PL243083B1 - Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL243083B1 PL243083B1 PL437953A PL43795321A PL243083B1 PL 243083 B1 PL243083 B1 PL 243083B1 PL 437953 A PL437953 A PL 437953A PL 43795321 A PL43795321 A PL 43795321A PL 243083 B1 PL243083 B1 PL 243083B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- aqueous solution
- copper
- temperature
- nitrate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 title description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 26
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical class OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 4
- -1 filtered Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910018229 Al—Ga Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest katalizator, który jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-Al modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-Al-La/Zr. Prekursor katalizatora jest układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu, Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% korzystnie do 5% wag., w przeliczeniu na tlenki. Zgłoszenie obejmuje też sposób wytwarzania powyższego katalizatora w sposobie wg wynalazku miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(II), a wytrącona w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będąca złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn-Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzyskując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu i/lub potasu, po czym suszy, uzyskując finalny katalizator.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do niskotemperaturowego procesu generowania wodoru i wzbogacania gazów w wodór na drodze niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną oraz sposób jego wytwarzania.
STAN TECHNIKI
Wzrastające zapotrzebowanie na nośniki energii, chemikalia wielkotonażowe czy fine-chemicals jest motorem do stałego poszukiwania układów katalitycznych o lepszych właściwościach umożliwiających prowadzenie reakcji chemicznych z wysoką szybkością (i wydajnością) w łagodnych warunkach np. przy niskich temperaturach. Stwierdzenie to w dużej mierze dotyczy katalizatorów reakcji parowej konwersji tlenku węgla (WGS - water-gas shift), - jednego z podstawowych procesów wytwarzania wodoru i mieszanin gazowych bogatych w wodór. W reakcji tej wodór generowany jest poprzez katalityczną redukcję pary wodnej tlenkiem węgla biegnącą na powierzchni katalizatora. W znanych katalizatorach reakcji parowej konwersji CO centra aktywne tworzą metale, tlenki lub siarczki niektórych metali o specyficznej strukturze. Wysokiemu stopniowi przereagowania tlenku węgla z parą wodną do wodoru sprzyja (ze względów termodynamicznych) niska temperatura. Szansę na zwiększenie możliwości technologicznych wytwarzania wodoru i bogatych w wodór gazów syntezowych upatruje się w procesie WGS prowadzonym w zakresie niskotemperaturowym, tj. w którym temperatura mieszaniny reakcyjnej kierowanej na złoże katalizatora jest jedynie o 5-15°C wyższa od punktu rosy. W zależności od ciśnienia procesu odpowiada to w praktyce technologicznej temperaturze wlotowej w zakresie od 120°C do 250°C. Katalityczny proces realizowany w takich warunkach określa się terminem - low-temperature WGS (LT-WGS).
Poszukiwanie, efektywnych katalizatorów LT-WGS, których otrzymywanie byłoby możliwe przy wykorzystaniu prostych, tanich i przyjaznych środowisku technik jest jednym z ważnych współczesnych wyzwań technologicznych. Ze stanu techniki wiadomo, że kluczowym czynnikiem warunkującym niskotemperaturową aktywność w reakcji LT-WGS jest uzyskanie metalicznych, tlenkowych lub siarczkowych układów katalitycznych o zdefiniowanym składzie fazowym, powierzchni właściwej, objętości porów i wielkości krystalitów oraz wysokim stopniu rozwinięcia fazy aktywnej. Parametry te determinują pożądaną efektywność i przydatność materiałów w zastosowaniach katalitycznych.
UWAGA: w dalszej części tekstu pojawiają się odwołania do literatury, której wykaz stanowi załącznik do opisu.
W stanie techniki niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną znaczenie mają katalizatory o wysokim udziale tlenku miedzi (50-70% wag.) [1] otrzymywane z prekursorów hydroksywęglanowych będących mieszaniną faz: analogu hydratalkilu, rosasytu, aurichalcytu i innych [2,3]. Otrzymywanie materiału katalitycznego na skalę przemysłową prowadzi się zwykle na drodze wytrącania prekursora z roztworu soli odpowiednich metali roztworem węglanu i/lub wodorotlenku sodu lub glinianu sodu [4], jego dalszej obróbki termicznej i formowania [5]. Znane są także techniki otrzymywania prekursora z wykorzystaniem metod sol-gel [6], mikroemulsji [7], czy też strącania homogenicznego produktami rozkładu mocznika [8]. Spośród wymienionych, współstrącanie w obecności węglanów prowadzi do formowania prekursorów hydroksywęglanowych, z których w toku dalszej obróbki uzyskuje się układ Cu/ZnO [9]. W kreacji centrów aktywnych dla reakcji z udziałem CO, H2O uczestniczy zredukowana miedź, przy czym natura składnika aktywnego jest złożona. W świetle doniesień wielu grup badawczych panuje zgodność co do tego, że reakcja LT-WGS na katalizatorze miedziowym nie jest czułą strukturalnie, zatem aktywność katalizatora pozostaje w liniowej zależności od stopnia rozwinięcia powierzchni aktywnej miedzi [10, 11].
Jak zaznaczono, fundamentalnym wyzwaniem w obszarze katalizatorów LT-WGS jest uzyskanie materiału katalitycznego o możliwie wysokiej i stabilnej dyspersji miedzi. Doniesienia literaturowe [12, 13] i badania własne [11] wskazują, że cecha ta kształtuje się już we wstępnym etapie otrzymywania katalizatora tj. w trakcie syntezy jego prekursora. W domieszkowaniu prekursora Cu-Zn-Al związkami niektórych metali (których tlenki cechują się wysoką temperaturą topnienia) na etapie jego syntezy oraz w doborze warunków tego procesu upatruje się możliwość uzyskiwania materiałów o odpowiedniej strukturze krystalicznej i korzystnej morfologii powierzchni, których obróbka cieplna prowadzić może do uzyskania aktywnych i stabilnych termicznie katalizatorów. Czynnik ten jest szczególnie istotny dla katalizatorów, których głównym komponentem aktywnym jest podatna na spiekanie metaliczna miedź [14].
Sposoby otrzymywania katalizatorów Cu-Zn-AI do parowej konwersji CO są przedmiotem literatury patentowej [US 6.627,572 B1; US 4,835,132; WO 2003/082,468 A1, EP 2599 541 A1, US 2010/0102278A1, US 6,693,057 B1], Przedmiotem wynalazku US 6.627,572 B1 jest katalizator Cu-Zn-Al parowej konwersji CO (w zakresie temperatur 150-350°C), o formule obejmującej promotory/stabilizatory w postaci metali 1 grupy układu okresowego tj. K. Cs, Rb i/lub Zr, Ti, V, Mo, Ru, Rh, Re, Pd, Tl, Ce, La, Ba. Zdaniem autorów patentu dodatek promotorów/stabilizatorów pozwala na znaczne zwiększenie aktywności katalitycznej, stabilności oraz selektywności także w zaostrzonych warunkach eksploatacyjnych: tj. przy obniżonym udziale pary wodnej w gazie procesowym (para/gaz ~0,3) i przy zwiększonym obciążeniu (krótki czas kontaktu gazu z katalizatorem). W patencie EP 2599 541 A1 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora do procesu parowej konwersji CO oraz syntezy metanolu na bazie prekursorów hydrotalkitowych zawierających Cu, Zn, Al oraz węglan tub krzemian jako aniony międzywarstwowe. Według autorów patentu katalizatory otrzymywane z prekursorów zawierających krzemiany wykazały wysoką selektywność ale niską aktywność; w zakresie temperatury 250-300°C, podczas gdy kontakty otrzymywane z prekursorów zawierających węglany cechowały się zarówno wysoką aktywnością jak i selektywnością szczególnie przy udziale Cu w zakresie < 20% wag.
W patentach US 2017/0348675A1 i EP 3 254 760A1 wskazano na możliwość modyfikacji formuły katalizatorów Cu-Zn-Al otrzymanych na bazie prekursorów hydroksywęglanowych domieszkowanych lantanem, indem czy galem pod kątem poprawy stabilności termicznej. W patencie EP 3 254 760A1 oraz US 2017/0348675A1 przedstawiono sposób otrzymywania katalizatorów Cu-Zn-AI o niskiej zawartości Cu (poniżej 5% wag.) na bazie prekursorów o formule [(Cu,Zn)1-x(AI,M)x(OH)2]x+(An'x/n)-kH2O modyfikowanych Ga, La. In. Prezentowany w patentach sposób syntezy katalizatora obejmuje: syntezę prekursora Cu, Zn, Al i Ga lub La lub In metodą współstrącania przy pH 9 ± 0,1; mycie prekursora wodą zdemineralizowaną w temperaturze 25-60°C: suszenie prekursora w temperaturze 60-80°C: obróbkę termiczną prekursora powyżej 500°C. Wykazano, że częściowe zastąpienie AI2O3 poprzez dodatek In2O3 ogranicza powstawanie produktów ubocznych (metanolu), ale niestety odbywa się to kosztem obniżenia aktywności i stabilności katalizatora. Odmienne wyniki uzyskano w przypadku dodatku już niewielkiej ilości tlenku Ga lub La. Dodatek malej ilości La lub Ga znacznie zwiększa aktywność katalityczną, stabilność oraz selektywność, także przy eksploatacji przy niższych stosunkach para/gaz (nawet około 0,25). Ponadto wg autorów promotowanie potasem katalizatorów Cu-Zn-Al-Ga zwiększa aktywność także w niższych temperaturach.
Przegląd najnowszych rozwiązań w obszarze katalizatorów LT-WGS zawarto w przeglądowej pracy Ebrahimi et al. [15]. Przegląd ten warto uzupełnić o rozwiązania katalizatorów miedziowych LT-WGS modyfikowanych lantanem i/lub cyrkonem. W pracy [16] przedstawiono katalizatory opisane ogólną formułą La2-xCaxCuO4 o strukturze perowskitu syntetyzowane na drodze obróbki termicznej węglanowego prekursora La, Ca, Cu. Powierzchnia właściwa perowskitowych katalizatorów La2-xCaxCuO4 mieści się w zakresie 5,6-18,4 m2/g, a układy te są aktywne w temperaturze około 290°C. Inny sposób syntezy katalizatorów trójskładnikowych Cu/ZnO/AbO3 i Cu/ZnO/La2O3 oparty na technikach spaleniowych (FSP - flame spraypyrolysis) z roztworów metaloorganicznych związków Cu, Zn, Al, La w ksylenie opisano w pracy [17]. Powierzchnia właściwa uzyskiwanych w ten sposób katalizatorów mieści się w zakresie 72-88 m2/g, a stopień rozwinięcia powierzchni aktywnej w zakresie 12-36 m2/g. Katalizatory wykazują aktywność w temperaturze 300°C. Znane korzyści wynikające z modyfikacji katalizatorów miedziowych na drodze dodatku związku cyrkonu wynikają ze stabilizującej roli cyrkonu i zmniejszenia tendencji miedzi do rekrystalizacji. Doniesienia te dotyczą głównie katalizatorów syntezy metanolu [18,19,20,21], natomiast nie są znane informacje literaturowe dotyczące tej kwestii w aspekcie katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną.
Niedoskonałości znanych katalizatorów miedziowych niweluje rozwiązanie według wynalazku.
UJAWNIENIE WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku jest katalizator niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną w zakresie temperatur w zakresie temperatur 180-250°C, przeznaczony do procesów wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór. Katalizator charakteryzuje się tym, że jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-AI modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-AI-La/Zr. Rozproszenie lantanu i/lub cyrkonu w masie katalizatora nieoczekiwanie wpłynęło korzystnie na bardzo dobre rozwinięcie powierzchni właściwej, powierzchni aktywnej miedzi oraz niskotemperaturowe właściwości katalityczne uzyskiwanych materiałów.
Korzystnie katalizator wg wynalazku jest wytwarzany z prekursora będącego układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu, Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% wag., korzystnie do 5% wag. w przeliczeniu na tlenki.
Katalizator może zawierać osadzone na powierzchni związki cezu i/lub potasu o sumarycznym udziale do 1,5% wag., korzystnie do 1% wag. w przeliczeniu na tlenki.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania katalizatora niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną. W sposobie wg wynalazku miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(II), a wytrąconą w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będącą złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn -Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzyskując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem-węglanu cezu i/lub potasu, po czym ponownie suszy, uzyskując finalny katalizator.
Korzystnie w sposobie wg wynalazku wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się dozując wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu oraz wodny roztwór rozpuszczalnych soli Cu, Zn i ewentualnie Zr i/lub La oraz ewentualnie wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II), podgrzane do temperatury w zakresie od 30 do 80°C, korzystnie 40-60°C, do układu cyrkulacyjnego w reżimie burzliwym utrzymując pH zawiesiny powstającej wskutek reakcji chemicznej w zakresie od 7 do 10, korzystnie od 7,3 do 8,5 a następnie prowadząc starzenie zawiesiny przez nie mniej niż 1 godzinę.
Korzystnie jako rozpuszczalną sól miedzi, stosuje się azotan miedzi(ll).
Korzystnie jako rozpuszczalne sole cynku, lantanu i cyrkonu stosuje się azotan cynku(II), azotan lantanu(lll) i azotan cyrkonu(IV) lub azotan cyrkonylu(IV).
Korzystnie utrzymuje się pH kwaśnego wodnego roztworu rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu w zakresie <1,5.
Korzystnie filtrację i odmywanie zawiesiny prekursora katalizatora prowadzi się przy użyciu wody zdemineralizowanej lub wody destylowanej do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 300 μS/cm.
Korzystnie kalcynację wstępnie uformowanego prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 300-400°C, korzystnie 330-360°C przez co najmniej 4 godziny.
Korzystnie finalne kształtki katalizatora impregnuje się nie krócej niż 30 minut wodnym roztworem węglanu cezu i/lub węglanu potasu o stężeniu do 50 gCs/dm3 i do 45 gK/dm3 w temperaturze w zakresie 20-50°C, a następnie suszy w temperaturze 80-150°C przez co najmniej 4 godziny.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1
Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną o temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór gliniano węglanu amonu o temperaturze 40 ± 2°C i stężeniu 15,0 gAl/dm3, 83,2 gNaOH/dm3, 166,4 gNa2CO3/dm3 oraz kwaśny wodny roztwór azotanu miedzi, azotanu cynku o temperaturze 43 ± 2°C i stężeniu 99,0 gCu/dm3, 71,0 gZn/dm3 i 80 gHNO3/dm3 oraz wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II) o temperaturze 43 ± 2°C i stężeniu 33 gCu/dm3 i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,8 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 45 ± 2°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej powstawała zawiesina nierozpuszczalnej soli, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 60 minut, po czym zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 230 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 110°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,6 mm. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 1,8 i zawierający 19,0% wag. AI2O3, powierzchni właściwej 70 m2/g, powierzchni aktywnej miedzi 12 m2/g Cu i objętości porów 0,22 cm3/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 1,42 mmolCO-m^-s^-ata·0,4.
Przykład 2
Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną o temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 45 ± 2°C i stężeniu 14,8 gAl/dm3, 72,4 gNaOH/dm3, 144,8 gNa2CO3/dm3 oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku i lantanu o temperaturze 45 ± 2°C i stężeniu 124,0 gCu/dm3, 77,5 gZn/dm3, 8,6 gLa/dm3 i 53 gHNO3/dm3 i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,5 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 43 ± 5°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej powstawała zawiesina nierozpuszczalnej soli, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 120 minut, po czym zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 250 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,3 mm. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 2,29 i zawierający 10,5% wag. AI2O3 i 2,9% wag. La2O3, powierzchni właściwej 78 m2/g, powierzchni aktywnej miedzi 28 m2/gCu i objętości porów 0,23 cm3/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji GO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 1,64 mmolCO-m-2-s-1-ata-°,4.
Przykład 3
Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną:temperaturze 35 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 37 ± 2°C i stężeniu 15,2 gAl/dm3, 58,3 gNaOH/dm3, 134,1 gNa2CO3/dm3 oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku, lantanu o temperatura 36 ± 5°C i stężeniu 123 gCu/dm3, 65,0 gZn/dm3, 0,5 g La/dm3 i 80 gHNO3/dm3 i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,2 ± 0,4 a temperaturę w zakresie 36,1 ±1°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej wytrącała się nierozpuszczalna sól tworząca zawiesinę, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 90 minut, po czym otrzymaną zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 220 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odstano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 3,5 mm, które w kolejnym kroku poddano impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu 21,9 gCs/dm3 i węglanu potasu 2,6 gK/dm3 o temperaturze 40 ± 5°C przez 50 ± 2 minut a następnie wysuszono w 95°C przez 12 godzin. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn w ynoszącym 2,05 i zawierający 10.5% wag. AI2O3, 0,18% wag. La2O3, 0.37% wag. CS2O i 0,05% wag. K2O, powierzchni właściwej 26 m2/g, powierzchni aktywnej miedzi 12 m2/gCu i objętości porów 0,10 cm3/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 2,08 mmolCO-m’2-s’1-ata·0,4.
Przykład 4
Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 42 ± 2°C i stężeniu 14,9 gAl/dm3, 101,5 gNaOH/dm3, 203,1 gNa2CO3/dm3 oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku, lantanu i cyrkonu o temperaturze 43 ± 5°C i stężeniu 134 gCu/dm3, 90 gZn/dm3, 4,9 gLa/dm3, 0,8 gZr/dm3 i 80 gHNO2/dm3 oraz wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(ll) o temperaturze 39 ± 5°C i stężeniu 33 gCu/dm3 i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,7 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 42,8 ± 2°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej wytrącała się nierozpuszczalna sól tworząca zawiesinę, którą, w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 80 minut, po czym otrzymaną zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 230 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 115°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,6 mm, które w kolejnym kroku poddano impregnacji wodnym roztworem węglanu potasu o temperaturze 35 ± 5°C przez 35 minut a następnie wysuszono w 150°C przez 5 godzin. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 1,82 i zawierający 14,8% wag. AI2O3, 3,0% wag. La2O3, 0,5% wag. ZrO2 i 0,5% wag. K2O, powierzchni właściwej 88 m2/g, powierzchni aktywnej miedzi 36 m2/gCu i objętości porów 0,46 cm3/g a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 0,95 mmolCO-m-2-s-1-ata-0,4
WYKAZ LITERATURY CYTOWANEJ W OPISIE STANU TECHNIKI
1. L. Lloyd, D.E. Ridler, M.Y, Twigg, Catalyst Handbook. Wolfe Publishing. London, 1989
2. Appl. Catal. A Gen.; 131 (1995) 283
3. US6,627,572B1
4. Appl. Catal. A Gen.; 147 (1996) 23
5. Krijn P. de Jong; Synthesis of Solid Catalysts; 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
6. Eur, J, Inorg. Chem.; 2006 (2006) 4774
7. J. Mater. Chem.; 22 (2012) 9632
8. J. Mol. Catal. A: Chem.; 275 (2007) 130
9. Appl. Catal. A: Gen.; 238 (2003) 11
10. Science; 18 (2012) 893
11. Catal. Lett.; 147(2017) 1422
12. Appl. Catal. A: Gen.; 392 (2011) 93
13. Appl. Catal. A: Gen.; 450 (2013) 1
14. AIChE J.; 51 (2005) 2016
15. Emergent Materials; 3 (2020) 881
16. Appl. Catal. A: Gen.; 413-414 (2012) 85
17. J. Catal; 273 (2010)73
18. Appl. Catal. A Gen.; 310 (2006) 127
19. Fuel Process. Technol.; 96 (2012) 128
20. Catal. Lett.; 118 (2007) 264
21. Catal Today; 45 (1998) 241
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną w zakresie temperatur 180-250°C znamienny tym, że jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-Al modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-Al-La/Zr.
- 2. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że jest wytwarzany z prekursora będącego układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu. Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% wag., korzystnie do 5% wag. w przeliczeniu na tlenki.
- 3. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że zawiera osadzone na powierzchni związki cezu i/lub potasu o sumarycznym udziale do 1,5% wag., korzystnie do 1% wag., w przeliczeniu na tlenki.
- 4. Sposób otrzymywania katalizatora niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną znamienny tym, że miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(ll), a wytrąconą w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będącą złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn-Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzy skując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu i/lub potasu, po czym ponownie suszy, uzyskując finalny katalizator.
- 5. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się dozując wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu oraz wodny roztwór rozpuszczalnych soli Cu, Zn i ewentualnie Zr i/lub La oraz ewentualnie wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II), podgrzane do temperatury w zakresie od 30 do 80°C, korzystnie 40-60°C, do układu cyrkulacyjnego w reżimie burzliwym utrzymując pH zawiesiny powstającej wskutek reakcji chemicznej w zakresie od 7 do 10, korzystnie od 7,3 do 8,5 a następnie prowadząc starzenie zawiesiny przez nie mniej niż 1 godzinę.
- 6. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że jako rozpuszczalną sól miedzi, stosuje się azotan miedzi(ll).
- 7. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że jako rozpuszczalne sole cynku, lantanu i cyrkonu stosuje się azotan cynku(II), azotan lantanu(lll) i azotan cyrkonu(IV) lub azotan cyrkonylu(lV).
- 8. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że utrzymuje się pH kwaśnego wodnego roztworu rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu w zakresie < 1,5.
- 9. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że filtrację i odmywanie zawiesiny prekursora katalizatora prowadzi się przy użyciu wody zdemineralizowanej lub wody destylowanej do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 300 μS/cm.
- 10. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że kalcynację wstępnie uformowanego prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 300-400°C, korzystnie 330-360°C przez co najmniej 4 godziny.
- 11. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że finalne kształtki katalizatora impregnuje się nie krócej niż 30 minut wodnym roztworem węglanu cezu i/lub węglanu potasu o stężeniu do 50 gCs/dm3 i do 45 gK/dm3 w temperaturze w zakresie 20-50°C, a następnie suszy w temperaturze 80-150°C przez co najmniej 4 godziny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437953A PL243083B1 (pl) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437953A PL243083B1 (pl) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL437953A1 PL437953A1 (pl) | 2022-11-28 |
| PL243083B1 true PL243083B1 (pl) | 2023-06-19 |
Family
ID=84391365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL437953A PL243083B1 (pl) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243083B1 (pl) |
-
2021
- 2021-05-24 PL PL437953A patent/PL243083B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL437953A1 (pl) | 2022-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240139718A1 (en) | Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same | |
| Renda et al. | Study of the effect of noble metal promotion in Ni-based catalyst for the Sabatier reaction | |
| US20180273454A1 (en) | Multicomponent heterogeneous catalysts for direct co2 hydrogenation to methanol | |
| CA2763124C (en) | Methanol steam reforming catalysts | |
| KR101774539B1 (ko) | 전이 금속을 함유하는 ＣＥＡｌＯ３ 페로브스카이트 | |
| KR20100011957A (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JPWO2011048976A1 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| CN104039452A (zh) | 生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法 | |
| Huang et al. | Hydrogen production via steam reforming of methanol on Cu/ZnO/Al2O3 catalysts: effects of Al2O3 precursors | |
| KR102092736B1 (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| CN120754858A (zh) | 一种整体式泡沫镍催化剂及其制备方法与其在甲烷干重整中的高效应用 | |
| JPH039772B2 (pl) | ||
| JP4202087B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| PL241888B1 (pl) | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| JPH0371174B2 (pl) | ||
| PL240039B1 (pl) | S posób katalitycznej konwersji tlenku lub dwutlenku węgla do metanu oraz złoże katalityczne do realizacji tego sposobu | |
| KR101440193B1 (ko) | 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법 | |
| WO2018178805A1 (en) | Aliovalent doped metal oxide fluorite catalysts for selective conversion of carbon dioxide and hydrogen to methanol | |
| CN105709748B (zh) | 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN120714637A (zh) | 一种金属元素掺杂锌铝尖晶石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108620051A (zh) | 一种碱土金属或镧系金属m与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用 | |
| KR20250155122A (ko) | 당의 알코올 및 산 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 당으로부터 알코올 및 산의 동시 제조방법 | |
| KR20250068023A (ko) | 당의 알코올 및 산 동시 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 당으로부터 알코올 및 산의 동시 제조방법 | |
| WO2024211330A1 (en) | Heterogeneous catalyst composition and methods thereof |