturalnym - klinoptylolitem ze Słowacji, uzyskane wyniki poniżej.
Q- kwarc
M - muliit S - sodafit Ch - chabazyt F - faujasyt
τ--------------1--------------ϊ--------------ϊ--------------!--------------1--------------1--------------i--------------i--------------1--------------1--------------1--------------1--------------r-
20 30 40 50 60 70
2ecuK(1
Diagram 2. Dyfraktogram materiału po syntezie zgodnie z przykładem 2 wraz z identyfikacją faz
Tabela nr 3
Pojemność kationo- i anionowymienna materiału po syntezie według przykładu 2 wynalazku oraz klinoptylolitu ze Słowacji
| AEC [meq/100g] | CEC [meq/100g] | |
| Materiał po syntezie według wynalazku | 73,34 | 146,07 |
| Klinoptylolit ze Słowacji | 17,38 | 68,73 |
Przykład 3
Do syntezy zeolitów wykorzystano popiół lotny fluidalny pochodzący ze współspalania biomasy, którą dodano do procesu spalania w ilości 20% w stosunku do ilości węgla. Biomasa składała się w 20% ze zrębków drzewnych oraz w 80% z biomasy rolniczej - łuski słonecznika i słoma.
Claims (7)
- PL 240 207 BIDo autoklawu wprowadzono popiół zawierający składniki tlenkowe: S1O2 - 49,0% wagowych, AI2O3 - 5,9% wagowych. Do sypkiego popiołu dolewano roztwór NaOH o stężeniu 8 M w ilości 3000 ml roztworu na 250 g odpadu, następnie dokładnie mieszano i zamknięto szczelnie w autoklawie, w którym zwiększono ciśnienie do poziomu 0,5 MPa. Po upływie 5 minut rozpoczęto podgrzewanie do temperatury 160°C z prędkością 2°C/min, jednocześnie podwyższając ciśnienie robocze w reaktorze. Czas wygrzewania w temperaturze reakcji wynosił 6 h, a ciśnienie robocze wynosiło 1,8 MPa. Po wygrzewaniu chłodzono całość układu z prędkością 0,3°C/min. Całkowity czas procesu wynosił 24 h.Po zakończeniu opisanego procesu usunięto zużyty roztwór NaOH do odpowiedniego zbiornika. Otrzymane zeolity umieszczono w zbiorniku z wodą podgrzaną do temperatury 30°C i wykorzystując myjkę ultradźwiękową płukano je kilkukrotnie wodą do momentu uzyskania pH odcieku poniżej 9. Następnie suszono w temperaturze 100-110°C przez 6 h.Dokonano analizy porównawczej zeolitu otrzymanego sposobem według wynalazku zgodnie z przykładem 3 a zeolitem naturalnym - klinoptylolitem ze Słowacji, uzyskane wyniki poniżej.2«CuK!Diagram 3. Dyfraktogram materiału po syntezie według wynalazku z przykładu 3 wraz z identyfikacją fazTabela nr 3Pojemność kationo- i anionowymienna materiału po syntezie według wynalazku z przykładu 3 oraz klinoptylolitu ze SłowacjiAEC [meq/l OOg] CEC [meq/100g]Materiał po syntezie według wynalazku 54,87 110,78Klinoptylolit ze Słowacji 17,38 68,73Zastrzeżenia patentowe1. Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy polegający na alkalicznej hydrotermalnej aktywacji w warunkach podwyższonego ciśnienia realizowany w następujących krokach:a) wprowadzenie do reaktora kompozycji popiołów lotnych,b) wprowadzenie do reaktora roztworu czynnika alkalicznego,PL 240 207 B1c) podwyższenie ciśnienia w reaktorze,d) podgrzanie mieszaniny w reaktorze do temperatury powyżej 70°C przy jednoczesnym podwyższaniu ciśnienia w reaktorze,e) prowadzenie reakcji syntezy zeolitów w reaktorze przez okres nie przekraczający 24 godzin, f) obniżanie temperatury środowiska reakcji,g) usunięcie z układu reakcyjnego nadmiaru czynnika alkalicznego i oddzielenie produktu syntezy i jego mycie znamienny tym, że do reaktora wprowadza się kompozycję popiołu lotnego zawierającego w swym składzie chemicznym składniki tlenkowe w ilości SiO2 20-60% wagowych, AI2O3 2,1-13% wagowych, która to kompozycja zawiera popioły powstałe ze spalania i/lub współspalania biomasy - krok a), dodaje się czynnik alkaliczny w ilości od 1 do 20 ml na 1 g kompozycji popiołu lotnego - krok b), opcjonalnie wprowadza się czynniki modyfikujące, a po skomponowaniu i ujednorodnieniu przez mieszanie mieszaniny reakcyjnej wstępnie podnosi ciśnienie w układzie reakcyjnym do poziomu 0,1-0,6 MPa, korzystnie od 0,4 do 0,6 MPa krok c), utrzymuje układ reakcyjny w tym stanie przez okres od 2 do 10 minut, następnie układ reakcyjny podgrzewa się do temperatury powyżej 70°C ze stałą prędkością 2°C/min przy jednoczesnym wzroście ciśnienia w układzie reakcyjnym do poziomu powyżej 1 MPa, korzystnie do poziomu 1,1-1,8 MPa - krok d) i utrzymuje układ reakcyjny w temperaturze powyżej 70°C i przy ciśnieniu określonym w kroku d) przez okres od 1-6 godzin prowadząc reakcję syntezy zeolitów - krok e), następnie układ reakcyjny chłodzi się ze stałą prędkością 0,3°C/min krok f), usuwa z układu reakcyjnego nadmiar czynnika alkalicznego - krok g), a otrzymany produkt przemywa się wodą o podwyższonej temperaturze, myje do zadanej wartości pH w wodzie popłucznej, a następnie suszy.
- 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako czynnik alkaliczny używa się wodorotlenek sodu i/lub potasu, przy czym stężenie molowe czynnika alkalicznego wynosi pomiędzy 0,5 M do 8 M, a jego ilość wynosi od 1 do 20 ml na 1 g kompozycji popiołu lotnego.
- 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że syntezę w reaktorze - krok e) prowadzi się w temperaturze od 75 do 160°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że synteza zeolitów prowadzona jest przy użyciu reaktorów zwanych autoklawami, pod zwiększonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze.
- 5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że do sporządzenia kompozycji popiołów lotnych do syntezy zeolitów używa się popioły lotne powstałe ze spalania i/lub współspalania biomasy takie jak:a. popioły lotne pochodzące ze spalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych; i/lubb. popioły lotne pochodzące ze współspalania biomasy w kotłach rusztowych i fluidalnych z węglem, w proporcjach węgla do biomasy od 100 : 1 do 1 : 100; i/lubc. mieszanki popiołów lotnych powstałe poprzez zmieszanie popiołów ze spalania lub współspalania biomasy oraz popiołów ze spalania węgla, przy czym zawartość składników tlenkowych wynosi SiO2 20-60% wagowych, AbO3 2,1-13% wagowych.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynniki modyfikujące proces syntezy stosuje się sole nieorganiczne, korzystnie NaCl w ilości do 5% wagowych.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mycie produktu reakcji prowadzi się aż pH wody popłucznej nie jest wyższe niż 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420936A PL240207B1 (pl) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420936A PL240207B1 (pl) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420936A1 PL420936A1 (pl) | 2018-09-24 |
| PL240207B1 true PL240207B1 (pl) | 2022-02-28 |
Family
ID=63578721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420936A PL240207B1 (pl) | 2017-03-21 | 2017-03-21 | Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240207B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250083B (zh) * | 2019-07-22 | 2022-12-09 | 青岛科技大学 | 一种微介孔复合磷酸铝分子筛及其制备方法 |
| CN110773123A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-02-11 | 山西农业大学 | 一种生物炭/沸石复合吸附剂材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-03-21 PL PL420936A patent/PL240207B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420936A1 (pl) | 2018-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Murukutti et al. | Synthesis of nano-crystalline zeolite-A and zeolite-X from Indian coal fly ash, its characterization and performance evaluation for the removal of Cs+ and Sr2+ from simulated nuclear waste | |
| Sun et al. | Low-cost eggshell-fly ash adsorbent for phosphate recovery: A potential slow-release phosphate fertilizer | |
| Rayalu et al. | Highly crystalline faujasitic zeolites from flyash | |
| Aldahri et al. | Synthesis of zeolite Na-P from coal fly ash by thermo-sonochemical treatment | |
| Wang et al. | Influence of NaOH concentrations on synthesis of pure-form zeolite A from fly ash using two-stage method | |
| Rozhkovskaya et al. | Synthesis of high-quality zeolite LTA from alum sludge generated in drinking water treatment plants | |
| Belviso et al. | Ultrasonic waves induce rapid zeolite synthesis in a seawater solution | |
| Deng et al. | Formation of NaP zeolite from fused fly ash for the removal of Cu (II) by an improved hydrothermal method | |
| Chen et al. | Pure zeolite Na‐P and Na‐X prepared from coal fly ash under the effect of steric hindrance | |
| Ruen-ngam et al. | Zeolite formation from coal fly ash and its adsorption potential | |
| Shaila et al. | Zeolite synthesis strategies from coal fly ash: a comprehensive review of literature | |
| Zhao et al. | Removal of methylene blue by NaX zeolites synthesized from coal gasification fly ash using an alkali fusion-hydrothermal method | |
| PL240207B1 (pl) | Sposób syntezy zeolitów z popiołów powstałych ze spalania i współspalania biomasy | |
| CN106865565A (zh) | 一种粉煤灰合成x型沸石的方法 | |
| KR102060505B1 (ko) | 석탄비산재를 이용한 Na-A형 제올라이트의 대량 합성방법 | |
| Fungaro et al. | Use of sugarcane straw ash for zeolite synthesis | |
| Feng et al. | Synthesis of zeolites from circulated fluidized bed coal fly ash | |
| CN112645343B (zh) | 由金云母水热反应合成的蛭石及其制备方法 | |
| Koshy et al. | Characterization of Na and Ca zeolites synthesized by various hydrothermal treatments of fly ash | |
| US5767061A (en) | Composite silicate materials | |
| Rentsenorov et al. | Synthesis of Zeolite A from Mongolian Coal Fly Ash by Hydrothermal Treatment | |
| JP3760487B2 (ja) | 金属イオン交換体の製造方法 | |
| JP4988187B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP2008247640A (ja) | リチウム含有ｅｄｉ型ゼオライトの合成方法 | |
| KR100541776B1 (ko) | 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법 |