PL240571B1

PL240571B1 - Dwuzakresowo wzbudzane nanokrystaliczne fosforany itru, lantanu, gadolinu i lutetu domieszkowane jonami Yb3+,Tm3+,Tb3+, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania dokumentów szczególnego przeznaczenia

Info

Publication number: PL240571B1
Application number: PL432711A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Grzyb; Artur Tymiński
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2020-01-27
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2022-05-02
Also published as: PL432711A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nanoluminofory REPO4 (RE = Y, La, Gd, Lu) domieszkowane jonami Yb3+/Tm3+/Tb3+, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania dokumentów szczególnego przeznaczenia. Nanoluminofory w postaci nanokrysztatów fosforanu pierwiastka ziem rzadkich REPO4 (RE = Y, La, Gd lub Lu) domieszkowanych jonami iterbu Yb3+ w ilości 0,5% do 99,998% korzystnie 20%, tulu Tm3+ w ilości 0,001% do 5% korzystnie 0,1% oraz terbu Tb3+ od 0,001% do 20% korzystnie 2%. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory azotanów (V) pierwiastka ziem rzadkich, RE itru, lantanu, gadolinu lub lutetu iterbu, tulu i terbu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio RE2O3, Yb2O3, Tm2O3 i Tb4O7 w stężonym kwasie azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach odpowiednio 0,5M lub 1M (0,1L), 0,5M (0,1L); 1M (0,025L) i 1M (0,025L), w drugim etapie otrzymane azotany dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna w ilości wody 50-80 mL, korzystnie 60 mL i gliceryny 20-50 mL korzystnie 40 mL, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa do temperatury 20-60°C korzystnie 50°C, w trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się w przeciągu co najmniej 15 minut wodny roztwór diwodoroortofosforanu amonu - 50-500% nadmiar w stosunku do stechiometrii, korzystnie 100%, dalej całość miesza się przez 30 minut utrzymując temperaturę 45-60°C korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 700-1200°C korzystnie 1000°C w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku. Zastosowanie nanoluminoforów jako znacznika luminescencyjnego.

Description

PL 240 571 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są dwuzakresowo wzbudzane nanokrystaliczne fosforany itru, lantanu, gadolinu i lutetu domieszkowane jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania dokumentów szczególnego przeznaczenia.

Nanoluminoforami nazywa się nieorganiczne związki chemiczne tworzące materiały o rozmiarach poszczególnych krystalitów składających się na materiał, mniejszych niż 100 nm, o wysokiej krystaliczności i homogeniczności, wykazujące emisję światła pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego z zakresu od ultrafioletu do podczerwieni. Składają się one z nieemitujących związków tworzących materiał, domieszkowanych jonami wykazującymi luminescencję, np. jonami lantanowców (Ln³⁺).

Fosforany pierwiastków ziem rzadkich (PZRz), np. YPO4, LaPO4, LuPO4 są dobrymi matrycami dla domieszek będących jonami lantanowców. Są to materiały stabilne chemicznie i termicznie, słabo rozpuszczalne w wodzie oraz zapewniające wysoką intensywność luminescencji jonów emitujących. Ze względu na unikalne właściwości spektroskopowe, m.in. przejścia f-f elektronowe, jony Ln³⁺ wykazują emisję pod wpływem wzbudzenia w ultrafiolecie czy bliskiej podczerwieni. Z tego powodu znane są zastosowania związków lantanowców w laserach, źródłach światła i diodach luminescencyjnych, wyświetlaczach kineskopowych (CRT - cathode ray tubes) i PDP (plasma display panels), ogniwach słonecznych, a także jako środki kontrastowe w bioobrazowaniu czy obrazowaniu metodą magnetycznego rezonansu (MRI).

Materiały o rozmiarach krystalitów lub cząstek nieprzekraczających 100 nm i wzbudzanych w bliskiej podczerwieni oraz ultrafiolecie są szczególnie istotne ze względu na możliwość wzbudzenia wieloma długościami fali jednego rodzaju nanomateriału oraz brak konieczności syntezy wielu związków lub związków typu rdzeń-powłoka, a także mieszania wielu materiałów o różnych właściwościach dających uśredniony, pożądany efekt. Możliwa jest także obserwacja procesów konwersji energii w dół (down-conversion, DC) i w górę (up-conversion, UC), przestrajalność barwy emisji, a także wykorzystanie większego zakresu widmowego. Powszechnie znane są podobne układy wykorzystujące tylko jeden rodzaj emisji - DC albo UC.

Związki o podobnym profilu przedstawił Hu [1] - ceramiki złożone z jednoskośnego GdPO4 domieszkowanego jonami 1%Yb³⁺/0,5%Tb³⁺ i wykazujące zieloną emisję przy wzbudzeniu zarówno w UV (368 nm), jak i NIR (975 nm). Thao [2] z kolei ujawnił przydatne w bioobrazowaniu tetragonalne mikrosfery YVO4 potrójnie domieszkowane jonami 18%Yb³⁺/2%Er³⁺/x%Eu³⁺ (x = max. 2) emitujące intensywnie i wielokolorowo przy wzbudzeniu w 254 nm (Eu³⁺) i 980 nm (Yb³⁺/Er³⁺). Zgodnie z wynikami Singh [3] intensywną luminescencję DC i UC wykazywały także matryce YNbO4 domieszkowane

2%Yb³⁺/0,3%Er³⁺ wzbudzane przy 262 nm ([NbO4]^3-, pasmo przeniesienia ładunku, ang. charge transfer) i 379 nm (emisja niebieska Er³⁺) oraz 976 nm (zielona i czerwona emisja Er³⁺). Domieszkę

20%Yb³⁺/2%Er³⁺/z%Eu³⁺ (z = 0,5; 2,5 i 3,5) również stosował Li [4] w regularnych BaGdF5 wzbudzanych przy 274 i 980 nm i emitujących w kolorze pomarańczowym (Eu³⁺) i zielonym (Er³⁺). Potrójną domieszkę x%Yb³⁺/y%Tb³⁺/z%Eu³⁺ (x = 5-25, y = 1-10, z = 1-6) tetragonalnych matryc BaGd2ZnO5 przedstawił Sun [5] i uzyskał emisję zieloną (Tb³⁺) i czerwoną (Eu³⁺) wzbudzając materiał zarówno w 302 nm, jak i 980 nm. Ponadto w pracy tej badano właściwości temperaturowe tego związku przy wzbudzeniu w UV i NIR oraz identyfikowano odciski linii papilarnych (wzbudzenie 254 nm).

Szeroko badaną grupą związków były mieszane fluorki pierwiastków ziem rzadkich wykazujące absorbcję w zakresach UV i NIR, takie jak znane układy NaYF4 domieszkowane m.in. x%Yb³⁺/2%Er³⁺(x = 18 i 50) i 10%Er³⁺/2%Tm³⁺ - wzbudzane przy 365/980 nm jako materiały kompozytowe zawierające kropki węglowe [6], stabilizowane kwasem oleinowym nanoluminofory NaYF4 domieszkowane 18%Yb³⁺/2%Er³⁺, 25%Yb³⁺/0,3%Tm³⁺ i NaYbF4:2%Er³⁺ [7] lub mieszane układy typu rdzeń-powłoka (core-shell) NaYF4 domieszkowane 20%Yb³⁺/1%Tm³⁺ lub NaYF4 pokryte dodatkowo NaLuF4 domieszkowanym x%Yb³⁺/y%Er³⁺ (x = 20, 40, 60, 80 i y = 0,5 i 2) lub 20%Yb³⁺/1%Tm³⁺ j pokryte SO2 zawierającą kompleksy jonów Eu³⁺ lub Tb³⁺ (wzbudzane 354/980 nm) [8]. Badano także matryce NaGdF4 domieszkowane 18%Yb³⁺/1%Tm³⁺ (rdzeń) i x%Eu³⁺, z = 1,5 i 10 (powłoka), wzbudzane odpowiednio przy 976 i 273 nm [9], a także w skomplikowanym układzie zawierającym wiele powłok, m.in. z NaYF4 i domieszkowanym 0,5%Yb³⁺, 0,15%Ce³⁺, 0,2%Tb³⁺ i 0,2%Eu³⁺ cechującym się wielobarwną emisją przy wzbudzeniu w 254 i 980 nm [10].

Istotą wynalazku są nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu itru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu domieszkowanych jonami iterbu Yb³⁺ w ilości 0,5% do 99,998% korzystnie 20%, tulu Tm³⁺ w ilości 0,001% do 5% korzystnie 0,1% oraz terbu Tb³⁺ od 0,001% do 20% korzystnie 2%.

PL 240 571 B1

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory azotanów (V) itru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu oraz iterbu, tulu i terbu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio Y2O3 lub La2O3 lub GCI2O3 lub LU2O3 oraz Yb2O3, Tm2O3 i Tb4O7 w stężonym kwasie azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach od 0,5 do 1 M korzystnie 1 M, w drugim etapie otrzymane azotany dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna zmieszane w stosunku objętościowym od 5 do 8 objętości wody zmieszane z od 2 do 5 objętości gliceryny korzystnie 6 do 4, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa Co temperatury 20-60°C korzystnie 50°C. W trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się w przeciągu co najmniej 15 minut wodny roztwór CiwoCoroortofosforanu amonu - 50-500% nadmiar w stosunku Co stechiometrii, korzystnie 100%, dalej całość miesza się przez 30 minut utrzymując temperaturę 45-60°C korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 700-1200°C korzystnie 1000°C w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nanoluminoforów jako znacznika luminescencyjnego.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

• synteza jest wydajna i jednocześnie prosta i szybka, wykorzystująca tanie i dostępne surowce chemiczne oraz niewymagająca skomplikowanej aparatury, • możliwość otrzymania stabilnych chemicznie nanoluminoforów domieszkowanych jonami Ln³⁺ zdolnymi do emisji światła widzialnego pod wpływem wzbudzenia w ultrafiolecie i podczerwieni, • synteza nieorganicznych dwuzakresowych nanoluminoforów - REPO4 z użyciem metody współstrącenia jest szybka i nieskomplikowana. Po domieszkowaniu trzema różnymi i odpowiednio dobranymi jonami Ln³⁺ wykazują one intensywną emisję pod wypływem wzbudzenia w bliskiej podczerwieni (długość fali, λθχ = 975 nm) za sprawą transferu energii pomiędzy jonami Yb³⁺ i Tm³⁺ oraz w ultrafiolecie (λθχ = 375 nm) i barwną emisją jonów Tb³⁺, • możliwość równoczesnego wzbudzenia obiema długościami fali i obserwacja wielobarwnej emisji oraz rejestracja pasm emisyjnych pochodzących od wszystkich jonów emiterów, • możliwość zastosowania nanoluminoforów w zabezpieczeniach dokumentów szczególnego przeznaczenia, zwłaszcza: dowodów osobistych, legitymacji, paszportów, banknotów lub odzieży.

Wynalazek został zilustrowany na wykresach, gdzie fig. 1. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺ nanokrystalicznego LaPO4, fig. 2. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺, fig. 3. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺ nanokrystalicznego LaPO4 otrzymanego, fig. 4. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺, fig. 5. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺, a fig. 6. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺.

Przedmiotem wynalazku są nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu litru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu domieszkowane jonami iterbu Yb³⁺ w ilości 0,5% do 99,998% korzystnie 20%, tulu Tm³⁺ w ilości 0,001% do 5% korzystnie 0,1% oraz terbu Tb³⁺ od 0,001% do 20% korzystnie 2%.

Proces syntezy według wynalazku polega na strąceniu pożądanego osadu z mieszaniny odpowiednich soli lantanowców, np. chlorków lub azotanów(V) stanowiących matrycę i domieszkę na drodze reakcji z odczynnikiem strącającym, np. fosforanem amonowym w obecności środka stabilizującego wielkość produktu, np. kwasu cytrynowego. W kolejnym etapie konieczne jest wysokotemperaturowe wypalenie materiału w piecu w atmosferze powietrza. Podczas syntezy do mieszaniny podstawowego

PL 240 571 B1 lantanowca dodaje się sole odpowiednich lantanowców, głównie azotany(V) lub chlorki. Stężenia stosowanych domieszek jonów emitujących, tj. Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Eu³⁺ czy Tb³⁺ z reguły nie przekraczają 0,01-10%, a w przypadku opisywanych tu Tm³⁺ czy Tb³⁺ korzystnie jest stosować ilości 0,1-2%Tm³⁺oraz 0,1-5% jonów Tb³⁺ przy ilości 20% jonów Yb³⁺. Reakcję prowadzi się w środowisku wodnym, w obecności środka zapobiegającego nadmiernej aglomeracji nanocząstek i stabilizującego ich rozmiar. Korzystnie jest używać w tym celu glicerynę lub kwas cytrynowy, albo EDTA (kwas etylenodiaminatetraoctowy), polietylenoiminę (PEI) czy poli(winylopirolidon), PVP. Stosuje się różne odczynniki strącające, zależne od pożądanego produktu i mogą to być np. sole amoniowe. W przypadku matryc fosforanowych stosuje się różne sole zawierające resztę fosforanową, jednak najkorzystniej jest stosować diwodoroortofosforan amonu [11][12][13][14].

W pierwszym etapie syntezy prowadzi się reakcję do momentu uzyskania nanocząstek o pożądanej wielkości, następnie układ chłodzi się i mieszaninę odwirowuje. Uzyskany osad suszy się na powietrzu i w kolejnym etapie wypala się w temperaturach z przedziału 700-1200°C w ciągu 1-2 h celem usunięcia części organicznych i uzyskania pożądanej fazy fosforanu. Po utarciu, finalnie otrzymuje się produkt stały (nanoproszek), jednofazowy i nanokrystaliczny. Rozmiary i formę krystalitów można kontrolować poprzez czas wkraplania odczynnika strącającego i czas wypalenia w piecu, a także poprzez dobór stężeń procentowych domieszkowanych jonów.

P r z y k ł a d y:

Wynalazek został uwidoczniony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

W celu otrzymania 1,5 g (6,2 mmol) fosforanu lantanu domieszkowanego jonami iterbu (20%), tulu (0,1%) i terbu (2%) przygotowano wodne roztwory azotanów (V) lantanu, iterbu, tulu i terbu poprzez roztworzenie odpowiednio 8,167 g La2O3, 9,877 g Yb2O3, 5,002 g Tm2O3 i 5,004 Tb4O? w stężonym kwasie azotowym (V) (63%) i uzyskano roztwory o stężeniach odpowiednio 0,5M (0,1L), 0,5M (0,1L), 1M (0,025L) i 1M (0,025L).

Do zlewki o objętości 200 mL dodano 75 mL wody destylowanej, 25 mL gliceryny oraz 9,670 mL La(NO)3, 2,480 mL Yb(NO)3, 0,006 mL Tm(NO)3 i 0,116 mL Tb(NO)3. Roztwór mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 50°C. Jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar zastosowano glicerynę.

W tym samym czasie przygotowano roztwór diwodoroortofosforanu amonu (odczynnika strącającego) poprzez rozpuszczenie 1,43 g soli (100% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 50°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 15 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę 50°C.

Mieszaninę odwirowano 4 razy (RPM: 9000 min^-1), przemywając ją 3 razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 80°C przez 2 dni. Następnie, produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w temperaturze 1000°C przez 2 godziny w atmosferze powietrza. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym. Otrzymano LaPO4:20%Yb³⁺/0,5%Tm³⁺/0,5%Eu³⁺ w formie nanoproszku.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie fig. 1. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺ nanokrystalicznego LaPO4 otrzymanego według przykładu 1. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Tb³⁺ wąskie oraz intensywne pasma emisyjne w zakresie widzialnym, tj. tu 422-700 nm, a fig. 2. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺ i otrzymanej według przykładu

1. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 400-860 nm oraz niewielkie pasmo emisyjne jonów Tb³⁺ (wstawka).

P r z y k ł a d 2

W celu otrzymania 1,5 g (8,1 mmol) fosforanu itru zawierającego domieszki jonów Ln³⁺ w ilości: 1%Yb³⁺, 0,05%Tm³⁺ i 0,1%Tb³⁺, przygotowano wodne roztwory azotanów (V) itru, iterbu, tulu i terbu poprzez roztworzenie odpowiednio 11,320 g Y2O3, 9,877 g Yb2O3, 5,002 g Tm2O3 i 5,004 Tb4O? w stężonym kwasie azotowym (V) (63%) i uzyskano roztwory o stężeniach odpowiednio 1M (0,1L), 0,5M (0,1L), 1M (0,025L) i 1M (0,025L).

PL 240 571 B1

Do zlewki o objętości 200 mL dodano 65 mL wody destylowanej, 35 mL gliceryny oraz 8,001 mL Y(NO)3, 0,162 mL Yb(NO)3, 0,004 mL Tm(NO)3 i 0,008 mL Tb(NO)3. Roztwór mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 55°C. W reakcji zastosowano glicerynę jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar.

Równocześnie przygotowano roztwór diwodoroortofosforanu amonu (odczynnika strącającego) poprzez rozpuszczenie 1,87 g soli (100% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 51°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 16 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę ok. 55°C.

Mieszaninę odwirowano cztery razy (RPM: 9000 min^-1), przemywając ją trzy razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 80°C przez 2 dni. Następnie, produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w temperaturze 900°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie fig. 3. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺ nanokrystalicznego YPO4 otrzymanego według przykładu 2. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Tb³⁺ wąskie oraz intensywne pasma emisyjne w zakresie widzialnym, tj. tu 422-700 nm, a fig. 4. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki YPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺ i otrzymanej według przykładu 2. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 400860 nm oraz niewielkie pasmo emisyjne jonów Tb³⁺ (wstawka).

P r z y k ł a d 3

W celu otrzymania 1,5 g (6,3 mmol) fosforanu lantanu zawierającego domieszki jonów Ln³⁺w ilości: 50%Yb³⁺, 2%Tm³⁺ i 5%Tb³⁺, przygotowano najpierw wodne roztwory chlorków lantanu, iterbu, tulu i europu. W tym celu roztworzono spektralnie czyste tlenki - odpowiednio 8,167 g La2O3, 9,877 g Yb2O3, 5,002 g Tm2O3 i 5,004 Tb4O? w stężonym kwasie solnym (37%), uzyskując w ten sposób roztwory soli chlorkowych o stężeniach odpowiednio 0,5M (0,1L), 0,5M (0,1L), 1M (0,025L) i 1M (0,025L).

Do zlewki o objętości 200 mL dodano 70 mL wody destylowanej, 30 mL gliceryny oraz 5,095 mL LaCI3, 5,0924 mL YbCI3, 0,115 mL TmCI3 i 0,278 mL TbCI3, następnie roztwór mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 50°C. W reakcji użyto glicerynę jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar.

W tym samym czasie przygotowano roztwór odczynnika strącającego - diwodoroortofosforanu amonu poprzez rozpuszczenie 1,37 g soli (100% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 60°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 15 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę ok. 60°C.

Roztwór odwirowano cztery razy (RPM: 9000 min^-1), przemywając go trzy razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany w ten sposób osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 75°C przez 2 dni. Następnie, produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w atmosferze powietrza i w temperaturze 950°C przez 2 godziny. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie fig. 5. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 545 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 375 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Tb³⁺ nanokrystalicznego LaPO4 otrzymanego według przykładu 3. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Tb³⁺ wąskie oraz intensywne pasma emisyjne w zakresie widzialnym, tj. tu 422-700 nm, a fig. 6. przedstawia widmo emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Tb³⁺ i otrzymanej według przykładu 3. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 400-860 nm oraz niewielkie pasmo emisyjne jonów Tb³⁺ (wstawka).

Przykład zastosowania:

Wytwarzanie legitymacji papierowych zawierających nanocząstki LaPO4 domieszkowane jonami Yb³⁺/Tm³⁺/Tb³⁺.

W celu zabezpieczenia legitymacji zawierającej informacje osobiste i inne dane podlegające ochronie przed fałszerstwem, dodaje się na etapie produkcji dokumentu odcinkowe włókna celulozowe

Claims

PL 240 571 B1 otrzymane w znany sposób i zawierające nanoluminofory LaPO4:Yb³⁺/Tm³⁺/Tb³⁺. Włókna o długości 1,5 mm i o zawartości 1-2% wagowych materiału luminescencyjnego dodaje się do masy papierniczej i dalej wytwarza się papier w znany sposób. Następnie papier suszy się, nadrukowuje się pożądane informacje metodą offsetową oraz umieszcza zdjęcie i całość poddaje się laminowaniu. Działając na tak otrzymany dokument promieniowaniem o odpowiedniej długości fali (laser lub lampa ksenonowa), tj. 975 (NIR) lub 375 nm (UV) uzyskuje się emisję włókna (nanoluminoforu) o charakterystycznej barwie i odpowiedniej intensywności (rejestrowaną za pomocą kamery CCD), zgodną z widmami spektroskopowymi dołączonymi do przykładów 1-3.

Zastrzeżenia patentowe

1. Nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu itru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu domieszkowanych jonami iterbu Yb³⁺ w ilości 0,5% do 99,998% korzystnie 20%, tulu Tm³⁺w ilości 0,001% do 5% korzystnie 0,1% oraz terbu Tb³⁺ od 0,001% do 20% korzystnie 2%.
2. Sposób otrzymywania nanoluminoforów określonych w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory azotanów (V) itru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu oraz iterbu, tulu i terbu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio Y2O3 lub La2O3 lub Gd2O3 lub Lu2O3 oraz Yb2O3, Tm2O3 i Tb4O7 w stężonym kwasie azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach od 0,5 do 1M korzystnie 1M, w drugim etapie otrzymane azotany dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna zmieszane w stosunku objętościowym od 5 do 8 objętości wody zmieszane z od 2 do 5 objętości gliceryny korzystnie 6 do 4, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa do temperatury 20-60°C korzystnie 50°C. W trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się w przeciągu co najmniej 15 minut wodny roztwór diwodoroortofosforanu amonu - 50-500% nadmiar w stosunku do stechiometrii, korzystnie 100%, dalej całość miesza się przez 30 minut utrzymując temperaturę 45-60°C korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 700-1200°C korzystnie 1000°C w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku.
3. Zastosowanie nanoluminoforów określonych zastrzeżeniem 1 jako znacznika luminescencyjnego.