PL243220B1 - Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób unieszkodliwiania odpadów. Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, polegający na utlenieniu tych odpadów z użyciem tlenu lub powietrza, najpierw na wstępnym utlenieniu, a następnie na dalszym ich utlenianiu w reaktorze kontaktowym w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, jak platyna, rod, pallad, ruten lub w obecności katalizatora zawierającego metale pospolite, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, wolfram, wanad oraz ewentualnie dodatek tlenków glinu γ-Al2O3, cyrkonu ZrO2 lub metalu ziem rzadkich, charakteryzuje się tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w ilości równej lub większej do 20 razy od teoretycznej ilości tlenu lub powietrza potrzebnych do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów, a następnie uzyskaną mieszaninę gazową poddaje się dalszemu kontrolowanemu utlenianiu w obecności katalizatora do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru z jednoczesnym utlenieniem związków organicznych powstałych w wyniku odchlorowania do uzyskania zwłaszcza maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu. Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, polegający na utlenieniu tych odpadów z użyciem tlenu lub powietrza, najpierw na wstępnym utlenieniu, a następnie na dalszym ich utlenianiu w reaktorze kontaktowym w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, jak platyna, rod, pallad, ruten lub w obecności katalizatora zawierającego metale pospolite, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, wolfram, wanad, oraz ewentualnie dodatek tlenków glinu γ-Al2O3, cyrkonu ZrO2 lub metalu ziem rzadkich, charakteryzuje się tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w mieszaninie z gazem, jak azot, argon lub odpylone spaliny ze spalenia paliw gazowych lub ciekłych zawierające 1,0 - 20,5% objętościowych tlenu, użytym w takiej ilości, aby ilość tlenu lub powietrza użytego do utleniania wstępnego była 1,1 - 10 razy mniejsza od teoretycznej ilości tlenu potrzebnej do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów, a następnie uzyskaną mieszaninę gazową poddaje się dalszemu kontrolowanemu utlenianiu w obecności katalizatora do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru z jednoczesnym utlenieniem związków organicznych powstałych w wyniku odchlorowania do uzyskania zwłaszcza maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych.

Stosowany obecnie w przemyśle sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych polega na utlenieniu tych związków powietrzem bez użycia katalizatora w temperaturze około 1350°C, w piecach ogrzewanych najczęściej gazem ziemnym, w czasie minimum 2,5 s, przy stężeniu tlenu poniżej 6% i gwałtownym schłodzeniu produktów reakcji w celu uniemożliwienia ponownej syntezy dioksyn.

Z opisu patentowego PL 226189 jest znany sposób unieszkodliwiania odpadów zawierających organiczne związki chloru, polegający na tym, że odpady wpierw utlenia się wstępnie tlenem lub powietrzem w temperaturze 200 - 1000°C w czasie 0,2 - 100 s, a następnie produkty wstępnego utlenienia poddaje się dalszemu utlenieniu w reaktorze kontaktowym w temperaturze 250 - 650°C w obecności katalizatora w czasie 0,1 - 2,5 s, zaś chlorowodór powstający w wyniku utlenienia organicznych związków chloru odzyskuje się. Stosuje się katalizator zawierający 0,05 do 5% wagowych plat yny oraz ewentualnie dodatek co najmniej jednego innego składnika aktywnego, jak rod, pallad, kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, w ilości 0,05 do 5% wagowych w stosunku do masy katalizatora w przypadku metali szlachetnych lub w ilości 0,5 - 70% wagowych w przypadku metali pospolitych, a także ewentualnie dodatek co najmniej jednego składnika nieaktywnego, jak glin, cyrkon, cer, w ilości 0,1 - 74% wagowych w stosunku do całkowitej masy katalizatora. Katalizator jest umieszczony na nośniku granulowanym lub monolitycznym i stanowi złoże stacjonarne, ruchome lub fluidalne.

W opisie patentowym PL 230240 ujawniono sposób unieszkodliwiania odpadów zawierających organiczne związki chloru, w drodze utleniania powietrzem lub tlenem, który polega na wstępnym utlenieniu odpadów w temperaturze 250 - 1000°C, przy czym odpadów gazowych oraz ciekłych całkowicie odparowujących w czasie 0,2 - 100 s, zaś odpadów stałych i pozostałych ciekłych w czasie do 1 godziny, a następnie dalszym ich utlenieniu w temperaturze 250 - 700°C w czasie 0,1 - 5 s w obecności katalizatora stanowiącego złoże stacjonarne, ruchome lub fluidalne - katalizatora tlenkowego w postaci tlenku lub mieszaniny tlenków metali, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, wanad, wolfram, mangan, cynk, ewentualnie zawierającego dodatek co najmniej jednego składnika nieaktywnego, jak glin, cyrkon, cer, krzem, węgiel, przy czym tlenki metali stosuje się w ilości 0,5 - 100% wagowych całkowitej masy katalizatora, zaś składniki nieaktywne w ilości do 99,5% wagowych całkowitej masy katalizatora.

Ciepło reakcji utleniania odzyskuje się i wykorzystuje na przykład do produkcji pary.

Z opisu zgłoszenia patentowego P. 417396 znany jest sposób termicznej utylizacji odpadów syntetycznych, w tym tworzyw sztucznych, zawierających znaczne ilości chloru - (powyżej 1%), który charakteryzuje się tym, że rozdrobnione do wymiarów poniżej 100 mm odpady wprowadza się do komory obrotowej, w której odchlorowuje się je w procesie niskotemperaturowej pirolizy w temperaturze 250 - 350°C.

Wydzielany z odpadów chlorowodorowy gaz pirolityczny wprowadza się do kanału wychładzania, w którym schładza się go do temperatury poniżej 100°C. Następnie schłodzony chlorowodorowy gaz pirolityczny kieruje się do komory adsorpcji chlorowodoru, w której rozpylany dys zami gazowymi natryskiwany jest wodnym roztworem chlorku lub węglanu wapnia, a adsorbujące chlorowodór kropelki natryskiwanego roztworu, odparowuje się. Powstałą w komorze obrotowej wstępnego odgazowania fazę stałą odpadów transportuje się do komory obrotowej końcowego odgazowywania, w której prowadzi się proces ich pirolizy w temperaturze 800 - 900°C. Powstały w komorze obrotowej końcowego odgazowania gaz pirolityczny i popiół denny kieruje się do komory fluidalnej, w której spala się je, przy czym temperaturę spalania gazu pirolitycznego utrzymuje się w zakresie do 1250°C a wytworzone w komorze fluidalnej spaliny kieruje się do kotła odzysknicowego, w którym oddają ciepło znajdującym się w nim powierzchniom ogrzewalnym.

Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, polegający na utlenieniu tych odpadów z użyciem tlenu lub powietrza, najpierw na wstępnym utlenieniu w temperaturze 160 - 1000°C, a następnie na dalszym ich utlenianiu w temperaturze 250 - 650°C w reaktorze kontaktowym w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, jak platyna, rod, pallad, ruten w ilości od 0,05 do 5% wagowych całkowitej masy katalizatora lub w obecności katalizatora zawierającego metale pospolite, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, wolfram, wanad, w ilości 0,5 - 74% wagowych w stosunku do całkowitej masy katalizatora oraz ewentualnie dodatek tlenków glinu y-AhO3, cyrkonu ZrO2 lub metalu ziem rzadkich, korzystnie ceru CeO2, w ilości do 74% wagowych całkowitej masy katalizatora, do odchlorowania organicznych związków chloru z jednoczesnym utlenieniem związków organicznych powstałych w wyniku odchlorowania do tlenku węgla i/lub formaldehydu, według wynalazku polega na tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w ilości równej lub większej do 20 razy od teoretycznej ilości tlenu lub powietrza potrzebnych do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów, w czasie 0,1 - 100 s, a dalsze kontrolowane utlenianie uzyskanej mieszaniny gazowej w obecności katalizatora prowadzi się w czasie 0,05 - 5 s do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru i uzyskania maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu.

Sposób według wynalazku polega także na tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w mieszaninie z gazem, jak azot, argon lub odpylone spaliny ze spalenia paliw gazowych lub ciekłych zawierające 1,0 - 20,5% objętościowych tlenu, użytym w takiej ilości, aby ilość tlenu lub powietrza użytego do utleniania wstępnego była 1,1 - 10 razy mniejsza od teoretycznej ilości tlenu potrzebnej do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów w czasie 0,1 - 100 s, a dalsze kontrolowane utlenianie uzyskanej mieszaniny gazowej w obecności katalizatora prowadzi w czasie 0,05 - 5 s do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru i uzyskania maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu.

Sposób według wynalazku umożliwia, oprócz przekształcenia w drodze utlenienia chloru w związkach organicznych zawartych w unieszkodliwianych odpadach w surowce do syntez chemicznych, otrzymanie z możliwie najwyższą wydajnością produktów pośrednich utleniania, tj. produktów utlenienia węgla organicznego, czyli tlenku węgla i formaldehydu, które mogą być wykorzystane jako gaz do syntez. Sposób według wynalazku umożliwia pozbycie się uciążliwych odpadów i jednocześnie oszczędność surowców.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Odpad stały zawierający 99% 1,2,4,5-tetrachlorobenzenu najpierw poddano utlenieniu wstępnemu w piecu gazem o zawartości 98,9% azotu i 1,1% tlenu przepływającym z prędkością 100 l/h w temperaturze od 300°C do 500°C stosując średni narost temperatury 14,4°C/min, w czasie 13,9 minutę, a następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego z katalizatorem ceramicznym zawierającym 1% wagowy platyny (Pt) i 0,15% wagowych rodu (Rh) osadzonych na monolitycznym nośniku z tritlenku glinu (y-AhO3). Reakcja odbywała się w reaktorze półprzepływowym. W okresie najbardziej intensywnego rozkładu odpadu współczynnik nadmiaru tlenu zawierał się w zakresie od 0,8 1,0. Utlenianie w reaktorze kontaktowym prowadzono w temperaturze 500°C w czasie kontaktu 1 s. Stopień przemiany węgla chloroorganicznego w tlenek węgla wynosił 26,9%. Taki sam odpad poddano utlenieniu wstępnemu w piecu powietrzem przepływającym z prędkością 100 l/h w temperaturze od 200°C do 400°C stosując średni narost temperatury 14,4°C/min, a następnie otrzymany gaz tłoczono do reaktora kontaktowego z katalizatorem ceramicznym zawierającym 1% wagowy Pt i 0,15% wagowych Rh osadzonych na monolitycznym nośniku z y-AhO3. Utlenianie w reaktorze kontaktowym prowadzono w temperaturze 500°C w czasie 1 s. Stopień przemiany węgla chloroorganicznego w tlenek węgla wynosił 28,3%.

Przykład 2

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzano roztwór wodny 1,3-dichloro-2-propanolu o stężeniu 50 g/l z natężeniem 32,5 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny 0,25 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono złoże ziarnistego katalizatora o nośniku z y-AhO3, z osadzonym na jego warstwie powierzchniowej aktywnym metalem szlachetnym - palladem w ilości 1,0% w stosunku do masy całego katalizatora. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 250°C przy czasie kontaktu 0,36 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla i formaldehyd wynosił 8,9%. Z kolei sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCl i CI2 w produktach reakcji był równy 86%.

Przykład 3

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzono roztwór wodny chloroacetonu o stężeniu 25 g/l z natężeniem 32,5 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny równym 0,25 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono złoże ziarnistego katalizatora o nośniku z γ-Αΐ2θ3, z osadzonym na jego warstwie powierzchniowej aktywnym metalem szlachetnym - palladem w ilości 1,0% w stosunku do masy całego katalizatora. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 250°C przy czasie kontaktu 0,36 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla i formaldehyd wynosił 6,5%, a sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCl i Cl2 w produktach reakcji był równy 91%.

Przykład 4

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzono roztwór wodny chlorohydryny propylenowej o stężeniu 2,60 g/l z natężeniem 32,5 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny 0,20 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono monolityczny katalizator o nośniku kordierytowym z warstwą aktywną zawierającą y-AĘO3 z domieszką V2O5 użytego w ilości 5% masy y-AEO3 oraz domieszką palladu w ilości 1 % w stosunku do masy całego katalizatora. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 425°C przy czasie kontaktu 0,36 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla i formaldehyd wynosił 38%, a sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCl i CI 2 w produktach reakcji był równy 98%.

Przykład 5

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzono roztwór wodny chlorohydryny propylenowej o stężeniu 2,60 g/l z natężeniem 32,5 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny 0,25 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono monolityczny katalizator o nośniku kordierytowym z warstwą aktywną zawierającą y-AEO3 z domieszką ZrO2 użytego w ilości 5% względem masy y-AĘO3 oraz domieszkami 0,09% platyny i 0,04% rodu w stosunku do masy całego katalizatora. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 300°C przy czasie kontaktu 0,36 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla wynosił 12,3%, a sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCl i CI2 w produktach reakcji był równy 94%.

Przykład 6

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzono roztwór wodny kwasu dichlorooctowego o stężeniu 50 g/l z natężeniem 29 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny 0,15 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono monolityczny katalizator o nośniku z węgliku krzemu (SiC) z osadzoną na nim warstwą aktywną złożoną z mieszaniny tlenków (y-AEO3 i SO2), zawierającą ponadto metale szlachetne w ilości: 0,13% Pd, 0,02% Pt i 0,02% Rh w stosunku do masy całego katalizatora. Warstwa aktywna zawierała y-AĘO3 z domieszką SO2 użytego w ilości 20% masy y-AĘO3. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 300°C przy czasie kontaktu 0,36 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla i formaldehyd wynosił 14%, a sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCl i Cl2 w produktach reakcji był równy 79%.

Przykład 7

Do reaktora wstępnego o temperaturze 160°C wprowadzono roztwór wodny wodzianu chloralu o stężeniu 50 g/l z natężeniem 29 g/h oraz powietrze z natężeniem zapewniającym co najmniej dwukrotny nadmiar tlenu z powietrza. W czasie przebywania mieszaniny 0,25 s miało miejsce odparowanie i wstępne utlenienie roztworu. Następnie mieszaninę gazową tłoczono do reaktora kontaktowego, w którym umieszczono monolityczny katalizator o nośniku z węgliku krzemu (SiC) z osadzoną na nim warstwą aktywną złożoną z mieszaniny tlenków (y-AEO3 i SO2), zawierającą ponadto metale szlachetne w ilości: 0,13% Pd, 0,02% Pt i 0,02% Rh w stosunku do masy całego katalizatora. Warstwa aktywna zawierała y-AĘO3 z domieszką SO2 użytego w ilości 20% masy y-AĘO3. Utlenianie w reaktorze prowadzono w temperaturze 350°C przy czasie kontaktu 0,18 s. Sumaryczny stopień przemiany węgla organicznego w tlenek węgla i formaldehyd wynosił 28%, a sumaryczny stopień przemiany chloru organicznego w HCI i CI2 w produktach reakcji był równy 70%.

Claims (2)

1. Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, polegający na utlenieniu tych odpadów z użyciem tlenu lub powietrza, najpierw na wstępnym utlenieniu w temperaturze 160 1000°C, a następnie na dalszym ich utlenianiu w temperaturze 250 - 650°C w reaktorze kontaktowym w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, jak platyna, rod, pallad, ruten w ilości od 0,05 do 5% wagowych całkowitej masy katalizatora lub w obecności katalizatora zawierającego metale pospolite, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, wolfram, wanad, w ilości 0,5 - 74% wagowych w stosunku do całkowitej masy katalizatora oraz ewentualnie dodatek tlenków glinu y-ALOs, cyrkonu ZrO2 lub metalu ziem rzadkich, korzystnie ceru CeO₂, w ilości do 74% wagowych całkowitej masy katalizatora, do odchlorowania organicznych związków chloru z jednoczesnym utlenieniem związków organicznych powstałych w wyniku odchlorowania do tlenku węgla i/lub formaldehydu, znamienny tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w ilości równej lub większej do 20 razy od teoretycznej ilości tlenu lub powietrza potrzebnych do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów w czasie 0,1 - 100 s, a dalsze kontrolowane utlenianie uzyskanej mieszaniny gazowej w obecności katalizatora prowadzi się w czasie 0,05 - 5 s do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru i uzyskania maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu.

2. Sposób unieszkodliwiania odpadów chloroorganicznych, polegający na utlenieniu tych odpadów z użyciem tlenu lub powietrza, najpierw na wstępnym utlenieniu w temperaturze 160 1000°C, a następnie na dalszym ich utlenianiu w temperaturze 250 - 650°C w reaktorze kontaktowym w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny, jak platyna, rod, pallad, ruten w ilości od 0,05 do 5% wagowych całkowitej masy katalizatora lub w obecności katalizatora zawierającego metale pospolite, jak kobalt, miedź, żelazo, chrom, mangan, wolfram, wanad, w ilości 0,5 - 74% wagowych w stosunku do całkowitej masy katalizatora oraz ewentualnie dodatek tlenków glinu y-ALOs, cyrkonu ZrO2 lub metalu ziem rzadkich, korzystnie ceru CeO2, w ilości do 74% wagowych całkowitej masy katalizatora, do odchlorowania organicznych związków chloru i jednoczesnego utlenienia związków organicznych powstałych w wyniku odchlorowania do tlenku węgla i/lub formaldehydu, znamienny tym, że utlenienie wstępne prowadzi się stosując tlen lub powietrze w mieszaninie z gazem, jak azot, argon lub odpylone spaliny ze spalenia paliw gazowych lub ciekłych zawierające 1,0 - 20,5% objętościowych tlenu, użytym w takiej ilości, aby ilość tlenu lub powietrza użytego do utleniania wstępnego była 1,1 - 10 razy mniejsza od teoretycznej ilości tlenu potrzebnej do spalenia unieszkodliwianych odpadów wynikającej z równania reakcji spalania tych odpadów w czasie 0,1 - 100 s, a dalsze kontrolowane utlenianie uzyskanej mieszaniny gazowej w obecności katalizatora prowadzi w czasie 0,05 - 5 s do całkowitego odchlorowania organicznych związków chloru i uzyskania maksymalnej ilości tlenku węgla i/lub formaldehydu.