PL242022B1 - Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents

Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania Download PDF

Info

Publication number
PL242022B1
PL242022B1 PL437340A PL43734021A PL242022B1 PL 242022 B1 PL242022 B1 PL 242022B1 PL 437340 A PL437340 A PL 437340A PL 43734021 A PL43734021 A PL 43734021A PL 242022 B1 PL242022 B1 PL 242022B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nitro
benzoxadiazole
formula
chloro
reaction
Prior art date
Application number
PL437340A
Other languages
English (en)
Other versions
PL437340A1 (pl
Inventor
Małgorzata Świerczyńska
Marcin Szala
Daniel Słowiński
Radosław Podsiadły
Original Assignee
Politechnika Łódzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Łódzka filed Critical Politechnika Łódzka
Priority to PL437340A priority Critical patent/PL242022B1/pl
Publication of PL437340A1 publication Critical patent/PL437340A1/pl
Publication of PL242022B1 publication Critical patent/PL242022B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze 1, w którym R oznacza grupę SO lub SO<sub>2</sub>. Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania ww. pochodnych o wzorze 1, który polega na w reakcji 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu z pochodną morfoliny, o wzorze 2, w którym R oznacza grupę SO oraz SO<sub>2</sub>, w obecności trietyloaminy, w środowisku dichlorometanu, w atmosferze gazu obojętnego.

Description

Przedmiotem wynalazku są związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania.
Z czasopisma RSC Advances, 2015, 5 (97), 79519-79524 znana jest pochodna 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze a,
no2
Wzór a
Związek o wzorze a otrzymuje się w reakcji 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu z selenomorfoliną, w środowisku dichlorometanu, w obecności trietyloaminy, w temperaturze pokojowej w czasie 4 godzin, w atmosferze azotu.
Z czasopisma Russian Journal of Organie Chemistry, 2004, 40(8), 1167-1174 znana jest pochodna 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze b,
F
N
X
O z
N no2
Wzór b
Pochodną o wzorze b otrzymuje się w reakcji wkraplania kwasu solnego i azotynu sodu do ochłodzonej do 0°C mieszaniny 5(6)-fluoro-6(5)-tiomorfolinobenzofuroksanu, w środowisku acetonitrylu.
Znana jest także, z czasopisma Chemical Communications, 2017, 53(91), 12349-12352, pochodna 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze c,
Wzór c
PL 242022 Β1
Pochodną o wzorze c otrzymuje się w reakcji 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu z chlorowodorkiem dopaminy, w środowisku acetonitrylu, w obecności trietyloaminy, w temperaturze 80°C w czasie 6 godzin.
Z opisu zgłoszenia patentowego US2005282818, a także z czasopisma ChemMed Chem, 2015, 10(5), 797-803 jest znany związek o wzorze d,
N
no2
Wzór d
Związek o wzorze dotrzymuje się w reakcji 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu z tiomorfoliną w środowisku dimetyloformamidu, prowadzonej w czasie 15 minut w łaźni lodowej, a następnie w temperaturze pokojowej w czasie 50 minut.
Celem wynalazku jest otrzymanie nowych związków - pochodnych 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, przeznaczonych do zastosowania jako barwniki fluoryzujące.
Przedmiotem wynalazku są związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze ogólnym 1,
N o z
N no2
Wzór I w którym R oznacza grupę SO lub SO2.
Związki o wzorze 1 w postaci ciał stałych (proszków) o barwie pomarańczowo-czerwonej, o temperaturze topnienia 182-275°C stanowią barwniki fluoryzujące.
Nowe związki o wzorze 1 znajdą zastosowanie między innymi do śledzenia procesów biochemicznych zachodzących w komórkach i tkankach, obrazowania mikroskopowego.
Sposób otrzymywania związków o wzorze 1, określonych powyżej, w reakcji 4-chloro-7-nitro2,1,3-benzoksadiazolu z pochodną morfoliny, w obecności trietyloaminy, w środowisku dichlorometanu, w atmosferze gazu obojętnego, według wynalazku polega na tym, że w reakcji z 4-chloro-7-nitro-2,1,3benzoksadiazolem stosuje się pochodną morfoliny o wzorze 2,
Wzór 2 w którym R oznacza grupę SO oraz SO2, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazol/pochodna morfoliny/trietyloamina 1 : 1 : 1,2, w środowisku chloroformu użytego w ilości 5 l / 1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, w temperaturze 50°C w czasie 1-5 minut z wykorzystaniem pola mikrofalowego o mocy 10-300 W. Po zakończeniu tej reakcji usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i do pozostałego produktu tej reakcji dodaje się 20% roztwór wodny kwasu cytrynowego w ilości 150 ml / 1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, ekstrahuje dichlorometanem użytym w ilości 150 ml / 1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, pozostałą fazę organiczną przemywa się kolejno wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i produkt finalny oczyszcza się na drodze chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent mieszaninę dichlorometan/metanol o stosunku objętościowym 20 : 1 (v/v).
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.
Przykład 1
0,2 części 4-chloro-7-nitrobenzoksadiazolu (NBD-Cl) rozpuszczono w 5 częściach chloroformu, dodano 0,162 części monotlenku tiomorfoliny oraz 0,12 części trietyloaminy, po czym całość mieszano w temperaturze 50°C w czasie 5 minut w atmosferze argonu z wykorzystaniem pola mikrofalowego o mocy 50 W. Następnie mieszaninę reakcyjną odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, dodano 30 części 20% kwasu cytrynowego i ekstrahowano za pomocą 30 części dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto 30 częściami wody destylowanej i 30 częściami nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem surowy produkt oczyszczono na drodze chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent mieszaninę dichlorometan/metanol 20 : 1 (v/v).
Otrzymano 4-monotlenek tiomorfolino-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazol (związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę SO) z wydajnością 80% w postaci ciemnoczerwonego proszku o temperaturze topnienia 249-255°C.
Widmo 1H NMR oraz widmo masowe HRMS-ESI otrzymanego związku:
1H NMR (DMSO, 250 MHz) d (ppm): 8,54 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 6,79 (d, J = 9,2 Hz, 1H), 4,75 (d, J = 14,7 Hz, 2H), 4,49-4,16 (m, 2H), 3,19-3,00 (m, 2H), 2,96 (d, J = 14,00 Hz, 2H);
HRMS (ESI): m/z 283,0511 ([M+H]+)
HRMS (ESI-Na) m/z 305,0328 ([M+H]+) w pełni potwierdziły jego budowę.
Właściwości spektroskopowe w acetonitrylu (ACN) otrzymanego związku: λabs [nm]: 500, λem [nm]: 550, λex [nm]: 500.
Wydajność kwantowa fluorescencji otrzymanego związku w ACN wynosiła 2.4%.
Przykład 2
0,2 części 4-chloro-7-nitrobenzoksadiazolu (NBD-Cl) rozpuszczono w 5 częściach dichlorometanu i dodano 0,162 części 1,1-ditlenku tiomorfoliny oraz 0,12 części trietyloaminy, po czym całość mieszano w temperaturze 50°C w czasie 5 minut w atmosferze argonu z wykorzystaniem pola mikrofalowego o mocy 50 W. Następnie mieszaninę reakcyjną odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, dodano 30 części 20% kwasu cytrynowego i ekstrahowano za pomocą 30 części dichlorometanu. Fazę organiczną przemyto 30 częściami wody destylowanej i 30 częściami nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem surowy produkt oczyszczono na drodze chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent mieszaninę dichlorometan/metanol 20 : 1 (v/v).
Otrzymano 4-(1,1-ditlenektiomorfolino)-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazol (związek o wzorze 1, w którym R oznacza grupę SO2) z wydajnością 84%, w postaci ciemnoczerwonego proszku o temperaturze topnienia 270-275°C.
Widmo 1H NMR oraz widmo masowe HRMS-ESI otrzymanego związku:
1H NMR (DMSO, 250 MHz) d (ppm): 8,71-8,29 (m, 1H), 6,98-6,36 (m, 1H), 4,72-3,93 (m, 4H), 3,493,36 (m, 4H);
HRMS (ESI): m/z 299,0446 ([M+H]+)
HRMS (ESI-Na) m/z 321,0265 ([M+H]+) w pełni potwierdziły jego budowę.
Właściwości spektroskopowe w acetonitrylu (ACN) otrzymanego związku:
λabs [nm]: 500, λem [nm]: 550, λθχ [nm]: 500.
Wydajność kwantowa fluorescencji otrzymanego związku w ACN wynosiła 8.0%.

Claims (2)

1. Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, o wzorze 1,
NO2
Wzór 1 w którym R oznacza grupę SO lub SO2.
2. Sposób otrzymywania związków o wzorze 1, określonych w zastrzeżeniu 1, w reakcji 4-chloro-7nitro-2,1,3-benzoksadiazolu z pochodną morfoliny, w obecności trietyloaminy, w środowisku dichlorometanu, w atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, że w reakcji z 4-chloro-7nitro-2,1,3-benzoksadiazolem stosuje się pochodną morfoliny o wzorze 2,
Wzór 2 w którym R oznacza grupę SO oraz SO2, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazol/pochodna morfoliny/trietyloamina 1:1:1,2, w środowisku chloroformu użytego w ilości 5 1/1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, w temperaturze 50°C w czasie 1-5 minut z wykorzystaniem pola mikrofalowego o mocy 10-300 W i po zakończeniu tej reakcji usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i do pozostałego produktu tej reakcji dodaje się 20% roztwór wodny kwasu cytrynowego w ilości 150 ml /1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, ekstrahuje dichlorometanem użytym w ilości 150 ml / 1 mol 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu, pozostałą fazę organiczną przemywa się kolejno wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i produkt finalny oczyszcza się na drodze chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent mieszaninę dichlorometan/metanol o stosunku objętościowym 20 : 1(v/v).
PL437340A 2021-03-19 2021-03-19 Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania PL242022B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL437340A PL242022B1 (pl) 2021-03-19 2021-03-19 Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL437340A PL242022B1 (pl) 2021-03-19 2021-03-19 Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL437340A1 PL437340A1 (pl) 2022-09-26
PL242022B1 true PL242022B1 (pl) 2023-01-09

Family

ID=83724254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL437340A PL242022B1 (pl) 2021-03-19 2021-03-19 Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL242022B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL437340A1 (pl) 2022-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8143069B2 (en) Fluorescent probe and method of measuring hypochlorite ion
US11753392B2 (en) Method for synthesis of deuterated amide and deuterated sulfonamide
EP3882236B1 (en) Production method for 2,5-dicyano-3,6-dihalogenopyrazine
BR122020001312B1 (pt) Processo para preparação de 5-flúor-1h-pirazolopiridinas substituídas, e compostos intermediários
Hovsepian et al. Synthesis of Substituted 1, 2, 4-Triazoles and 1, 3, 4-Thiadiazoles
Ismailova et al. Targeted synthesis and in vitro bactericidal and fungicidal activities of 2-alkylthio-5-(p-aminophenyl)-1, 3, 4-oxadiazoles.
US11946910B2 (en) Triazolinedione adduct, method for producing triazolinedione adduct, method for producing ene compound, and method for analyzing ene compound
BR112019009812A2 (pt) 4-((6-(2-(2,4-difluorofenil)-1,1-difluoro-2-hidróxi-3-(5-mercapto-1h-1,2,4-triazol-1-il)propil)piridin-3-il)óxi)benzonitrila e processos de preparação
PL242022B1 (pl) Związki, pochodne 4-nitro-2,1,3-benzoksadiazolu oraz sposób ich otrzymywania
Chauvière et al. Nucleophilic substitution studies on nitroimidazoles, and applications to the synthesis of biologically active compounds
Wu et al. Design and synthesis of novel sulfone‐containing pyrazolo [1, 5‐a]‐pyrimidines and pyrazolo [5, 1‐d][1, 2, 3, 5] tetrazine‐4 (3H)‐ones
Jursic et al. Preparation of 5-diaminomethylenebarbiturates by barbituric acid addition to carbodiimides
CN117247343A (zh) 吲哚啉类HIF-2α抑制剂及其制备方法和应用
JPH04225939A (ja) 芳香族アミンの製造方法
Shaalan et al. Synthesis and In Vitro Antioxidant Activity Study of Some New Azoles Derivatives as Sulfa Drugs
Rotaru et al. Synthesis of new non‐symmetrical substituted 7, 7′‐bisindolizines by the direct reaction of 4, 4′‐bipyridinium‐ylides with dimethyl acetylenedicarboxylate
CN114890957B (zh) 一种三氮唑衍生物及制备方法
Bucha et al. A facile synthesis and molecular docking for anti-inflammatory activity of 2-(4-chlorobenzyl)-1-(2-(pyrrolidin-1-yl) ethyl)-1H-benzo [d] imidazol-5-amine and 2-(4-Chlorobenzyl)-1-((1-ethylpyrrolidin-2-yl) methyl)-1H-benzo [d] imidazol-5-amine
Zaleska et al. Spectroscopic study of the keto-enol equilibrium of N-aryldiacetylthioacetamides and their reactivity
RU2264384C2 (ru) Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот
Luk’yanov et al. N′-tetrazolylmethoxyl derivatives of N-methyldiazene N-oxides
Aly et al. Unusual Reactivity of 2, 3-diphenylcyclopropenone towards N-imidoylthioureas; Facile Synthesis of 3-aryl-2, 5, 6-triphenylpyrimidin-4 (3 H)-one (PART III)
JP4756565B2 (ja) Ｎｐｙｙ５受容体拮抗作用を有する化合物の製造方法および有用な結晶
RU2697848C1 (ru) Способ получения 5,8-(бис(метилен(N,N-диметил-N-додециламмоний))-2-этил-4H-[1,3]диоксино[4,5-c]пиридиний дихлорида
Muneer et al. Synthesis characterization and antioxidant study of a few 3-substituted1, 2, 4-triazole-5-thiones and their derivatives