PL240327B1 - Sposób wytwarzania powłok antyalergicznych na powierzchni przedmiotów codziennego użytku - Google Patents

Description

PL 240 327 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok antyalergicznych na powierzchni przedmiotów codziennego użytku, a zwłaszcza na powierzchni biżuterii, metodą osadzania z fazy gazowej. Pokryte takimi powłokami przedmioty, a w szczególności biżuteria, stają się bezpieczna dla osób z alergiami na różnego typu związki chemiczne i jony metali, które często występują w biżuterii, powodując podrażnienie skóry, wysypkę, stany zapalne lub inne dolegliwości.

Biżuteria (kolczyki, pierścionki, naszyjniki, bransoletki, itp.) często jest wykonywana z różnego rodzaju stopów, które zawierają śladowe ilości związków chemicznych i jonów metali, które nawet w tak małej ilości powodują ostre reakcje alergiczne (np. jony niklu). Z uwagi na to wiele osób rezygnuje z noszenia metalowej biżuterii. Jedną z metod przeciwdziałania reakcji alergicznej jest wykonywanie biżuterii z metali o bardzo wysokiej klasie czystości, co niestety wiąże się z koniecznością oczyszczania tych metali, a to znacznie podwyższa koszty wytworzenia takiej biżuterii i nie gwarantuje pełnego oczyszczenia.

W publikacji „Mechanical characterization of anti-infectious, anti-allergic, and bioactive coatings on orthopedic implant surfaces”, Andreas Fritsche, et al., J. Mater Sci (2009) 44:5544-5551 zostały przedstawione badania nad pokryciami (praca dotyczyła implantów) o działaniu również przeciwalergicznym. Przedstawione w tej pracy pokrycia dotyczyły różnych materiałów (TiO2-Cu, CaP, TiN) i różnych sposobów wytwarzania tych pokryć, jednakże badane pokrycia (materiały) wykazywały niską trwałość, a celem badań było przeciwdziałanie stopniowemu rozpadowi implantów (uwalnianie jonów metali) wewnątrz organizmów.

Inne obecne w literaturze prace, jak np. Comparative Study of Clinical and Radiological Outcomes of Unconstrained Bicondylar Total Knee Endoprostheses with Anti-allergic Coating, Open Orthop, J. 2011; 5: 354-360 lub Alternative materials and Solutions in total knee arthroplasty for patients with metal allergy, Der Orthopade, 01 Feb 2008, 37(2):136-142. DOI: 10.1007/s00132-007-1189-x, dotyczą także jedynie pokryć implantów.

Celem wynalazku jest opracowanie taniego i prostego sposobu wytwarzania powłok o działaniu antyalergicznym na przedmiotach codziennego użytku, w szczególności na elementach biżuterii.

Sposób wytwarzania według wynalazku polega na tym, że na powierzchni przedmiotów codziennego użytku, metodą osadzania z fazy gazowej/pary osadza się w temperaturze 20-300°C metodą ALD, powłokę o grubości od 5 nm do 2 μm. Powłoka ta wykonana jest w postaci co najmniej jednej warstwy tlenkowej takiej jak ZnO, ALOb, HfO2, TO2, ZrO2 lub w postaci dowolnej kombinacji tych warstw tlenkowych, przy czym osadzenie to prowadzi się w co najmniej 10 cyklach procesu ALD, stosując prekursory metali cynku, hafnu, cyrkonu, tytanu i glinu oraz prekursor tlenu o dozach z zakresu 0.01-20 s. Prekursorem cynku może być dimetylocynk lub dietylocynk. Prekursorem hafnu może być Tetrakis(dimethylamino)hafnium lub Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium. Prekursorem cyrkonu jest Tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV). Prekursorem tytanu może być tetrakis(dimethylamino)titanium(IV), chlorek tytanu lub titanium(IV) i-propoxide. Prekursorem glinu jest trimetyloaluminium, a prekursorem tlenu może być woda lub ozon.

Proponowany sposób jest sposobem tanim i prostym, a jednocześnie umożliwia uzyskanie powłoki, która skutecznie blokuje dyfuzję jonów metali i związków chemicznych, powodując ochronę przed alergią. Ponadto powłoka ta zabezpiecza pokrytą powierzchnię przed działaniem czynników zewnętrznych, takich jak na przykład zarysowania czy utlenianie. Grubości czy rodzaj poszczególnych warstw składowych dobiera się tak, aby poszczególne warstwy miały strukturę amorficzną (ten typ struktury jest najbardziej szczelny i blokuje dyfuzję metali). Ponadto poprzez odpowiednią kombinację warstw osadzonej powłoki można zmienić stałe załamanie światła i wpływać na efekty wizualne pokrywanego przedmiotu (aby warstwa pokrywająca nie zmieniała w znaczący sposób koloru przedmiotu) lub przeciwnie - dobierając grubości warstw można nadawać pokrywanemu przedmiotowi odpowiednie kolory. Metoda ALD używana w sposobie zapewnia bardzo gęste upakowanie materiału (znacznie gęstsze niż w przypadku innych metod osadzania cienkich warstw), co bezpośrednio przekłada się na szczelność i tym samym skuteczność pokrycia.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na czterech przykładach.

W pierwszym przykładzie, powłokę antyalergiczną nałożono na srebrne kolczyki z kulkami o gładkiej powierzchni.

PL 240 327 B1

Nakładana powłoka składa się z pięciu warstw, z czego każda warstwa miała grubość 20 nm. Warstwy osadzono w następującej kolejności: warstwa AI2O3, ZnO, HfO2, ZrO2, TiO2. Kolejność osadzanych warstw jest tak zaprojektowana, aby uzyskać nie tylko antyalergiczny charakter nałożonej powłoki, ale także aby pogłębić wizualny efekt końcowy kolczyków. Efekt ten w postaci lekko niebieskawej poświaty możliwy był do uzyskania dzięki zestawieniu warstw o różnych współczynnikach załamania światła w takiej właśnie konfiguracji.

Pierwsza z warstw jest warstwą ALO3 i ma za zadanie zapewnienie dobrej przyczepności kolejnych warstw do srebrnego podłoża oraz sama stanowi pierwszą barierę. Warstwy ZnO, HfO2, ZrO2 są odpowiedzialne za końcowy efekt antyalergiczny a także za efekt wizualny. Ostatnia z nakładanych warstw (górna) to jest warstwa TiO2ma szczególne właściwości antyseptyczne, ale również ma charakter warstwy samoczyszczącej się. Przeprowadzone testy wykazały doskonałą biokompatybilność zastosowanych tlenkowych.

W tym przykładowym sposobie, antybakteryjną powłokę osadzono techniką ALD. Technika ALD jest odmianą metody chemicznego osadzania z fazy pary (ang. Chemial Vapor Deposition, CVD), która polega na naprzemiennym podawaniu reagentów, zwanych prekursorami, do komory reakcyjnej, w której na danym podłożu, w wyniku chemicznej reakcji wymiany lub syntezy jest osadzana warstwa z zadanego materiału. Po każdym podaniu prekursora, następuje przedmuchiwanie komory reakcyjnej gazem obojętnym. Typowy cykl osadzania materiału w procesie ALD składa się z czterech etapów: czas podawania pierwszego prekursora, płukanie, czas podawania drugiego prekursora, płukanie. Grubość warstwy jest zdeterminowana ilością cykli.

Przykładowe kolczyki srebrne pokryto powłoką składającą się z 5 warstw. Najpierw na kolczyki nałożono warstwę tlenkową ALO3, a następnie warstwę ZnO, warstwę HfO2, warstwę. ZrO2 oraz warstwę TiO2. Całkowita grubość powłoki antyalergicznej wyniosła 100 nm, Warstwę tlenku glinu (Al2O3) osadzono w 220 cyklach ALD, stosując jako prekursor glinowy trimetyloaluminium (TMA). Warstwę tlenku cynku (ZnO) osadzono w 170 cyklach ALD, stosując jako prekursor cynkowy dietylocynk (DEZ), ale może być także dimetylocynk. Warstwę tlenku hafnu osadzono w 125 cyklach ALD, stosując jako prekursor hafnu TDMAH (tetrakis(dimethylamido)hafnium) ale może być to także tetrakis(ethylmethylamino)hafnium. Warstwę tlenku cyrkonu osadzono w 125 cyklach ALD, stosując jako prekursor cyrkonu TDMAZ tetrakis(dimethylamido)zirconium. Warstwę tlenku tytanu osadzono w 450 cyklach ALD, stosując jako prekursor chlorek tytanu, ale może to być także tetrakis(dimethylamino)titanium(lV) lub titanium(lV) i-propoxide. Osadzanie poszczególnych warstw prowadzono w temperaturze wzrostu o wartości 90°C i przy użyciu wody dejonizowanej jako prekursora tlenu (ale może być to także ozon). Do przedmuchiwania pomiędzy kolejnymi dozami prekursorów stosowano gaz neutralny, jakim jest azot, N2 o wysokiej czystości - 99.9999%.

W drugim przykładzie, na złotym pierścionku, osadzano powłokę antyalergiczną w postaci jednej warstwy tlenku cynku (ZnO) o grubości 200 nm. Warstwę osadzano w temperaturze 50°C w 4000 cykli ALD. Jako prekursora cynku użyto dimetylocynku, ale może to być także dietylocynk. Jako prekursora tlenu zastosowano wodę. Tak niska temperatura osadzania zapewniła amorficzny charakter wytworzonej warstwy. W przypadku nakładania warstwy o takiej grubości w wyższej temperaturze, warstwa zaczęłaby krystalizować, przez co straciłaby swoje właściwości.

W trzecim przykładzie powłoką antyalergiczną pokryto kolczyki z białego złota. Kolczyki zostały pokryte powłoką składającą się z powielanej 20-krotnie sekwencji dwóch warstw tlenkowych, HfO2 i TiO2. Najpierw w 250 cyklach ALD osadzono warstwę tlenku glinu (HfO2) o grubości 50 nm, a następnie również w 250 cyklach warstwę tlenku tytanu (TO2) o grubości 50 nm. Jako prekursor hafnu zastosowano Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium, jako prekursor tytanu tetrakis(dimethylamino)titanium(lV), a jako prekursor tlenu - wodę. Osadzanie prowadzono w temperaturze ~ 300°C. W elekcie otrzymano warstwę antyalergiczną o grubości ~ 2 μm. Zestawienie i dobór tych dwóch warstw nie zmieniły znacząco koloru kolczyków, ale nadały im dodatkową głębię koloru (aspekt wizualny).

W czwartym przykładzie powłokę antyalergiczną w postaci warstwy tlenku tytanu (TO2) osadzono na złotym medalu. Na powierzchnię medalu została nałożona warstwa TO2 o grubości 5 nm. Osadzanie prowadzono w temperaturze 50°C w 20 cyklach ALD. Jako prekursora tytanu użyto Titanium(lV) i-propoxide, jako prekursora tlenu - ozon. Ponieważ osadzona warstwa jest bardzo cienka, kompletnie transparentna, to nie wpłynęła na zmianę właściwości optycznych przedmiotu ,na który została nałożona.

Opisany w powyższych przykładach sposób otrzymywania powłok o właściwościach antyalergicznych z materiałów tlenkowych jest prosty i stosunkowo tani. Sposób ten nie wymaga stosowania skomplikowanych wieloetapowych procesów przygotowania podłóż czy wygrzewania. Wzrost może

Claims (7)

1. PL 240 327 B1 odbywać się w stosunkowo niskich temperaturach z zakresu 50-300°C. Oprócz właściwości antyalergicznych proponowane powłoki mogą zabezpieczać wyroby jubilerskie, w tym także kamienie szlachetne czy emaliowane ozdoby podatne na zarysowania, zabrudzenia czy utlenianie, co zwłaszcza w przypadku wyrobów srebrnych jest szczególnie ważne.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania powłok antyalergicznych na powierzchni przedmiotów codziennego użytku, a zwłaszcza na powierzchni biżuterii, znamienny tym, że na powierzchni przedmiotów codziennego użytku, metodą osadzania z fazy gazowej/pary osadza się w temperaturze 20-300°C metodą ALD, powłokę o grubości od 5 nm do 2 μm w postaci co najmniej jednej warstwy tlenkowej, takiej jak: ZnO, A^Os, HfO2, TO2, ZrO2 lub w postaci warstwy złożonej z dowolnej kombinacji tych warstw tlenkowych, przy czym osadzanie to prowadzi się w co najmniej 10 cyklach procesu ALD, stosując prekursory metali cynku, hafnu, cyrkonu, tytanu i glinu oraz prekursor tlenu o dozach z zakresu 0.01-20 s.
2. 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem cynku jest dimetylocynk lub dietylocynk.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem hafnu jest Tetrakis(dimethylamino)hafnium lub Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem cyrkonu jest Tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV).
5. 5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem tytanu jest tetrakis(dimethylamino)titanium(IV), chlorek tytanu lub titanium(IV) i-propoxide.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem glinu jest trimetyloaluminium.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że prekursorem tlenu jest woda lub ozon.