RO113812B1 - Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora - Google Patents

Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora Download PDF

Info

Publication number
RO113812B1
RO113812B1 RO95-00976A RO9500976A RO113812B1 RO 113812 B1 RO113812 B1 RO 113812B1 RO 9500976 A RO9500976 A RO 9500976A RO 113812 B1 RO113812 B1 RO 113812B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
titanium
catalysts
catalyst
sio
oxidation
Prior art date
Application number
RO95-00976A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Schodel
Peter Birke
Reinhard Geyer
Peter Kraak
Willibald Muller
Hans Dieter Neubauer
Rolf Pester
Fritz Vogt
Klaus Peter Wendlandt
Original Assignee
Leuna Katalysatoren Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27435648&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO113812(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE4240691A external-priority patent/DE4240691C2/de
Priority claimed from DE19924240698 external-priority patent/DE4240698C2/de
Priority claimed from DE19924240693 external-priority patent/DE4240693C2/de
Priority claimed from DE4240692A external-priority patent/DE4240692C2/de
Application filed by Leuna Katalysatoren Gmbh filed Critical Leuna Katalysatoren Gmbh
Publication of RO113812B1 publication Critical patent/RO113812B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Invenția se referă la catalizatori de oxidare, la un procedeu de obținere și de utilizare a acestora, în reacțiile de oxidare în condiții blânde, cum ar fi temperaturi de 20 până la 120°C și presiuni egale sau mai ridicate decât presiunea atmosferică.
Se cunosc deja mai mulți catalizatori pentru oxidare, care se folosesc în reacțiile de oxidare cu H202. Astfel, în DE-OS 3309669 se descrie un catalizator din materiale zeolitice cu elemente străine. Ca elemente modificatoare străine se indică Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb și B.
în ultimii ani s-au folosit de preferință drept catalizatori pentru oxidare silicaliți de titan cristalini. Aceștia s-au folosit în diferite sinteze, ca de exemplu la sinteza glicolmonometileterului (EP 100118), epoxidarea monoolefinelor (EP 100119), epoxidarea diolefinelor la monoepoxizi (EP 190609), transformarea stirenului în beta-fenil-aldehidă (EP 102097), hidroxilarea hidrocarburilor aromatice (GB 2116974), oxidarea alcanilorîn alcooli și cetone [Nature, 345, (1990) 240)], oxidarea alcoolilor în aldehide, respectiv cetone (EP 102655), precum și transformarea ciclohexanonei cu NH3 și H202 în oximă (EP 208311 și 226257).
Pentru obținerea silicaliților de titan cristalini se menționează în literatură diferite procedee. Astfel în brevetul US 4410501 se descriu două procedee de obținere. Ambele procedee constau în obținerea unui gel de TiO2-SiO2, care se transformă, în prezență de hidroxid de tetrapropilamoniu (TPAOH) și apă, în condiții hidrotermale, în silicalit de titan cristalin (TS-1). Drept produse inițiale s-a folosit tetraetilortosilicat (TEOS) și tetraetilortotitanat (TEOT), respectiv SiO2 coloidal și peroxotitanat de tetrapropilamoniu.
Folosirea de tetrabutilortotitanat drept sursă de TiO2 este descrisă în J.
Catal. 130, (1991), 1.
Apoi silicații de titan mai pot fi obținuți prin tratarea la temperaturi ridicate a H-ZdM 5 sau a silicalitului cu TiCI4 (Catal. Lett. 13 (1992) 229). în brevetul european nr. 299430 se protejează un procedeu de obținere a silicalitului de titan, după care SiO2 amorf, impregnat cu un compus de titan în prezența unui templat, se cristalizează la silicalit de titan. Silicaliții obținuți astfel posedă o selectivitate redusă la obținerea ciclohexanonoximei. Selectivitatea la obținerea oximei se îmbunătățește abia printr-o activitate costisitoare a catalizatorului cu ‘ H202 și H2S04. Stabilitățile obținute sunt însă prea reduse pentru o folosire la scară tehnică.
în brevetul european nr. 314582 se descrie o variantă nefavorabilă din punct de vedere ecologic pentru sinteza silicalitului de titan cu reactivii SiC2, acid oxalic, oxalat de titan, bromură de tetrapropilamoniu, fluorură de amoniu și germeni de cristalizare de zeolit, care duce firește la cristale mari de zeolit de 15 până la 20 pm. Mărimile obținute în acest caz ale cristalitelor de cristalit de 15 până la 20 pm, deși sunt favorabile pentru comportarea la sedimentare, au însă în multe reacții de oxidare o activitate prea redusă.
Transformarea hidrotermală a produselor precipitate împreună de Ti02Si02 în prezența templatelor la silicalit de titan este protejată în brevetul european nr. 311983
Toți catalizatorii de silicalit de titan cunoscuți din stadiul tehnicii posedă dezavantajul că sunt foarte costisitori, prezintă o combinație nefavorabila intre suprafața accesibilă a zeolitului și mărimea particulelor de catalizator, fiind greu de manipulat.
în afară de aceasta, pentru reglarea unor valori ridicate ale activității și selectivității, este necesară înainte de folosire o activare cu H2D2 și H2S04.
Catalizatorii pentru oxidare pe bază de silicați de titan cristalini cu structură M.F.I. conform invenției, elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți prin aceea că, sunt constituiți din silicați de titan cristalizați in situ pe un suport de cărbune activ sau oxid metalic
RO 113812 Bl și au un conținut de silicat de titan de 1 până la 90% în greutate, de preferință până la 90% în greutate cu un raport atomic Si:Ti de 10 până la 100.
Procedeul de obținere a catalizatorilor conform invenției constă în precipitarea unui amestec de TiO2-SiO2 pe cărbune activ sau precipitarea de Si02 pe cărbune activ și îmbibarea cu un compus de titan și tratarea în autoclavă în prezența unui templat sub presiune autogenă la temperaturi de 150 până la 200°C, pe o perioadă de timp de 24 până la 240 ore.
Procedeul de utilizare a catalizatorului constă în aceea că pentru obținerea de oxime execută transformarea catalitică a compusului corespunzător de carbonil cu amoniac și apă oxigenată la raporturi molare H2O2:compus de carbonil de 0,8 până la 2 raporturi molare NH3:compus carbonil de 1,2 până la 2,5, temperaturi de 20 până la 120°C, la o presiune egală sau mai ridicată decât presiunea atmosferică, în apă sau într-un solvent organic și sub agitare intensă.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- permite obținerea unor catalizatori cu activități și selectivități îmbunătățite față de catalizatorii cunoscuți;
- catalizatorii nu necesită o activitate prealabilă cu H202 și H2S04;
- consumul de catalizatori în reacțiile de oxidare în care sunt folosiți este scăzut;
- rezultă mai puține produse secundare;
- este necesar un conținut de silicaliți de titan mai redus, la prepararea catalizatorilor.
Se dau în continuare o serie de explicații și se prezintă date suplimentare pentru o mai bună înțelegere a invenției.
Conținutul de silicalit de titan din catalizatorul conform invenției este cuprins între 1 până la 90% în greutate, de preferință între 10 până la 90% în greutate. Pentru silicaliții aplicați pe un suport de cărbune activ conținutul preferat de silicalit de titan este cuprins între limitele de 40 până la 60% în greutate. Pentru silicaliții aplicați pe un suport de oxid metalic, conținutul preferat de silicalit de titan este de 30 până la 50% în greutate.
Raportul atomilor de Si-Ti în faza aplicată pe suport este de 10 până la 100.
Ca oxizi, pe care se cristalizează silicaliții de titan, se folosesc AI203, Si02, Ti02, Zr02 sau AI2O3.SiO2.. Se mai pot folosi și amestecuri ale oxizilor menționați.
Se constată că silicaliții de titan, aplicați pe cărbune activ sau purtători oxidici, cristalizați in situ pe aceștia (denumiți în cele ce urmează aplicați pe purtător prin cristalizare”) au o activitate și o selectivitate mult mai bună în comparație cu silicaliții neaplicați prin cristalizare. în plus, ei posedă și proprietăți bune de sedimentare, deoarece mărimea particulelor catalizatorului este de sub 63 pm, cu un maximum în distribuția granulometriei în intervalul de 8 până la 30 pm. Mărimea particulelor de silicalit pur de titan este în schimb egală sau mai mică cu 5 pm.
Cauza acestui efect neașteptat se explică prin efectul de schimb dintre purtător și silicalitul de titan. în comparație cu silicaliții puri, lipsiți de substanță purtătoare, apar caracteristici fizico-chimice puternic deviate. Acstea sunt: un volum al celulei elementare semnificativ mai mic în faza de silicalit de titan aplicat pe purtător prin cristalizare, precum și o deplasare a benzii de Si-O-Ti la 960 cm1 la numere de undă mai mici. Semnificativ mai mic înseamnă că micșorarea se află în afara limitei de eroare a măsurării pentru silicaliții de titan puri.
Conform indicațiilor din literatură [(J. Of Catalysis 13θ’ (1991), 1)) volumul celulelor elementare ale silicalitului de titan preia la un raport între atomi Ti/(Ti+Si) de o valoare de 5,3447 nm3 și crește în intervalul raporturilor atomice ale Ti(Ti+Si) de la O până la 0,091 în mod linear proporțional cu creșterea conținutului de Ti. La un raport de Ti (Ti+Si) de 0,091, valoarea volumului celulelor elementare este de 5,3965 nm3.
RO 113812 Bl
Atât la silicaliții de titan depuși pe cărbune activ, cât și la cei depuși pe purtătorii de oxid metalic, s-a dovedit o concentrație semnificativă a celulei elementare (tabelul 1], care se explică printr-un efect de influențare a structurii de către purtător asupra compenentei zeolitice.
în tabelul 1 sunt prezentate și rezultatele măsurătorilor spectroscopice IR ale silicaliților de titan aplicați prin cristalizare pe cărbune activ. La catalizatorii A conform invenției descriși în exemplele care urmează, precum și la catalizatorii B și C, banda de oscilație Si-O-Ti este cuprinsă între 946 și 949 cm’1, iar la silicalitul de titan pur V, precum și la catalizatorul de purtător A1 ars cu grijă, la 967 resp. 966 cm'1.
Prepararea catalizatorilor de silicalit de titan pe cărbune activ conform invenției poate avea loc după procedee diferite. Astfel este posibil de exemplu să se aplice pe cărbunele activ un amestec de Ti02-Si02 prin coprecipitare urmată de un tratament hidrotermal în prezență de hidroxid de tetrapropilamoniu pe o perioadă de 24 până la 240 ore la temperaturi de 150 până la 200°C.
O altă variantă de preparare constă în precipitarea Si02 și a cărbunelui activ și imersarea succesivă a amestecului de C-Si02 cu un compus de titan urmată de un tratament hidrotermal, așa cum s-a indicat mai sus.
Ca sursă de Si02 se folosește sticla solubilă și Si(0C2H5)4.
Compușii de titan adecvați sunt cum se cunoaște TiOCI2 și Ti(0C2H5)4.
Obținerea catalizatorilor pe suport de silicalit de titan-oxid metalic poate avea loc prin coprecipitarea unui amestec de Ti02-Si02 în prezență de hidroxid de tetrapropilamoniu pe o perioadă de timp de 48 ore până la 240 ore la temperaturi de 150°C până la 200°C.
O altă variantă de preparare este precipitarea Si02 pe un suport cu imersarea ulterioară a amestecului de suport
SiOP cu un compus de titan și un tratament ulterior hidrotermal în prezența unui templat.
O a treia posibilitate este imer6 sarea unui sol de silice ce conține titan pe oxid metalic și tratament hidrotermal ulterior.
Și în cazul acesta, pentru sursa de Ti02 se poate folosi TiOCI2 și Ti (0C2H5)4 și ca sursă de Si02 sticla de apă și Si(0C2H5)4.
Obiectul invenției mai este și utilizarea catalizatorilor conform invenției pentru reacțiile de oxidare în condiții blânde, cum ar fi temperaturi de 20 până la 120°C și presiuni egale sau mai ridicate decât presiunea atmosferică, cu folosirea de H202.
Alte posibilități de utilizare pentru catalizatorii conform invenției sunt și cele indicate în reacțiile care urmează, cu eficiență îmbunătățită:
- hidroxilarea hidrocarburilor aromatice,
- oxidarea hidrocarburilor saturate,
- oxidarea olefinelor,
- oxidarea alil-alcoolilor,
- oxidarea alcoolilor.
în mod deosebit de avantajos acești catalizatori se folosesc pentru obținerea de oxime prin transformarea catalitică a compușilor de carbonil corespunzători.
Acești catalizatori pe purtători au o activitate mult mai ridicată decât silicaliții puri de titan la transformarea cetonelor cu NH3 și H202, chiar și fără activarea prealabilă cu H202 și H2S04 (tabelul 2).
Realizarea procedeului pentru obținerea de oxime prin transformarea compusului corespunzător de carbonil cu amoniac și H202 are loc la folosirea catalizatorului conform invneției aplicat prin cristalizare pe cărbune activ la rapoarte molare H202: compus de carbonil de 0,8 până la 1,2, raporturi molare NH3: compus de carbonil de 1,2 până la 2,5, temperaturi de 20 până la 120°C, la o presiune egală sau mai ridicată decât presiunea atmosferică în apă și într-un solvent organic sub agitare intensă.
Dacă pentru aceasta se folosește un catalizator conform invenției cristalizat pe oxid metalic, atunci raporturile
RO 113812 Bl molare H202: compus de carbonil se reglează la 0,8 până la 2,0.
La efectuarea acestui procedeu se pun mai întâi catalizatorul, solventul și amoniacul , și H202 precum și compusul de carbonil care se alimentează în același timp, dar separat prin dispozitive de dozare, vitezele de dozare pentru H202 și compusul de carbonil neputând să depășească 0,5, mol respectiv 0,4 mmol pe kg de catalizatoor pe oră. Se obțin randamente ridicate de oximă, dacă concentrația de catalizator pentru silicaliții de titan aplicați prin cristalizare pe cărbunele activ se află în intervalul de la 0,02 la 30 g pe mol de compus de carbonil, ca deosebit de favorabil s-au dovedit a fi pentru aceasta concentrații de catalizator de 1 până la 6 g de catalizator pe mol de compus de carbonil. Pentru silicaliții de titan aplicați prin cristalizare pe oxidul metalic concentrațiile de catalizator ar trebui să fie cuprinse în intervalul de 0,05 până la 30 g, de preferință de 1 până la 8 g, pe mol de compus de carbonil.
Pentru atingerea de selectivități și activități ridicate sunt favorabile temperaturi de reacție de 60 până la 90°C și suprapresiuni mici de 200 până la 700 Torr.
Această activitatea ridicată de amoximare, respectiv oxidare, se explică prin contractarea rețelei de zeolit legată de o acțiune de schimb a silicalitului de titan cu suportul.
La utilizarea catalizatorilor conform invneției pentru reacțiile menționate este important, ca în catalizatorul cu suport conținutul de silicalit de titan să fie de 1 până la 90% greutate, de preferință de 10 până la 90% în greutate sau de 40 până la 60% în greutate la folosirea de cărbune activ ca material de suport și 30 până la 50% în greutate la folosirea de oxid metalic ca material de suport și ca raportul atomic Si-Ti să se afle în intervalul de 10 la 100.
Mărimea particulelor de catalizator se află sub 63 pm. Ca deosebit de favorabil s-a dovedit a fi pentru realizarea procedeului menționat în condiții tehnice un spectru granulometric în intervalul de până la 30 pm.
Catalizatorii obținuți conform exemplelor ce urmează 1 până la 4 s-au caracterizat cu metodele a, b și c, catalizatorii obținuți conform exemplelor 5 până la 9 s-au caracterizat prin metodele b și c:
a] Spectriscopia IR pentru determinarea poziției benzii de oscilație Si-O-Ti. (Tehnica de presare KBr)
b] Determinarea reontgenografică a volumului celulelor elementare (EUV) a silicalitului de titan aplicat prin cristalizare pe cărbune activ.
Calculul volumului celulelor elementare ale componentei zeolitice are loc din măsurarătorile de precizie reontgenografice ale celor cinci interferențe cu intensitate puternică (501), (151), (303) și (133) în intervalul de unghiuri 2 niu = 23,0° până la 2 niu = 25,8° cu radiația Cu-K alfa filtrată prin Ni la un goniometru cu țeavă de numărare orizontală HZG 4/B al Freiberger Prăzisionsmechanik GmbH (condiții de fotografiere: lățimea pasului delta 2 niu = 1/100°, timpul de numărare/punctul de măsurare t = 60 sec., diafragmă de divergență bdiv= 1,09 mm; diafragma țevii de numărare bz= 0,13 mm). Pentru reglarea unui conținut de apă definit proba se depozitează înainte de măsurare cel puțin 12 ore deasupra unei soluții saturate de MgCI2. Se stabilesc pozițiile liniilor absolutizate printr-un standard intern (Korund) cu ajutorul unui program Peak-Such. Programul de calcul folosit pentru calculul volumului celulelor elementare pornește de la o simetrie de rețea monoclină, în care se include sistemul ortorombic al silicalitului de titan cu structură MFI ca un caz special (MFI: denumirea IUPAC pentru zeoliți-5 ZSM); (valcinați).
c] Determinarea activității catalitice în transformarea ciclohexanonei cu amoniac și H202 la ciclohexanonoximă.
în tabelul 1 sunt prezentate volumele elementare ale celulelor pentru un silicalit de titan cu un catalizator de comparație V, precum și pentru catalizatorii
RO 113812 Bl de silicalit de titan-cărbune activ-purtător conform invenției, A până la C, în afară de aceasta pentru un silicalit de titan lipsit de purtător, care a fost obținut prin arderea timp de 20 ore a carbonului din catalizatorul conform invenției, A la 500 până la 550°C și pentru catalizatorii aplicați prin cristalizare pe oxid metalic D până la J. la sintezele catalizatorilor menționați în tabelul 1 și conform invenției, a fost reglată o valoare Ti/(Ti+Si) de 0,06.
Datele din tabel arată că celula elementară a silicaliților de titan aplicați prin cristalizare pe purtător este supusă unei contracții puternice. După arderea cu grijă a cărbunelui activ, volumul celulelor elementare se află din nou la mărimea identică cu cea a silicalitului de titan pur.
Acțiunea de influențare a structurii de către purtător asupra componentei zeolitice este arătată și de rezultatele măsurătorilor spectroscopice IR. La catalizatorii conform invneției A, B și C, banda oscilației Si-O-Ti se află la 947 resp. 949 cm’1 și la silicalitul de titan pur (catalizator V), precum și la catalizatorul pe purtător ars cu grijă A 1, este la 967 resp. 966 cm1.
în tabelul 2 sunt prezentate activitățile și selectivitățile catalitice ale catalizatorilor conform invenției. Rezultatele arată avantajele lor, mai ales cu privire la randamentul mare în oximă la o selectivitatea ridicată.
La aceasta se adaugă faptul că la folosire, silicaliții de titan aplicați prin cristalizare pe purtător sunt mai ușor manipulabili dat fiind că mărimea particulelor este de egal sau mai mică decât 63 pm, cu un procentaj maxim de divizare a mărimii particulelor în intervalul de la 8 la 30 pm.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. [ Exemplu de comparație], La 54,4 g ortosilicat de tetraetil se adaugă sub spălare cu azot și agitare
2,4 g titanat de izopropil. Acest amestec este apoi tratat prin picurare cu 120 g de soluție de hidroxid de tetrapro10 pilamoniu (20%). Amestecul se lasă 1 oră la temperatura camerei și apoi se încălzește la 78°C, temperatură la care se menține și apoi se încălzește la 98°C pentru îndepărtarea izopropanolului. După răcire, volumul de lichid este adus cu apă distilată la 200 ml. Produsul obținut se tratează într-o autoclavă la 175°C și sub presiune autogenă o perioadă de timp de 10 zile. Apoi produsul de reacție se răcește la temperatura camerei, se filtrează, se spală până la pH=7, se usucă la 120°C timp de 15 ore și apoi se calcinează la 420°C timp de 10 ore. Apoi catalizatorul se tratează la 70°C două ore cu un amestec de 10 cm3 H202 (30% în masă] și 100 ml de H2S04 (5% în masă] sub agitare.
Apoi lichidul se separă prin decantare și tratamentul cu H202-H2S04 se mai repetă de două ori. Produsul cristalin se spală apoi până la pH 7, se usucă 15 ore la 120°C și apoi se calcinează două ore la 550°C.
Produsul obținut în acest caz se denumește în tabelul 2 drept catalizator V (mărimea particulelor este egală sau este sub 5 pm).
Exemplul 2. La 78,66 g ortosilicat de tetraetil se adaugă sub spălare cu gaz inert și agitare 2,21 g ortotitanat de tetraetil. Apoi se adaugă la acest amestec, de asemenea sub spălare cu gaz inert, 172,5 g soluție de hidroxid de tetrapropilamoniu. Acest amestec se tratează o oră sub agitare la 78°C și se diluează cu 157,32 g apă. în această soluție se introduc 15 g cărbune activ din lemn de molid (DARCO, mărimea particulelor sub 32 pm). Suspensia omogenă se trece la temperatura camerei într-o autoclavă căptușită cu teflon, care a fost încălzită 90 minute la 175°C. Amestecul de reacție se lasă 120 ore la această temperatură și sub presiune autogenă și agitare. După răcire la temperatura camerei și deschidere a autoclavei produsul cristalin se separă de leșia mumă pe o frită, se spală de mai multe ori cu apă distilată și apoi se usucă în aer la 120°C timp de 6 ore. Apoi catalizatorul se încălzește cu o
RO 113812 Bl viteză de încălzire de 1 CFC/min în curent de gaz inert (101/oră) la 550°C, se lasă 4 ore la această temperatură și apoi se răcește la temperatura camerei în curent de azot.
Produsul obținut se denumește catalizator A.
Exemplul 3. Se lucrează ca la exemplul 2, numai că în loc de 15 g de cărbune activ se adaugă în acest exemplu 20,7 g cărbune activ. Produsul obținut în acest caz se denumește catalizator B.
Exemplul 4. 86,5 ml silicat de sodiu (347 g SiO2/l) se dizolvă în 500 ml H20. La această soluție se adaugă 30 g cărbune A (DARCO, granulația egală sau mai mică decât 32 pm). Suspensia obținută se agită 30 minute la temperatura camerei. Apoi se precipită timp de 30 minute cu H2S04 diluat (3,8% în masă), până la valoarea pH de 5,8. Suspensia de precipitare obținută se mai agită încă 30 minute la temperatura camerei. SiO2 precipitat pe cărbune activ se filtrează, se spală și se usucă 24 ore la 80°C, la aer.
Apoi se dizolvă 8,84 g ortotitanant de tetraetil sub gaz inert în 400 ml etanol. în 400 ml etanol. în această soluție limpede se introduce produsul obținut cărbune activ - Si02. Suspensia obținută astfel se tratează într-un evaporator rotativ în vid sub un vid de 16 mbar până la uscare. Substanța purtătoare îmbibată se suspendă în 690 g soluție de hidroxid de tetrapropilamoniu și 640 g apă și se trece într-o autoclavă, se încălzește timp de 90 minute la 175°C și se lasă 120 ore la această temperatură. După răcirea la temperatura camerei și deschiderea autoclavei, produsul se separă pe un filtru de leșie mumă și se spală de mai multe ori cu apă. Apoi produsul se usucă timp de 6 ore la 120°C în aer și apoi se încălzește cu o viteză de încălzire de 10°C/min în curent de azot la 55°C. Se lasă 4 ore la această temperatură și apoi se răcește la temperatura camerei sub spălare cu azot.
Exemplul 5. 2,21 g ortotitan de tetraetil se adaugă sub agitare și spălare cu gaz inert la 78,66 g de oritosilicat de tetraetil. Apoi se adaugă la acest amestec, de asemenea sub spălare cu gaz inert, 172,5 g soluție de tetrapropilamoniu 20% în masă. Acest amestec se tratează sub agitare o oră la 78°C și se diluează cu 157,32 g apă. în această soluție se introduc 15 g SiO2 (suprafața: 385 m2/g, mărimea particulelor mai mică sau egală cu 32 pm). Suspensia omogenă se trece la temperatura camerei într-o autoclavă căptușită cu teflon și se încălzește timp de 90 min la 175°C. La această temperatură amestecul de reacție se lasă sub presiune autogenă. După răcire la temperatura camerei și deschiderea autoclavei, produsul de reacție se separă pe un filtru de soluția mumă, se spală de mai multe ori cu apă distilată și apoi se usucă în aer la 120°C, apoi produsul uscat se încălzește cu o viteză de încălzire de 10°C/min în curent de aer (10 l/h) la 550°C și se menține la această temperatură timp de 2 ore. Apoi catalizatorul se răcește la temperatura camerei.
Produsul obținut se denumește catalizator D.
Exemplul 6. Se lucrează ca în exemplul 5, dar în loc de SiO2 se utilizează drept purtător 15 g AI2D3.SiO2 (20% în masă Si02, 226 m2/g, mărimea particulelor mai mică sau egală cu 32 pm).
Catalizatorul se denumește în tabelul 1 și 2, catalizator E.
Exemplul 7. Se lucrează ca în exemplul 5, dar în loc de SiO2 se folosesc drept purtător 17 g ZrO2 (15,6 m2/g, mărimea particulelor mai mică sau egală cu 32 pm).
Catalizatorul se menționează în tabelul 1 și 2 drept catalizator F.
Exemplul 8. 21,6 ml de silicat de sodiu cu un conținut de Si02 de 347 g/l se dizolvă în 125 ml apă. La această soluție se adaugă 7,5 g de γ-ΑΙ203 (186 ms/g, mărimea particulelor egală sau mai mică decât 32 pm). Această suspensie se agită 20 minute la temperatura camerei și apoi se precipită timp de
RO 113812 Bl minute cu H2S04 diluat (3,8% în masă) până la o valoare pH de 5,9. Apoi suspensia se mai agită 30 minute la temperatura camerei. SiOP precipitat pe AI203 se filtrează, se spală și se usucă 6 ore la 120°C la aer. Apoi se dizolvă repede 2,21 g ortotitanat de tetraetil sub spălare cu gaz inert în 100 ml alcool etilic. în această soluție se introduce produsul obținut de AI2O3-SiO2. Suspensia conținută, respectiv obținută, se tratează într-un evaporator rotativ sub vid, vidul fiind de cca 16 mbar, până la uscarea amestecului de substanțe solide. Amestecul este suspendat în 172,5 g soluție de hidroxid de tetrapropilamoniu 20% în masă și 160 g de apă și se trece într-o autoclavă căptușită cu teflon. Această suspensie se încălzește timp de 90 minute la 178°C și se lasă 120 ore la această temperatură. După răcire la temperatura camerei și deschiderea autoclavei se separă produsul prin filtrare de leșia mumă și se spală de mai multe ori cu apă. Apoi produsul se usucă pe o perioadă de timp de 6 ore la 120°C în aer, după aceea se încălzește cu o rată de încălzire de 10°C/min în aer la 550°C, se lasă 3 ore la această temperatură și apoi se răcește la temperatura camerei.
Produsul obținut se denumește catalizator G.
Exemplul 9. Se lucrează ca în exemplul 8, dar în loc de AI203 se folosesc 16 g Ti02 (21,0 m2/g, mărimea particulelor mai mică sau egală cu 32 pm).
Produsul format este catalizatorul H.
Exemplul 10. Se lucrează ca în exemplul 9, dar în loc de AI203 se folosește pentru producerea catalizatorului un amestec din 5 g Zr02, 4 g γ -AI203 și 6 g de Si02.
Produsul obținut este notat în mod convențional în tabelul 2 drept catalizatorul J.
Exemplul 11. Determinarea activității catalitice a catalizatorului conform invenției precum și a catalizatorului de comparație are loc prin folosirea aces14 tora la transformarea ciclohexanului cu amoniac și H202 pentru obținerea ciclohexanonoximei.
Pentru aceasta, se introduc întrun vas de reacție 1,0 g de catalizator, 48 ml NH3.H20 (13,8% în masă] și 42 ml t-butanol. Această suspensie se încălzește sub agitare intensă la 8Q°C. După atingerea temperaturii de reacție, se adaugă prin intermediul a două dispozitive de dozare 19 g H202 (30%) și 17 g ciclohexanonă într-un timp de 270 min sub agitare, la materialul inițial. Apoi amestecul de reacție se menține încă 30 minute la temperatura de reacție și apoi se răcește la temperatura camerei. în timpul reacției se reglează la început o suprapresiune de 630 până la 760 Torri, care se reduce la sfârșitul reacției la o valoare de aproximativ 300 Torri.
Pentru prelucrarea amestecului de reacție catalizatorul se supune centrifugării și produsul lichid se tratează cu 20 ml ciclohexan, care a fost utilizat mai înainte pentru spălarea aparaturii, și 20 g de sulfat de amoniu. După o extracție de 5 minute fazele se separă, iar faza apoasă se extrage încă de cinci ori cu câte 10 ml ciclohexan. Fazele de extracție organice se reunesc și se analizează prin cromatografia în fază gazoasă. Rezultatele determinării sunt prezentate în tabelul 2.
Exemplul 12. într-o autoclavă spălată cu azot (200 ml capacitate] se introduc 7,4 g n-hexan, 17,8 g acetonă, 17,5 g H202 (35%) cu 0,25 g de catalizator V, respectiv 0,3 g de catalizator H cu conținut de zeolit de 0,15 g). Amestecul de reacție se lasă să reacționeze 60 minute la 95°C sub agitare (600 rot/min] și apoi, după răcire la temperatura camerei, se analizează. în acest timp n-hexanul se transformă în 1-hexanol, 2-hexanol, 2-hexanonă și 3hexanonă. Transformarea n-hexanului este la catalizatorul V de 54% și la catalizatorul H conform invenției de 63%.
Exemplul 13. Se introduc 48 g Iheptanol, 80 g acetonă și 6,5 g de catalizator V respectiv 12 g catalizatorul E conform invenției care are un conținut de
RO 113812 Bl zeolit de 5,8 g) într-un vas de reacție echipat cu răcitor de reflux. Se încălzește la 65°C apoi se tratează timp de 30 minute cu 10 g H202 (35%) și apoi se tratează 5 ore sub agitare. După 5 răcirea la temperatura camerei, se analizează amestecul de reacție. Pe catalizatorul V s-au transformat 14,5% și pe catalizatorul E 16,8% din heptanol la heptanal. io
Exemplul 14. 12 g alcool alilic, 30 g alcool terț-butilic, 100 g apă, 22 g H202 (35%) se trec cu 3,5 g din catalizatorul V respectiv 6,9 g din catalizatorul E conform invenției (cu un conținut de 3,4 g de zeolit) într-un vas de reacție și se agită 8 ore la 30°C. Apoi se analizează amestecul de reacție. Pe catalizatorul V se măsoară un randament în glicerină de 78,2% față de alco- 20 olul alilic utilizat, iar pe catalizatorul E conform invenției randamentul este de 83,7%.
Exemplul 15. 47 g fenol, 10 g apă, 25 g acetonă, 16,3 g H202 (35%) 25 și 4,5 g din catalizatorul V, respectiv 7 g din catalizatorul G conform invenției (cu un conținut de 3,4 g zeolit] se trec întrun vas de reacție prevăzut cu răcitor de reflux și se agită 5 ore la 60°C. Apoi amestecul de reacție se răcește și se analizează. Analiza a dat o transformare a fenolului de 28,9% pentru catalizatorul V și 30,9% pentru catalizatorul G conform invenției. Compoziția produsului de reacție a fost în ambele cazuri de 48% hidrochinonă și 52% catehol.
Exemplul 16.10 g de 1-octenă și 40 g metanol se trec odată cu 4,5 g catalizator V, respectiv 6 g catalizator F (cu un conținut de 2,9 g zeolit), respectiv cu 6,4 g catalizator J (cu un conținut de 3,2 g zeolit), într-un vas de reacție și se încălzește la 48°C. Apoi se adaugă câte 5 g de H202 (35%) sub formă de picături sub agitare. După 90 minute timp de reacție amestecul de reacție se răcește și se analizează. în acest caz s-au găsit următoarele rezultate:
Catalizator Transformarea 1-octenei Selectivitatea formării 1,2-epoxidului
V 50,1% 92,5%
F 54,4% 93,4%
J 55,9% 93,5%
Exemplele 12 până la 16 demonstrează că selectivitatea și activitatea silicaților de titan aplicați pe purtător prin cristalizare in situ conform invenției este mai mare decât a fazei de zeolit din stadiul tehnicii, neaplicat pe purtător prin cristalizare in situ.
Tabelul 1
Catalizator 3> m 3 < ω Poziția benzii IR (Si-O-Ti) în cm'3
V 5,3794 967
A 5,3390 947
B 5,3379 946
C 5,3501 949
A 1 11 5,3744 966
RO 113812 Bl
Tabelul 1 [continuare)
D 5,3632 n.b.
E 5,3594 n.b.
F 5,3580 n.b.
G 5,3619 n.b.
H 5,3625 n.b.
n.b. = nedeterminat 1) A 1 s-a obținut din catalizatorul A prin arderea cu grijă timp de 20 ore a carbonului la temperaturi de 500 până la 550°C.
Tabelul 2
Catalizator Randament în oximă în % Selectivitate* . în %
V 88,7 94,6
A 92,8 98,4
B 91,3 98,1
C 91,0 98,3
D 92,4 98,1
E 90,9 98,0
F 91,4 98,3
G 92,1 98,1
H 92,2 97,9
J 91,7 98,5
*) față de transformarea ciclohexanonei

Claims (9)

  1. Revendicări
    1. Catalizatori pentru oxidare pe 35 bază de silicaliți de titan cristalini cu structură M.F.I., caracterizați prin aceea că, sunt constituiți din silicaliți de titan cristalizați in situ pe un suport de cărbune activ sau oxid metalic și au un 40 conținut de silicalit de titan de 1 până la90% în greutate, de preferință 10 până la 90% în greutate cu un raport atomic Si : Ti de 10 până la 100.
  2. 2. Catalizatori conform reven- 45 dicării 1, caracterizați prin aceea că, conțin 40...60% în greutate silicat de titan cristalizat pe suport de cărbune activ.
  3. 3. Catalizatori conform reven- 5 o dicării 1, caracterizați prin aceea că, conțin 30...50% în greutate silicalit de titan cristalizat pe un suport de oxid metalic.
  4. 4. Catalizatori conform revendicărilor 1...3, caracterizați prin aceea că, în calitate de suport se poate folosi un oxid metalic ales dintre AI203, SiO2, Ti02, Zr02, AI203.Si02, sau amestecuri ale acestor oxizi.
  5. 5. Catalizatori conform revendicărilor 1. 4, caracterizați prin aceea că, au un volum al celulelor elementare al fazei de silicalit de titan depus pe suport mai mic decât cel al unui silicalit de titan lipsit de suport.
  6. 6. Procedeu de obținere a catalizatorilor de oxidare de la revendicările
    RO 113812 Bl
    1...5, caracterizat prin aceea că, execută precipitarea unui amestec de TiO2-SiO2 pe cărbune activ sau precipitarea de SiOa pe cărbune activ și îmbibarea cu un compus de titan și tra- 5 tarea în autoclavă în prezența unui templat sub presiune autogenă la temperaturi de 150 până la 200°C, pe o perioadă de timp de 24 până la 240 ore. io
  7. 7. Procedeu pentru obținerea catalizatorilor de oxidare de la revendicările 1...5, caracterizat prin aceea că, constă în îmbibarea unui sol de silice cu conținut de titan pe un suport de oxid 15 metalic, precipitarea unui amestec de TiO2-SiO2 pe suport de oxid metalic sau precipitarea SiO2 pe suport de oxid metalic, urmată de îmbibarea unui compus de titan și tratarea în autoclavă în 20 prezența unui templat la presiune autogenă și la o temperatură de 15O°C până la 2OO°C pe o perioadă de timp de 48 până la 240 ore, urmată de spălare, filtrare și tratament termic în condiții cunoscute.
  8. 8. Procedeu de utilizare a catalizatorilor de oxidare de la revendicările 1 ...5, caracterizat prin aceea că, pentru obținerea de oxime, execută transformarea catalitică a compusului corespunzător de carbonil cu amoniac și apă oxigenată la raporturi molare H202: compus de carbonil de 0,8 până la 2, raporturi molare NH3: compus carbonil de 1,2 până la 2,5, temperaturi de 20 până la 120°C, la o presiune egală sau mai ridicată decât presiunea atmosferică, în apă sau într-un solvent organic și sub agitare intensă.
  9. 9. Procedeu de utilizare a catalizatorilor de la revendicările 1 ...5, caracterizat prin aceea că, acești catalizatori se utilizează la hidroxilarea hidrocarburilor aromatice, oxidarea hidrocarburilor saturate, a olefinelor, a alcoolului alilic sau a alcoolilor la aldehide.
RO95-00976A 1992-12-03 1993-11-24 Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora RO113812B1 (ro)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4240691A DE4240691C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE19924240698 DE4240698C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE19924240693 DE4240693C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4240692A DE4240692C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Oxidationskatalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Titansilikalit
PCT/DE1993/001117 WO1994012277A1 (de) 1992-12-03 1993-11-24 Oxidationskatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113812B1 true RO113812B1 (ro) 1998-11-30

Family

ID=27435648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-00976A RO113812B1 (ro) 1992-12-03 1993-11-24 Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5736479A (ro)
EP (1) EP0671977B1 (ro)
JP (1) JPH08504125A (ro)
KR (1) KR950704044A (ro)
CN (1) CN1042101C (ro)
AT (1) ATE143831T1 (ro)
AU (1) AU671336B2 (ro)
BR (1) BR9307586A (ro)
CA (1) CA2149894C (ro)
CZ (1) CZ114495A3 (ro)
DE (1) DE59304146D1 (ro)
FI (1) FI952716A7 (ro)
HU (1) HU214200B (ro)
PL (1) PL173731B1 (ro)
RO (1) RO113812B1 (ro)
RU (1) RU2107545C1 (ro)
WO (1) WO1994012277A1 (ro)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
BE1010716A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane.
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
GB2331071A (en) * 1997-11-11 1999-05-12 Solvay Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles
US6548718B2 (en) * 2000-04-27 2003-04-15 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds
KR20020043946A (ko) * 2000-12-05 2002-06-12 이근석 산화 촉매 및 그 제조방법, 그 산화 촉매를 재활용하는방법 및 그 산화 촉매를 이용한 폐수 처리 방법
US7408080B2 (en) 2002-05-31 2008-08-05 China Petroleum & Chemical Corporation Process for ammoximation of carbonyl compounds
TWI324990B (en) * 2002-06-28 2010-05-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing cyclohexanone oxime
JP4534428B2 (ja) * 2003-04-09 2010-09-01 住友化学株式会社 シクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN100390159C (zh) * 2003-11-28 2008-05-28 大连理工大学 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法
JP4552435B2 (ja) * 2003-12-22 2010-09-29 住友化学株式会社 オキシムの製造方法
ITMI20042169A1 (it) * 2004-11-12 2005-02-12 Polimeri Europa Spa Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso
CN100443177C (zh) * 2005-01-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯氧化脱氢催化剂
CN101371989B (zh) * 2007-08-22 2010-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
WO2009120238A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Applied Nanoworks, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
CN101759530B (zh) * 2008-12-25 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种苯二酚的制备方法
CN114669325B (zh) * 2022-04-19 2023-07-18 清华大学 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用
CN115957736A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 胜华新能源科技(东营)有限公司 一种复合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225511A (en) * 1978-04-11 1980-09-30 Allied Chemical Corporation Direct oximation of ketones using gallia catalysts
US4163756A (en) * 1978-04-11 1979-08-07 Allied Chemical Corporation Direct oximation of ketones
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4281194A (en) * 1980-02-28 1981-07-28 Allied Chemical Corporation Process for ammoximation of cyclohexanone
IT1150699B (it) * 1982-03-19 1986-12-17 Anic Spa Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici
IT1152296B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per la sintesi di monometileteri dei glicoli
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
IT1152301B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
IT1184316B (it) * 1985-02-05 1987-10-28 Enichem Sintesi Procedimento per la monoepossidazione di composti contenenti due doppi legami
IT1214622B (it) * 1985-07-10 1990-01-18 Montedipe Spa Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima.
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
US4794198A (en) * 1986-11-14 1988-12-27 Montedipe S.P.A. Catalytic process for the manufacture of oximes
IT1222022B (it) * 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
IT1222868B (it) * 1987-10-12 1990-09-12 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di titanio silicaliti
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
IT1217899B (it) * 1988-06-23 1990-03-30 Montedipe Spa Processo catalitico per la produzione di ossime
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
JPH05105420A (ja) * 1991-03-29 1993-04-27 Ngk Insulators Ltd ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production

Also Published As

Publication number Publication date
KR950704044A (ko) 1995-11-17
DE59304146D1 (de) 1996-11-14
PL309252A1 (en) 1995-10-02
EP0671977B1 (de) 1996-10-09
RU2107545C1 (ru) 1998-03-27
FI952716A0 (fi) 1995-06-02
FI952716L (fi) 1995-06-02
CN1097151A (zh) 1995-01-11
CA2149894A1 (en) 1994-06-09
CN1042101C (zh) 1999-02-17
BR9307586A (pt) 1999-08-31
CA2149894C (en) 1999-04-27
HU9501616D0 (en) 1995-08-28
JPH08504125A (ja) 1996-05-07
EP0671977A1 (de) 1995-09-20
HU214200B (hu) 1998-01-28
US5736479A (en) 1998-04-07
FI952716A7 (fi) 1995-06-02
CZ114495A3 (en) 1995-12-13
RU95117121A (ru) 1997-06-10
HUT72816A (en) 1996-05-28
PL173731B1 (pl) 1998-04-30
AU671336B2 (en) 1996-08-22
AU5559494A (en) 1994-06-22
ATE143831T1 (de) 1996-10-15
WO1994012277A1 (de) 1994-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO113812B1 (ro) Catalizatori pentru oxidare, procedeu de obtinere si de utilizare a acestora
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
EP0311983B1 (en) Method for the preparation of titanium-silicalites
Dartt et al. Characterization and catalytic activity of titanium containing SSZ-33 and aluminum-free zeolite beta
US5401486A (en) Preparation of essentially alkali-free titanium zeolites
JP3166904B2 (ja) 微孔性の金属珪酸塩、または、中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒
EP1731515B1 (en) Method for producing propylene oxide
Bhaumik et al. Ammoximation of ketones catalyzed by titanium-containing ethane bridged hybrid mesoporous silsesquioxane
CA2499744A1 (en) Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
KR19990087478A (ko) 귀금속을 함유하지 않는 촉매 조성물
US6627175B2 (en) Process for the manufacture of a crystalline solid
JP4433795B2 (ja) ラクタムの製造方法
MXPA02008413A (es) Metodo para la produccion de zeolita que contiene titanio.
US5885546A (en) Process for the preparation of titanium silicates
US6387349B1 (en) Process for the microwave induced preparation of crystalline microporous titanium silicalite
RU2359964C2 (ru) Способ эпоксидирования олефина с одновременным получением предшественника нейлона
WO1997024286A1 (en) Synthetic crystalline material comprising oxides of silicon and titanium
EP1386885A1 (en) Process for preparing microporous crystalline titanium silicate
JPH11165074A (ja) チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法
US5618512A (en) Niobium-containing zeolites
TWI354659B (en) Process for producing oxime
JP3969078B2 (ja) ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
CN116924430B (zh) 一种微介孔复合含钛硅硼酸盐分子筛及其制备方法和应用
JPH07206736A (ja) 炭化水素の酸化方法
CN119430214B (zh) 一种共晶钛硅分子筛及其制备方法和应用