PL243065B1 - Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie - Google Patents
Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL243065B1 PL243065B1 PL437458A PL43745821A PL243065B1 PL 243065 B1 PL243065 B1 PL 243065B1 PL 437458 A PL437458 A PL 437458A PL 43745821 A PL43745821 A PL 43745821A PL 243065 B1 PL243065 B1 PL 243065B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- pinene
- carried out
- deionized water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 claims abstract description 83
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 102100024458 Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Human genes 0.000 claims abstract description 29
- 101000980932 Homo sapiens Cyclin-dependent kinase inhibitor 2A Proteins 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 12
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 10
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 9
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 4
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MtS-1, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1 obejmującego następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin, charakteryzuje się tym, że bromek heksadecylotrimetyloamoniowy dodaje się do żelu krystalizacyjnego przy stosunku molowym bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynoszącym 1:3. Proces krystalizacji prowadzi się przez 48 godzin, zaś po odfiltrowaniu katalizator przemywa się wodą dejonizowaną, suszy w temperaturze 100°C przez 24 godzin i poddaje kalcynacji w temperaturze 550°C. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji. Zgłoszenie, ponadto, obejmuje też zastosowanie katalizatora do utleniania α-pinenu, które charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025 – 1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110 - 140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie. Sposób otrzymywania według wynalazku polega na modyfikacji znanego sposobu otrzymywania katalizatora TS-1.
W publikacji A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3) opisana jest metoda syntezy katalizatora TS-1. Polega ona na tym, że do szklanego reaktora o pojemności 250 cm3 wprowadza się wodę dejonizowaną w ilości 12,587 g, a także 30,779 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) oraz 17,117 g alkoholu izopropylowego (IPA I), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się 10,878 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH I) i całość miesza się w temperaturze 50°C przez 30 min. Następnie do otrzymanego żelu dodaje się 3,779 g alkoholu izopropylowego (IPA II) oraz 2,553 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) i zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50°C przez 1 godzinę. W ostatnim etapie otrzymywania żelu krystalizacyjnego dodaje się jeszcze do niego 30,137 g wody dejonizowanej i 43,595 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH II), po czym całość dokładnie miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzi się w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 168 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtruje się, przemywa wodą dejonizowaną i suszy w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Otrzymany materiał kalcynuje się w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Kolejnym etapem w metodzie otrzymywania katalizatora jest jego aktywacja za pomocą przemywania roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponowna kalcynacja.
Z publikacji Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520 znana jest metoda otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MTS-1 przy zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB) jako templatu. Jako źródło krzemu zastosowano o-krzemianu tetraetylu (TEOS), a jako źródło tytanu o-tytanianu tetrabutylu (TBOT). Metoda syntezy polegała na zmieszaniu najpierw w kolbie TEOS (17,7 ml), CTAB (0-5,83 g), TPAOH (25 wt %, 7,15 g) i wody (25,9 ml), a następnie przeprowadzeniu hydrolizy w temperaturze 40°C przez 5 h. Następnie do kolby dodano roztwór TBOT (0,68 ml), alkoholu izopropylowego (6,5 ml), TPAOH (25% wag. 5,84 g) i wody. Skład molowy żelu był następujący: n(SiO2) :n(TiO2):n(TPAOH):n(CTAB):n(H2O) = 1:0,025:0,2:(0-0,20):27. W trzecim etapie otrzymany żel został przeniesiony do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i poddany krystalizacji w warunkach statycznych w temperaturze 170°C przez 72 h. Osad oddzielono przez odwirowanie, przemywano etanolem, suszono w 80°C przez całą noc i kalcynowano w 540°C przez 6 h.
W publikacji Zhu, Y., Hua, Z., Zhou, X., Song, Y., Gong, Y., Zhou, J., ... & Shi, J. (2013). CTAB-templated mesoporous TS-1 zeolites as active catalysts in a desulfurization process: The decreased hydrophobicity is more favourable in thiophene oxidation. RSC Advances, 3(13), 4193-4198 opisano katalizatory MTS-1, które zostały otrzymane bezpośrednią, hydrotermalną metodą przy użyciu bromku heksadecylotrimetylo-amoniowego (CTAB) jako templatu i w obecności etanolu. Synteza MTS-1 tą metodą opiera się na opóźnionej hydrolizie alkoholanu tytanu w alkoholu izopropylowym w obniżonej temperaturze, aby uniknąć tworzenia TiO2. Następnie prowadzi się w podwyższonych temperaturach starzenie otrzymanego żelu.
W publikacji Gao, X., Zhou, Y., Feng, L., Tian, F., Liu, X., Xu, J., & Li, Y. (2019). Direct low-temperature hydrothermal synthesis of uniform Pd nanoparticles encapsulated mesoporous TS-1 and its excellent catalytic capability. Microporous and Mesoporous Materials, 283, 82-87 opisano syntezę Pd/MTS-1. Pd/MTS-1 został otrzymany z żelu o następującym składzie: SiO2: 0,2 TPAOH: 0,016 TO2: 0,065 CTAB: 0,88 IPA: 8,7 ETOH: 143H2O: 00042 [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2. W metodzie tej 7,82 g TEOS zostało rozpuszczone w 17,5 g wody dejonizowanej, po czym całość była mieszana przez 30 min. Później dodano do tej mieszaniny 6,24 g roztworu TPAOH. Po mieszaniu w 40°C przez 2 h, do mieszaniny ochłodzonej do temperatury 5°C dodano 0,2 g TBOT rozpuszczonego w 2 g IPA, jednocześnie stosując intensywne mieszanie aż stanie się ona klarowna. W międzyczasie przygotowano roztwór [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 przez rozpuszczenie 0,032 g PdCl2 w 0,2 ml etylenodiaminy i 2 ml H2O. Otrzymana mieszanina była następnie dodawana kroplami do wcześniej przygotowanej mieszaniny. Następnie mieszaninę poddawano starzeniu w 90°C przez 24 h, a następnie zmieszano z roztworem CTAB (0.9 g CTAB rozpuszcza się w 75 g wody dejonizowanej) w temperaturze 80°C. Po mieszaniu przez 6 h, otrzymana biała mieszanina została przeniesiona do naczynia teflonowego, dodano do niej 15 ml etanolu i prowadzono krystalizację hydrotermalną w temperaturze 100°C przez 192 h. Po krystalizacji produkt odwirowano, przemywano wodą i etanolem, suszono przez całą noc w temperaturze 100°C, a potem kalcynowano w atmosferze powietrza w 550°C przez 8 .
W zgłoszeniu patentowym P435 576 opisano sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1. Sposób obejmował następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 50°C przez 15 min, a następnie dodanie wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i mieszanie otrzymanego żelu w temperaturze 50°C przez 30 minut, dodanie alkoholu izopropylowego oraz o-tytanianu tetrabutylu do żelu i mieszanie go w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, następnie dodanie wody dejonizowanej i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i dalsze mieszanie żelu za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 80°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji, w temperaturze 170°C przez 168 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie wodą dejonizowaną i suszenie w temperaturze 100°C przez 24 godzin, na końcu kalcynowanie go w temperaturze 550°C przez 6 godzin. Istota tego wynalazku było to, że do mieszaniny wody dejonizowanej, o-krzemianu tetraetylu oraz alkoholu izopropylowego i wodorotlenku tetrapropyloamoniowego dodawano jeszcze bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosi 5:1. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania α-pinenu. Proces ten prowadzono przy zawartości katalizatora MTS-1 w mieszaninie reakcyjnej w zakresie 0,025-1,5% wag., w temperaturze 110-140°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadzano tlen przez bełkotkę.
W zgłoszeniu patentowym P. 424690 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, w którym stosowano katalizator TS-1 (katalizator o takiej samej strukturze co ZSM-5, ale zawierający w swoim składzie tytan) o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wag., w ilości od 0,25 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w temperaturze 60-40°C i w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek α-pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: werbenol, werbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i aldehyd kamfoleinowy.
W zgłoszeniu patentowym P. 235283 opisano proces utlenienia α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego. W procesie tym głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji był werbenol. Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną przez A. Thangaraja i współpracowników (Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3). Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag. Przy czym najbardziej aktywny w procesie utleniania α-pinenu okazał się katalizator TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. Utlenianie w obecności katalizatora TS-1 prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Katalizator TS-1 stosowano w ilości 1% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z butli z szybkością 20 ml/min. Proces utleniania przebiegał w temperaturze 80°C i w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano najpierw α-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 430504 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 1,1% wag. do 5% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75-100°C i w czasie reakcji od 6 do 48 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną. W opisywanym sposobie utleniania α-pinenu przy dłuższych czasach reakcji (24 h i 48 h) możliwe było otrzymanie wysokich selektywności przemiany do werbenonu (38% mol i 43% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji α-pinenu (90% mol i 99% mol).
W zgłoszeniu patentowym P. 430505 opisano sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wag., pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę i za pomocą tlenu podawanego z butli przez bełkotkę szklaną bezpośrednio pod powierzchnie roztworu reakcyjnego. Katalizator TS-1 stosowano w ilości od 0,1% wag. do 0,99% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym tlen podawano z szybkością 40 ml/min. Proces prowadzono w temperaturze 75°C i w czasie od 1 do 6 godzin. Do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator, natomiast na końcu rozpoczynano podawanie tlenu z butli przez bełkotkę szklaną.
Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MTS-1, według wynalazku, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1 obejmującego następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin, charakteryzuje się tym, że bromek heksadecylotrimetyloamoniowy dodaje się do żelu krystalizacyjnego przy stosunku molowym bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynoszącym 1:3. Proces krystalizacji prowadzi się przez 48 godzin, zaś po odfiltrowaniu katalizator przemywa się wodą dejonizowaną, suszy w temperaturze 100°C przez 24 godzin i poddaje kalcynacji w temperaturze 550°C. Proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji.
Zastosowanie katalizatora według zastrz. 1 do utleniania α-pinenu, charakteryzuje się tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025-1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110-140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Zaletą sposobu według wynalazku jest wytworzenie mezoporowatej struktury w materiale TS-1 dzięki zastosowaniu bromku heksadecylotrimetyloamoniowego w mieszaninie z wodorotlenkiem tetrapropyloamoniowym jako tempalatów. Zwiększyło to jego aktywność w reakcjach z udziałem dużych cząsteczek organicznych i umożliwiło zrezygnowanie z etapu aktywacji otrzymanego katalizatora - okazał się wystarczająco wysoko aktywny bez aktywacji octanem amonu.
Zastosowanie katalizatora MTS-1 w porównaniu do katalizatora TS-1 stosowanego dotychczas pozwoliło w najkorzystniejszych warunkach znacząco skrócić czas prowadzenia syntez z 6 h do 2 h oraz zmniejszyć ilość stosowanego katalizatora z 1% wag. do 0,25% wag. Zastosowanie katalizatora MTS-1 w wymienionych wyżej najkorzystniejszych warunkach pozwoliło zwiększyć selektywność przemiany do tlenku α-pinenu z 29% mol (katalizator TS-1) do 31% mol (katalizator MTS-1). Podobnie wzrosła selektywność przemiany do verbenolu z 15 do 22% mol. Tlenek α-pinenu jest cennym surowcem dla przemysłu polimerowego, natomiast werbenon i werbenol oraz myrtenal i myrtenol są bardzo cennymi związkami dla przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego i dla medycyny. W porównaniu do katalizatora MTS-1 opisanego w zgłoszeniu patentowym P435 576, mimo znaczącego obniżenia zwartości Ti (z 6,156% wag. do 3,219% wag,) aktywności katalizatorów były bardzo zbliżone. Tytan stanowi centrum aktywne katalizatora, a nasze wyniki pokazują, że już zawartość Ti około 3% wag., jest wystarczająca do efektywnego przeprowadzenia procesu utleniania alfa-pinenu.
Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy otrzymywania katalizatora MTS-1, natomiast fig. 2 przedstawia widmo XRD katalizatora MTS-1.
Przykład 1
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany przy zastosowaniu zmodyfikowanej metody opisanej przez Y. Zuo i współpracowników (Zuo, Y., Zhang, T., Liu, M., Ji, Y., Song, C., & Guo, X. (2018). Mesoporous/Microporous Titanium Silicalite with Controllable Pore Diameter for Cyclohexene Epoxidation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(2), 512-520).
Do szklanego reaktora o pojemności 250 cm3 wprowadzano wodę dejonizowaną w ilości 50,208 g, a także 4,383 g bromku heksadecylotrimetyloamoniowego (CTAB), 17,857 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH) oraz 33,000 g o-krzemianu tetraetylu (TEOS) po czym całość dokładnie mieszano za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, przy czym stosunek molowy bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloamoniowego wynosi 1:3. Później do tak otrzymanej mieszaniny dodawano wodę dejonizowaną w ilości 23,026 g, 14,622 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH), 1,362 g o-tytanianu tetrabutylu (TBOT) oraz 10,297 g alkoholu izopropylowego (IPA) i całość mieszano w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Krystalizację otrzymanego żelu krystalizacyjnego prowadzono w autoklawie z wkładką teflonową w temperaturze 170°C i przez 48 godzin. Po krystalizacji i ochłodzeniu autoklawu, katalizator filtrowano, przemywano wodą dejonizowaną i suszono w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Na koniec otrzymany materiał kalcynowano w temperaturze 550°C przez 6 godzin.
Badania wykonane metodą XRF pokazały, że otrzymany katalizator MTS-1 zawierał: 0,343% Al, 42,407% Si, 0,044% Ca, 3,219% Ti, 0,011% V, 0% Cr, 0,017% Fe, 0,001% Zn, 0,024% Rh, 0,067% Ag.
Przykład 2
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,817 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,051 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 110°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 26% mol, werbenol 16% mol, werbenon 23% mol, myrtenal 4% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 9% mol.
Przykład 3
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,856 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,050 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,5% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C, w czasie 1 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 30% mol, werbenol 19% mol, werbenon 14% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 16% mol.
Przykład 4
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,826 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0023 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,025% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 2 h, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 15% mol, werbenol 20% mol, werbenon 15% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 41% mol.
Przykład 5
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano go do utleniania α-pinenu.
Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,834 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,1525 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1,5% wag.
Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 18% mol, werbenol 20% mol, werbenon 13% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 34% mol.
Przykład 6
Katalizator MTS-1 został zsyntezowany jak w przykładzie pierwszym i zastosowano do utleniania α-pinenu.
Badania wpływu czasu w zakresie 15 minut do 24 h prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 50 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownik temperatury (±1°C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 24,529 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,063 g katalizatora MTS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 0,25% wag. Reakcję prowadzono w temperaturze 130°C, przy przepływie tlenu 40 ml/min. i przy szybkości mieszania 500 obr./min. Pobieraną próbkę mieszaniny poreakcyjnej oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę jakościową i ilościową mieszanin poreakcyjnych wykonywano metodą chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną RTX-1701, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkością 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, następnie wzrost temperatury z szybkością 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przepływ gazu nośnego 1,2 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody normalizacji wewnętrznej. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. Dla czasu reakcji 15 minut uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 21% mol, werbenol 13% mol, werbenon 16% mol, myrtenal 3% mol, myrtenol 3% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 2% mol.
Dla czasu reakcji 2 h (najkorzystniejszy czas) uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 30% mol, werbenol 19% mol, werbenon 10% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 5% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 19% mol.
Dla czasu reakcji 24 h uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: tlenek α-pinenu 0% mol, werbenol 3% mol, werbenon 22% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 6% mol, a konwersja α-pinenu wyniosła 55% mol.
Claims (2)
1. Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego MtS-1, polegający na modyfikacji sposobu otrzymywania katalizatora TS-1 obejmującego następujące czynności: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, mieszanie całości za pomocą mieszadła mechanicznego w temperaturze 40°C przez 5 godzin, a następnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu tetrabutylu oraz alkoholu izopropylowego i mieszanie całości w temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego żelu krystalizacji w temperaturze 170°C, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie, na końcu kalcynowanie go przez 6 godzin, znamienny tym, że bromek heksadecylotrimetyloamoniowy dodaje się do żelu krystalizacyjnego przy stosunku molowym bromku heksadecylotrimetyloamoniowego do wodorotlenku tetrapropyloaniowego wynoszącym 1:3, proces krystalizacji prowadzi się przez 48 godzin, zaś po odfiltrowaniu katalizator przemywa się wodą dejonizowaną, suszy w temperaturze 100°C przez 24 godzin i poddaje kalcynacji w temperaturze 550°C, przy czym proces prowadzi się bez etapu aktywacji polegającego na przemywaniu roztworem octanu amonu w podwyższonej temperaturze oraz ponownej kalcynacji.
2. Zastosowanie katalizatora według zastrz. 1 do utleniania α-pinenu, znamienne tym, że katalizator MTS-1 stosuje się w mieszaninie reakcyjnej w ilości 0,025-1,5% wagowych, proces prowadzi się w temperaturze 110-140°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, a do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, później katalizator, na samym końcu doprowadza się tlen przez bełkotkę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437458A PL243065B1 (pl) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437458A PL243065B1 (pl) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL437458A1 PL437458A1 (pl) | 2022-10-03 |
| PL243065B1 true PL243065B1 (pl) | 2023-06-12 |
Family
ID=83724364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL437458A PL243065B1 (pl) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243065B1 (pl) |
-
2021
- 2021-03-30 PL PL437458A patent/PL243065B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL437458A1 (pl) | 2022-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5859265A (en) | Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst | |
| Bai et al. | Intermediate-crystallization promoted catalytic activity of titanosilicate zeolites | |
| US6106797A (en) | Gauze catalyst based on titanium or vanadium zeolites and inert gauze fabrics for accelerating oxidation reactions | |
| KR100339284B1 (ko) | 결정성티탄함유분자체촉매,그제조방법및그분자를이용한올레핀에폭시화방법 | |
| TWI628146B (zh) | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability | |
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2 | |
| CA2327765A1 (en) | Production of a shaped body | |
| RU2140819C1 (ru) | Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита | |
| Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
| KR20030043979A (ko) | 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 | |
| CA2621400A1 (en) | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 | |
| US6476275B2 (en) | Process for the catalytic selective oxidation of a hydrocarbon compound in presence of mesoporous zeolite | |
| WO1994002245A1 (en) | Catalysts and their use in oxidation of satured hydrocarbons | |
| JP2013518796A (ja) | チタン−ｍｗｗゼオライトの製造方法 | |
| RO113812B1 (ro) | Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora | |
| US20090234145A1 (en) | Method and catalysts for the epoxidation of olefinic compounds in the presence of oxygen | |
| Zhang et al. | High efficient synthesis of methyl ethyl ketone oxime from ammoximation of methyl ethyl ketone over TS-1 in a ceramic membrane reactor | |
| KR20020048431A (ko) | 산화물 및 그의 제조법 | |
| WO1997024286A1 (en) | Synthetic crystalline material comprising oxides of silicon and titanium | |
| US5744619A (en) | Titanovanadosilicalites as epoxidation catalysts for olefins | |
| PL243065B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie | |
| MXPA02008412A (es) | Metodo para la produccion de zeolita que contiene titanio. | |
| JP7745771B2 (ja) | チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用 | |
| PL243584B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie | |
| RU2424978C2 (ru) | Содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов |