PL241815B1 - Dyfuzyjna warstwa aluminidkowa oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest dyfuzyjna warstwa aluminidkowa zawierająca strefę zewnętrzną (1) oraz dyfuzyjną strefę wewnętrzną (2) będącą pomiędzy strefą zewnętrzną (1) a materiałem podłoża (3), charakteryzuje się tym, że jej strefa zewnętrzna (1) zawiera stały roztwór (Ni, Pt, Pd) Al, przy czym największe stężenie platyny występuje w obszarze przypowierzchniowym (1a) strefy zewnętrznej (1) i wynosi od 3 do 15% at. Największe stężenie palladu występuje w obszarze wewnętrznym (1b) strefy zewnętrznej (1) i wynosi od 3 do 10% at. Strefa zewnętrzna (1) ma wydzielenia zawierające do 4% at. cyrkonu. Zgłoszenie obejmuje też sposób wytwarzania dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie pallad oraz platynę osadza się elektrochemicznie na podłożu (3) z nadstopu niklu do uzyskania warstwy o grubości od 7 do 9 mikrometrów, następnie przechodzi się do drugiego etapu, w którym podłoże (3) poddaje się aluminiowaniu oraz cyrkonowaniu metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej. Jednocześnie z aluminiowaniem prowadzi się cyrkonowanie.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest dyfuzyjna warstwa aluminidkowa mająca zastosowanie zwłaszcza w gazowych turbinach energetycznych i odrzutowych turbinowych silnikach lotniczych jako powłoka ochronna łopatek z nadstopów niklu.

Od kilkudziesięciu lat rozwijane są technologie dyfuzyjnych warstw aluminidkowych służących do ochrony powierzchni łopatek turbin energetycznych i silników lotniczych wykonanych z nadstopów niklu. Warstwy te są wytwarzane metodami: kontaktowo-gazową (ang. pack cementation), gazową (ang. out of pack, vapour aluminizing) oraz chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (ang. Chemical Vapour Deposition). Warstwa ta składa się ze strefy zewnętrznej złożonej z kryształów fazy β-NiAl oraz wewnętrznej strefy dyfuzyjnej. Znane są dwa podstawowe mechanizmy wzrostu warstwy w wyniku dordzeniowej dyfuzji aluminium (HALT, High Activity Low Temperature) i odrdzeniowej dyfuzji niklu (HTLA, High Temperature, Low Activity). W ostatnich kilkudziesięciu latach prowadzone są prace nad modyfikacją warstw aluminidkowych innymi pierwiastkami.

W praktyce przemysłowej stosowana jest modyfikacja platyną. Z publikacji H. M. Tawancy, N. M. Abbas, T. N. Rhys-Jones, Role of platinum in aluminide coatings. Surface and Coatings Technology, 49 (1991) 1-3, 1-7 wiadome jest, że wprowadzenie platyny zwiększa stabilność dyfuzyjną i ogranicza obecność wydzieleń zawierających chrom w strefie zewnętrznej warstwy aluminidkowej, a także zapobiega odrdzeniowej dyfuzji metali wysokotopliwych.

Warstwa aluminidkowa modyfikowana platyną znana jest również z publikacji amerykańskiego opisu wynalazku US 5658614 A oraz została wprowadzona na szeroką skalę do praktyki przemysłowej przez firmę Howmet. Podobne rozwiązanie znane z publikacji opisu patentowego US 7510779 B1 było stosowane przez General Electric.

Dalsze modyfikacje polegały na wprowadzeniu palladu zamiast platyny. Z publikacji Li, M. J., Sun, X. F., Guan. H. R., Jiang. X. X., Hu. Z. Q. Cyclic oxidation behavior ofpalladium-modified aluminide coating Surface and Coatings Technology, 167 (2001) 1, s. 106-111 wynika, że wprowadzenie palladu wpływa na stabilizację warstwy tlenku aluminium w trakcie utleniania i opóźnia rozkład fazy NiAl. Zastosowanie takiej modyfikacji znane jest z opisu wynalazku US 4962005 A.

Z publikacji Swadzba, R., Hetmańczyk, M., Sozańska, M., Witala, B., Swadzba, L. Structure and cyclic oxidation resistance of Pt, Pt/Pd-modified and simple aluminide coalings on CMSX-4 superalloy. Surface and Coatings Technology, 206 (2011) 7, s. 1538-1544 znana jest jednoczesna modyfikacja warstwy aluminidkowej platyną i palladem. Inne modyfikacje warstw aluminidkowych dotyczyły wprowadzenia kolejnych pierwiastków takich jak Hf\Zr. Z publikacji D. Whittenberger, J., Noebe, R. D. Elevated temperature compressive properties of Zr-modified NiAl Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 27 (1996) 9. s. 2628-2641 wiadome jest, że zawartość Zr w fazie NiAl powinna mieścić się w zakresie 0.1-0.3%, a zwiększenie stężenia pogarsza żaroodporność warstwy aluminidkowej. Z publikacji Fan, Q., Yu. H., Wang, T.-G., Wu, Z., Liu, Y. Preparation andisothermal oxidation behavior of Zr-Doped, Pt-modified aluminide coating prepared by a hybrid proces. Coatings: 8 (2018) 1, wiadome jest, że wprowadzenie cyrkonu do warstwy aluminidkowej modyfikowanej platyną zwiększa jej żaroodporność poprzez blokowanie rozrostu ziaren fazy NiAl i ograniczenie łuszczenia się ochronnej warstwy tlenków. Z publikacji Filip, R., Pytel, M., Nowotnik, A. The influence of surface preparation method on microstructure of HF-modified aluminide coatings deposited by CVD method on Rene 80 and MAR M247 nickel superalloys Materials Science Forum, 844 (2015), str. 177-180 znana jest modyfikacja warstwy aluminidkowej poprzez wprowadzenie hafnu. Badania żaroodporności wskazują jednak na niekorzystny wpływ hafnu na trwałość warstwy tlenków TGO w trakcie utleniania - publikacja: Ye, L., Chen, H., Yang, G., Liu, B., Gao, Y., Oxidation behavior of Hf-modifiedplatinum aluminide coatings during thermal cycling. Progress in Natural Science: Materials International, 28 (2018) 1, s. 34-39. Autorzy publikacji Yang, Y. F. Jiang. C. Y., Yao, H. R., Bao, Z. B., Zhu, S. L., Wang, F. H., Preparation and enhanced oxidation performance of a Hf-doped single-phase Pt-modified aluminide coating, Corrosion Science, 113 (2016), s. 17-25 wskazali jednak, że wprowadzenie hafnu do warstwy modyfikowanej platyną zwiększa jej odporność na utlenianie wskutek tworzenia bariery dyfuzyjnej, a także ograniczenie powstawania pośrednich odmian polimorficznych tlenku aluminium w warunkach korozji wysokotemperaturowej. Warstwy aluminidkowe modyfikowane Pt oraz Hf lub Zr znane są również z publikacji opisu patentowego US 9284846 B2.

Z polskiego opisu patentowego PL 230311 B1 znana jest modyfikowana dyfuzyjna warstwa aluminidkowa modyfikowana palladem i cyrkonem.

PL 241 815 B1

Zwiększanie trwałości warstwy aluminidkowej poprzez zwiększenie zawartości platyny skutkuje powstaniem wydzieleń lub strefy złożonej z kruchej fazy PtAl2 pogarszającej żaroodporność.

Dyfuzyjna warstwa aluminidkowa zawierająca strefę zewnętrzną oraz dyfuzyjną strefę wewnętrzną będącą pomiędzy strefą zewnętrzną a materiałem podłoża, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jej strefa zewnętrzna zawiera stały roztwór (Ni, Pt. Pd) Al, przy czym największe stężenie platyny występuje w obszarze przypowierzchniowym strefy zewnętrznej i wynosi od 3 do 15% at., zaś największe stężenie palladu występuje w obszarze wewnętrznym strefy zewnętrznej i wynosi od 3 do 10% at., a ponadto strefa zewnętrzna ma wydzielenia zawierające do 4% at. cyrkonu.

Korzystnie ma wydzielenia zawierające do 4% at. cyrkonu.

Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeżeli dyfuzyjna strefa wewnętrzna dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej jest złożona z faz układu NiAl oraz z wydzieleń zawierających składniki materiału podłoża.

Sposób wytwarzania dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie pallad oraz platynę osadza się elektrochemicznie na podłożu z nadstopu niklu do uzyskania warstwy o grubości od 7 do 9 mikrometrów, następnie przechodzi się do drugiego etapu, w którym podłoże poddaje się aluminiowaniu oraz cyrkonowaniu metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej, przy czym jednocześnie z aluminiowaniem prowadzi się cyrkonowanie.

Korzystnie w pierwszym etapie po osadzeniu palladu oraz platyny na podłożu prowadzi się wyżarzanie dyfuzyjne w temperaturze z przedziału od 900 do 1100°C przy ciśnieniu z zakresu od 1 do 100 Pa w czasie do 8 godzin.

Dalsze korzyści uzyskiwane są, jeśli w drugim etapie aluminiowanie oraz cyrkonowanie prowadzi się w temperaturze z przedziału od 950 do 1100°C w czasie z przedziału od 2 do 32 godzin.

Następne korzyści uzyskuje się, jeżeli podczas aluminiowania chlorek aluminium tworzy się poprzez przepuszczenie chlorowodoru przez granule czystego aluminium z natężeniem przepływu wynoszącym od 0,1 do 2 NLPM (litrów normalnych na minutę, normal liters per minute).

Kolejne korzyści uzyskiwane są, jeżeli podczas cyrkonowania chlorek cyrkonu tworzy się poprzez przepuszczanie chlorowodoru przez granule cyrkonu z natężeniem przepływu wynoszącym od 0,1 do 0,5 NLPM.

Okazje się, że jednoczesne wprowadzenie platyny i palladu wraz z cyrkonem zwiększa trwałość dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej. Wprowadzenie obu pierwiastków do warstwy aluminidkowej pozwala na wzrost zawartości pierwiastków z grupy platynowców, co w znaczący sposób zwiększa trwałość warstwy aluminidkowej. Inny sposób zwiększenia trwałości warstw aluminidkowych np. poprzez wzrost zawartości platyny skutkuje powstaniem wydzieleń lub strefy złożonej z kruchej fazy PtAl2 pogarszającej żaroodporność.

Ponadto w rozwiązaniu występuje pozytywny, synergiczny wpływ modyfikacji cyrkonem wynikający między innymi z blokowania przez cyrkon wzrostu ziaren fazy NiAl i ograniczenie łuszczenia się ochronnej warstwy tlenków TGO (Thermally Grown Oxides). Proces platynowania z palladowaniem nie wymaga modyfikacji istniejących linii do osadzania galwanicznego.

Dyfuzyjna warstwa aluminidkowa została przedstawiona poglądowo na rysunku.

Dyfuzyjna warstwa aluminidkowa zawiera strefę zewnętrzną 1 oraz strefę wewnętrzną 2. Strefa zewnętrzna 1 zawiera roztwór stały (Ni, Pt, Pd) Al. Stężenie platyny w strefie zewnętrznej 1 jest największe w jej obszarze przypowierzchniowym 1a i wynosi 3% at., natomiast stężenie palladu jest największe w obszarze wewnętrznym 1b strefy zewnętrznej 1 i wynosi 10% at. Ponadto strefa zewnętrzna 1 zawiera wydzielenia zawierające do 4% at. cyrkonu. Dyfuzyjna strefa wewnętrzna 2 jest pomiędzy strefą zewnętrzną 1 a materiałem podłoża 3 oraz jest złożona z faz z układu Ni-Al oraz. wydzieleń zawierających dużą zawartość składników materiału podłoża z nadstopu niklu w szczególności W, Cr, Co, Ti, Ta, Nb.

W drugim przykładzie wykonania dyfuzyjna warstwa aluminidkowa ma stężenie platyny w strefie zewnętrznej 1 wynoszące 15% at.

W pierwszym przykładzie realizacji sposobu wytwarzania dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej, podłoże warstwy stanowi powierzchnia łopatki lotniczego silnika turbinowego. Łopatka jest z nadstopu niklu typu ZS6. Sposób realizowany jest dwuetapowo. W pierwszym etapie pallad oraz platynę osadza się elektrochemicznie na podłożu 3 z nadstopu niklu do uzyskania warstwy o grubości 8 mikrometrów. W celu usunięcia gazów oraz wytworzenia faz z układu nikiel-pallad-platyna przeprowadza się dodatkowo wyżarzanie dyfuzyjne w temperaturze 900°C w próżni - ciśnienie od 1 do 100 Pa. Następnie przechodzi się do drugiego etapu, w którym podłoże 3, z wytworzoną, wyżarzoną warstwą galwaniczną platyno-palladową, poddaje się aluminiowaniu oraz cyrkonowaniu metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej - CVD, przy czym jednocześnie z aluminiowaniem prowadzi się cyrkonowanie. Proces

PL 241 815 B1 cyrkonowania i aluminiowania prowadzi się w warunkach odrdzeniowej dyfuzji niklu - HTLA - z użyciem atmosfery wodoru. Podczas aluminiowania chlorek aluminium tworzy się w wyniku przepuszczania chlorowodoru przez granule czystego aluminium z natężeniem przepływu wynoszącym 0,1 NLPM. Podczas cyrkonowania chlorek cyrkonu tworzy się poprzez przepuszczanie chlorowodoru przez granule cyrkonu z natężeniem przepływu wynoszącym od 0,1 do 0,5 NLPM. Etap drugi prowadzony jest w temperaturze 1100°C w czasie 2 godzin.

W drugim przykładzie realizacji sposobu wytwarzania dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej, w pierwszym etapie wyżarzanie dyfuzyjne prowadzi się w temperaturze 1100°C. Natomiast w drugim etapie podczas aluminiowania przepuszczanie chlorowodoru przez granule czystego aluminium prowadzi się z natężeniem przepływu wynoszącym 2 NLPM. Podczas cyrkonowania przepuszczanie chlorowodoru przez granule cyrkonu prowadzi się z natężeniem przepływu wynoszącym 0,5 NLPM. Etap drugi prowadzi się w temperaturze 950°C w czasie 32 godzin. W pozostałym zakresie sposób jest realizowany jak w przykładzie pierwszym.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Dyfuzyjna warstwa aluminidkowa zawierająca strefę zewnętrzną oraz dyfuzyjną strefę wewnętrzną będącą pomiędzy strefą zewnętrzną a materiałem podłoża, znamienna tym, że jej strefa zewnętrzna (1) zawiera stały roztwór (Ni, Pt, Pd) Al, przy czym największe stężenie platyny występuje w obszarze przypowierzchniowym (1 a) strefy zewnętrznej (1) i wynosi od 3 do 15% at., zaś największe stężenie palladu występuje w obszarze wewnętrznym (1 b) strefy zewnętrznej (1) i wynosi od 3 do 10% at., a ponadto strefa zewnętrzna (1) ma wydzielenia zawierające do 4% at. cyrkonu.
2. 2. Dyfuzyjna warstwa według zastrz. 1, znamienna tym, że jej dyfuzyjna strefa wewnętrzna (2) jest złożona z faz układu Ni-Al oraz z wydzieleń zawierających składniki materiału podłoża.
3. 3. Sposób wytwarzania dyfuzyjnej warstwy aluminidkowej określonej w zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie pallad oraz platynę osadza się elektrochemicznie na podłożu (3) z nadstopu niklu do uzyskania warstwy o grubości od 7 do 9 mikrometrów, następnie przechodzi się .do drugiego etapu, w którym podłoże (3) poddaje się aluminiowaniu oraz cyrkonowaniu metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej, przy czym jednocześnie, z aluminiowaniem prowadzi się cyrkonowanie.
4. 4. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w pierwszym etapie po osadzeniu palladu oraz platyny na podłożu (3) prowadzi się wyżarzanie dyfuzyjne w temperaturze z przedziału od 900 do 1100°C przy ciśnieniu z zakresu od 1 do 100 Pa w czasie do 8 godzin.
5. 5. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że w drugim etapie aluminiowanie oraz cyrkonowanie prowadzi się w temperaturze z przedziału od 950 do 1100°C w czasie z przedziału od 2 do 32 godzin.
6. 6. Sposób według jednego z zastrz. od 4 do 6, znamienny tym, że podczas aluminiowania chlorek aluminium tworzy się poprzez przepuszczenie chlorowodoru przez granule czystego aluminium z natężeniem przepływu wynoszącym od 0,1 do 2 NLPM.
7. 7. Sposób według jednego z zastrz. od 4 do 6, znamienny tym, że podczas cyrkonowania chlorek cyrkonu tworzy się poprzez przepuszczanie chlorowodoru przez granule cyrkonu z natężeniem przepływu wynoszącym od 0,1 do 0,5 NLPM.