PL243330B1 - Method of obtaining non-isocyanate-free polyurethanes and non-isocyanate-free polyurethanes obtained in this way - Google Patents
Method of obtaining non-isocyanate-free polyurethanes and non-isocyanate-free polyurethanes obtained in this way Download PDFInfo
- Publication number
- PL243330B1 PL243330B1 PL437662A PL43766221A PL243330B1 PL 243330 B1 PL243330 B1 PL 243330B1 PL 437662 A PL437662 A PL 437662A PL 43766221 A PL43766221 A PL 43766221A PL 243330 B1 PL243330 B1 PL 243330B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- cyclic carbonate
- isocyanate
- reacted
- epichlorohydrin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- -1 poly(trimethylene glycol) Polymers 0.000 claims abstract description 35
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów metodą poliaddycji pięcioczłonowych bis(cyklicznych węglanów) otrzymanych z polieterodioli pochodzących z surowców roślinnych, charakteryzujący się tym, że stosuje się bis(cykliczny węglan) otrzymany z poli(glikolu trimetylenowego) pochodzenia roślinnego o średniej masie molowej od 250 do 2700 g/mol oraz bio-epichlorohydryny otrzymywanej z odpadowej gliceryny zaś bis-cykliczny węglan poddaje się reakcji z diaminami lub/i poliaminami z tym, że w pierwszym etapie poli(glikol trimetylenowy) poddaje się reakcji z bio-epichlorohydryną otrzymując eter diglicydylowy, zaś w drugim etapie w temperaturze od 100 do 125°C eter diglicydylowy poddaje się reakcji z CO<sub>2</sub> otrzymując bis(cykliczny węglan), a następnie w trzecim etapie bis(cykliczny węglan) poddaje się reakcji addycji z di- lub poliaminami w temperaturze od 60 do 120°C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego. Przedmiotem zgłoszenia sa też bezizocyjanianowe poliuretany otrzymywane tym sposobem.The subject of the application is a method for obtaining isocyanate-free polyurethanes by polyaddition of five-membered bis(cyclic carbonates) obtained from polyetherdiols derived from plant raw materials, characterized in that a bis(cyclic carbonate) obtained from poly(trimethylene glycol) of plant origin with an average molar mass of 250 up to 2700 g/mol and bio-epichlorohydrin obtained from waste glycerin, and the bis-cyclic carbonate is reacted with diamines and/or polyamines, with the proviso that in the first stage poly(trimethylene glycol) is reacted with bio-epichlorohydrin to obtain diglycidyl ether, and in the second step at 100 to 125°C the diglycidyl ether is reacted with CO<sub>2</sub> to give bis(cyclic carbonate), and then in the third step bis(cyclic carbonate) is added with di - or polyamines at a temperature of 60 to 120°C in an air or inert gas atmosphere. The application also relates to isocyanate-free polyurethanes obtained by this method.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów. Wynalazek ma zastosowanie w szczególności w syntezie litych materiałów polimerowych np. jako materiały tłumiące drgania.The subject of the invention is a method for obtaining isocyanate-free polyurethanes. The invention is applicable in particular in the synthesis of solid polymeric materials, e.g. as vibration damping materials.
Synteza poliuretanów drogą bezizocyjanianową stanowi alternatywę dla komercyjnie stosowanych metod otrzymywania tych materiałów - metody jednoetapowej oraz dwuetapowej (tzw. prepolimerowej). Niedogodnością w stosowaniu tradycyjnej metody polegającej na reakcji poliaddycji di- lub poliizocyjanianów z poliolami oraz małocząsteczkowymi przedłużaczami łańcucha jest zastosowanie monomerów izocyjanianowych. W celu wyeliminowania użycia di- lub poliizocyjanianów, które są związkami wrażliwymi na wilgoć oraz toksycznymi dla środowiska oraz organizmów żywych poszukiwanie nowych możliwości syntezy poliuretanów stało się koniecznością. Ponadto, najbardziej powszechny i komercyjnie wykorzystywany proces ich produkcji realizowany jest z wykorzystaniem silnie toksycznego fosgenu.The synthesis of polyurethanes by the non-isocyanate method is an alternative to commercially used methods of obtaining these materials - one-stage and two-stage methods (so-called prepolymer). A disadvantage in using the traditional method involving the polyaddition reaction of di- or polyisocyanates with polyols and low-molecular chain extenders is the use of isocyanate monomers. In order to eliminate the use of di- or polyisocyanates, which are compounds sensitive to moisture and toxic to the environment and living organisms, the search for new possibilities for the synthesis of polyurethanes has become a necessity. In addition, the most common and commercially used process for their production is carried out with the use of highly toxic phosgene.
Bezizocyjanianowe poliuretany mogą być otrzymywane na drodze polikondensacji, poliaddycji, polimeryzacji z otwarciem pierścienia oraz w wyniku przegrupowań chemicznych. Twórcy przedmiotowego wynalazku uznali, że największy potencjał posiada metoda syntezy, którą jest poliaddycja pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowych bis(cyklicznych węglanów) z di- lub/i poliaminami. Sposób ten prowadzony jest z wykorzystaniem związków posiadających w strukturze cykliczne ugrupowania węglanowe, które otrzymywane mogą być na drodze reakcji addycji związków epoksydowych z dwutlenkiem węgla. Zaletą tej metody oprócz szerokiego wyboru substratów (również surowców pochodzenia naturalnego) i wysokiej wydajności reakcji, jest również możliwość realizowania syntezy bez użycia toksycznych rozpuszczalników organicznych, czy katalizatorów, co jednak wymagało pracy naukowo-laboratoryjnej celem ustalenia warunków reakcji, etapów reakcji jak i doboru substratów.Isocyanate-free polyurethanes can be obtained by polycondensation, polyaddition, ring-opening polymerization and chemical rearrangement. The inventors of the present invention recognized that the synthetic method, which is the polyaddition of five-, six- or seven-membered bis(cyclic carbonates) with di- and/or polyamines, has the greatest potential. This method is carried out with the use of compounds having cyclic carbonate groups in their structure, which can be obtained by the addition reaction of epoxy compounds with carbon dioxide. The advantage of this method, in addition to a wide selection of substrates (also raw materials of natural origin) and high reaction efficiency, is also the possibility of carrying out the synthesis without the use of toxic organic solvents or catalysts, which, however, required research and laboratory work to determine the reaction conditions, reaction steps and the selection of substrates .
Ze zgłoszenia patentowego P.427124 znany jest sposób otrzymywania pięcioczłonowych węglanów cyklicznych z poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie molowej od 250 do 2700 g/mol. W pierwszej kolejności poliol polieterowy poddaje się reakcji z epichlorohydryną pochodzenia petrochemicznego w obecności katalizatora w temperaturze od 70 do 100°C. Następnie przeprowadza się dehydrochlorowanie za pomocą wodorotlenku w temperaturze od 40 do 60°C. W ostatnim etapie przeprowadza się cykloaddycję gazowego dwutlenku węgla w temperaturze od 70 do 140°C. Jako substrat stosuje się poli(glikol trimetylenowy) pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 2700 g/mol. Ostatni etap przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym z kontrolowaną prędkością przepływu gazu od 20 do 100 ml/min. Ten produkt może być wykorzystany do otrzymywania dalszych produktów jak np. poliuretanów metodą bezizocyjanianową. Tego ostatniego jednakże nie opisano w tym opisie. Z literatury [Błażek i wsp. Diamine derivatives of dimerized fatty acids and bio-based polyether polyol as sustainable platforms for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes, Polymer 2020, 205, 122768] znany jest sposób syntezy bezizocyjanianowych poliuretanów z wykorzystaniem cyklicznego węglanu otrzymanego z poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie molowej 250 g/mol oraz aminowych pochodnych zdimeryzowanych kwasów tłuszczowych (Priamine®). Znany z literatury sposób syntezy wykorzystuje, jako podstawowy monomer, bis(cykliczny węglan) o średniej masie molowej 250 g/mol, który otrzymywany jest w wyniku reakcji poliolu polieterowego z epichlorohydryną pochodzenia petrochemicznego.Patent application P.427124 describes a method of obtaining five-membered cyclic carbonates from poly(trimethylene glycol) with an average molar mass of 250 to 2700 g/mol. First, the polyether polyol is reacted with epichlorohydrin of petrochemical origin in the presence of a catalyst at a temperature of 70 to 100°C. Subsequently, dehydrochlorination is carried out with hydroxide at a temperature of 40 to 60°C. In the last stage, cycloaddition of gaseous carbon dioxide is carried out at a temperature of 70 to 140°C. Poly(trimethylene glycol) of natural origin with an average molecular weight of 250 to 2700 g/mol is used as a substrate. The last step is carried out at atmospheric pressure with a controlled gas flow rate of 20 to 100 ml/min. This product can be used to obtain further products such as polyurethanes by the isocyanate-free method. The latter, however, is not described in this specification. From the literature [Błażek et al. Diamine derivatives of dimerized fatty acids and bio-based polyether polyol as sustainable platforms for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes, Polymer 2020, 205, 122768] there is a method of synthesizing non-isocyanate polyurethanes using cyclic carbonate obtained from poly(trimethylene glycol) with an average molar mass of 250 g/mol and amine derivatives of dimerized fatty acids (Priamine®). The synthesis method known from the literature uses, as the basic monomer, a bis(cyclic carbonate) with an average molar mass of 250 g/mol, which is obtained as a result of the reaction of a polyether polyol with epichlorohydrin of petrochemical origin.
Z literatury [Błażek i wsp. Synthesis and structural characterization of biobased bis(cyclic carbonate)s for the preparation of non-isocyanate polyurethanes, Polym. Chem., 2021, 12, 1643-1652] znany jest sposób syntezy bezizocyjanianowych poliuretanów z wykorzystaniem cyklicznych węglanów otrzymanych z poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie molowej 250, 650 i 1000 g/mol oraz aminowych pochodnych zdimeryzowanych kwasów tłuszczowych (Priamine®). Niedogodnością przedstawionych sposobów otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów jest zastosowanie epichlorohydryny pochodzenia petrochemicznego w syntezie eterów diglicydylowych, z których w drugim etapie w wyniku cykloaddycji dwutlenku węgla otrzymuje się bis(cykliczne węglany).From the literature [Błażek et al. Synthesis and structural characterization of biobased bis(cyclic carbonate)s for the preparation of non-isocyanate polyurethanes, Polym. Chem., 2021, 12, 1643-1652], a method of synthesizing non-isocyanate polyurethanes using cyclic carbonates obtained from poly(trimethylene glycol) with an average molar mass of 250, 650 and 1000 g/mol and amine derivatives of dimerized fatty acids (Priamine ® ) is known. . The disadvantage of the presented methods of obtaining isocyanate-free polyurethanes is the use of epichlorohydrin of petrochemical origin in the synthesis of diglycidyl ethers, from which bis(cyclic carbonates) are obtained in the second stage as a result of cycloaddition of carbon dioxide.
Z literatury [Camara i wsp. Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes, Eur. Polym. J., 2014, 55, 17-26] znany jest sposób syntezy bezizocyjanianowych poliuretanów z wykorzystaniem cyklicznych węglanów otrzymanych z 1,4-butanodiolu, trimetylopropanu i rezorcynolu. Jako drugi substrat zastosowano pierwszo- i drugorzędowe diaminy. Niedogodnością metody jest sposób otrzymywania cyklicznych węglanów, który wymaga wykorzystania toksycznego rozpuszczalnika organicznego oraz podwyższonego ciśnienia wprowadzania dwutlenku węgla, co powoduje wyższe koszty produkcji. Ponadto, zastosowanie drugorzędowych diamin możliwe jest jedynie w wysokiej temperaturze sięgającej ponad 200°C.From the literature [Camara et al. Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes, Eur. Polym. J., 2014, 55, 17-26], a method of synthesizing non-isocyanate polyurethanes using cyclic carbonates obtained from 1,4-butanediol, trimethylpropane and resorcinol is known. Primary and secondary diamines were used as the second substrate. The disadvantage of the method is the method of obtaining cyclic carbonates, which requires the use of a toxic organic solvent and increased pressure of carbon dioxide introduction, which results in higher production costs. Moreover, the use of secondary diamines is only possible at high temperatures of over 200°C.
Z literatury [Ke i wsp. Non-isocyanate polyurethane/epoxy hybrid materials with different and controlled architectures prepared from a CO2-sourced monomer and epoxy via an environmentally-friendly route, 2017, 7, 28841-28852] znany jest sposób syntezy cyklicznych węglanów z eterów diglicydylowych poli(glikolu propylenowego) (średnia masa molowa eteru glidlicydylowego wynosi 650 g/mol) otrzymanych w wyniku cykloaddycji dwutlenku węgla. W drugim etapie prowadzi się reakcję cyklicznych węglanów z 1,2-etylenodiaminą, dietylenotriaminą, trietylenotetraaminą w celu otrzymania prepolimeru zakończonego obustronnie grupami aminowymi. Reakcja prowadzona jest w obecności trietylenodiaminy, jako katalizatora. Otrzymany tym sposobem produkt stosowany jest w syntezie poliuretanowo-epoksydowych materiałów hybrydowych.From the literature [Ke et al. Non-isocyanate polyurethane/epoxy hybrid materials with different and controlled architectures prepared from a CO2-sourced monomer and epoxy via an environmentally-friendly route, 2017, 7, 28841-28852] there is a method of synthesizing cyclic carbonates from poly(propylene glycol) diglycidyl ethers (average molar mass of glycidyl ether is 650 g/mol) obtained by cycloaddition of carbon dioxide. In the second stage, the reaction of cyclic carbonates with 1,2-ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine is carried out in order to obtain a prepolymer terminated on both sides with amino groups. The reaction is carried out in the presence of triethylenediamine as a catalyst. The product obtained in this way is used in the synthesis of polyurethane-epoxy hybrid materials.
Ze względu na szerokie wykorzystanie bezizocyjanianowych poliuretanów wciąż poszukuje się bardziej efektywnych sposobów ich otrzymania, a zwłaszcza uzyskiwania produktów o pożądanych właściwościach, co stanowiło cel wynalazku. Celem było również opracowanie metody bezizocyjanianowej, w której można było zastosować substraty otrzymywane z surowców pochodzenia naturalnego a nie petrochemicznego.Due to the wide use of isocyanate-free polyurethanes, more effective ways of obtaining them are still being sought, and in particular, obtaining products with the desired properties, which was the aim of the invention. The aim was also to develop an isocyanate-free method in which substrates obtained from raw materials of natural and not petrochemical origin could be used.
Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania bezizocyjanianowych poliuretanów z pięcioczłonowych bis(cyklicznych węglanów) syntezowanych z polieterodioli pochodzących z surowców roślinnych.The invention relates to a method of obtaining isocyanate-free polyurethanes from five-membered bis(cyclic carbonates) synthesized from polyether diols derived from plant raw materials.
Istota polega na tym, że proces jest 3-etapowy: w I-szym etapie otrzymuje się eter diglicydylowy w wyniku reakcji addycji poliolu do bio-epichlorohydryny. W II-gim etapie otrzymuje się cykliczny węglan w reakcji cykloaddycji CO2 do eterów diglicydylowych. W lll-im etapie otrzymuje się bezizocyjanianowy poliuretan stosując reakcję poliaddycji bis(cyklicznych węglanów) do aminowych pochodnych zdimeryzowanych kwasów tłuszczowych lub małocząsteczkowych di- lub poliamin.The essence is that the process is a 3-stage process: in the first stage, diglycidyl ether is obtained as a result of the polyol addition reaction to bio-epichlorohydrin. In the second stage, a cyclic carbonate is obtained in the reaction of CO2 cycloaddition to diglycidyl ethers. In the third stage, an isocyanate-free polyurethane is obtained using a polyaddition reaction of bis(cyclic carbonates) to amine derivatives of dimerized fatty acids or low molecular weight di- or polyamines.
Przeprowadza się zatem według wynalazku następujące reakcje:The following reactions are therefore carried out according to the invention:
I etap poli(glikol trimetylenowy) + bio-epichlorohydryna ^ eter diglicydylowy1st stage poly(trimethylene glycol) + bio-epichlorohydrin ^ diglycidyl ether
II etap eter diglicydylowy + CO2 ^ bis(cykliczny węglan)2nd stage diglycidyl ether + CO2 ^ bis(cyclic carbonate)
III etap bis(cykliczny węglan) + di- lub poliaminy ^ bezizocyjanianowy poliuretan3rd stage bis(cyclic carbonate) + di- or polyamines ^ isocyanate-free polyurethane
Istotą wynalazku jest dobranie substratów oraz parametrów procesu, jak zastosowanie dobranego substratu i parametrów metody, tj. wykorzystanie połączenia tego bis(cyklicznego węglanu) z małocząsteczkowymi di- lub poliaminami. Do otrzymania epichlorohydryny została użyta odpadowa gliceryna zwłaszcza z produkcji biodiesla.The essence of the invention is the selection of substrates and process parameters, such as the use of a selected substrate and method parameters, i.e. the use of a combination of this bis(cyclic carbonate) with low molecular weight di- or polyamines. Waste glycerin, especially from biodiesel production, was used to obtain epichlorohydrin.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się bis(cykliczny węglan) otrzymany z poli(glikol u trimetylenowego) pochodzenia roślinnego o średniej masie molowej od 1000 do 2700 g/mol oraz bio-epichlorohydryny otrzymywanej z odpadowej gliceryny zaś bis-cykliczny węglan poddaje się reakcji z aminami. W pierwszym etapie poli(glikol trimetylenowy) poddaje się reakcji z bio-epichlorohydryną otrzymując eter diglicydylowy, zaś w drugim etapie w temperaturze od 100 do 125°C eter diglicydylowy poddaje się reakcji z CO2 otrzymując bis(cykliczny węglan), a następnie w trzecim etapie bis(cykliczny węglan) poddaje się reakcji addycji z wybranym substratem jak 1,2-diaminoetanem (1,2-EDA) lub N’-[2-(2-aminoetyloamino)etylo]etano-1,2-diaminą lub trietylenotetraaminą (TETA) w temperaturze od 60 do 120°C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego.The process according to the invention is characterized in that a bis(cyclic carbonate) obtained from poly(trimethylene glycol) of plant origin with an average molar mass of 1000 to 2700 g/mol and bio-epichlorohydrin obtained from waste glycerin is used, and the bis-cyclic carbonate is subjected to react with amines. In the first stage, poly(trimethylene glycol) is reacted with bio-epichlorohydrin to obtain diglycidyl ether, and in the second stage, at a temperature of 100 to 125°C, diglycidyl ether is reacted with CO2 to obtain bis(cyclic carbonate), and then in the third stage bis(cyclic carbonate) is subjected to an addition reaction with a selected substrate such as 1,2-diaminoethane (1,2-EDA) or N'-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine or triethylenetetramine (TETA) ) at a temperature of 60 to 120°C in an air or inert gas atmosphere.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że umożliwia otrzymanie bezizocyjanianowych poliuretanów z pięcioczłonowych bis(cyklicznych węglanów) z poliolu polieterowego pochodzenia naturalnego o wysokiej średniej masie molowej od 1000 do 2700 g/mol.The process according to the invention is characterized in that it enables the preparation of isocyanate-free polyurethanes from five-membered bis(cyclic carbonates) from a polyether polyol of natural origin with a high average molar mass of 1000 to 2700 g/mol.
Korzystnie, trzeci etap syntezy prowadzi się w stosunku molowym cyklicznych grup węglanowych do grup aminowych wynoszącym od 1 : 0,9 do 1 : 1,2.Preferably, the third synthetic step is carried out in a molar ratio of cyclic carbonate groups to amino groups of 1:0.9 to 1:1.2.
Korzystnie, trzeci etap syntezy prowadzi się w obecności katalizatora w postaci 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-en w ilości od 0,2 do 1,5% wagowych w przeliczeniu na ilość mieszaniny reakcyjnej.Preferably, the third stage of the synthesis is carried out in the presence of a catalyst in the form of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene in an amount of 0.2 to 1.5% by weight, based on the amount of the reaction mixture.
Korzystnie, reakcję poliaddycji prowadzi się w temperaturze od 60 do 120°C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego aż do przereagowania wszystkich cyklicznych grup węglanowych.Preferably, the polyaddition reaction is carried out at a temperature of 60 to 120°C in an atmosphere of air or an inert gas until all the cyclic carbonate groups have reacted.
Korzystnie, produkt umieszcza się w formie, a następnie sezonuje się od 24 do 72 godzin w suszarce laboratoryjnej w temperaturze od 100 do 125°C.Preferably, the product is placed in a mold and then cured for 24 to 72 hours in a laboratory oven at a temperature of 100 to 125°C.
Wynalazek dotyczy również bezizocyjanianowych poliuretanów otrzymywanych ww. sposobem. Są one otrzymane z pięcioczłonowych bis(cyklicznych węglanów) otrzymanych z polieterodioli pochodzących z surowców roślinnych, charakteryzują się tym, że otrzymane są z bis(cyklicznego węglanu) otrzymanego z poli(glikolu trimetylenowego) pochodzenia roślinnego o średniej masie molowej od 1000 do 2700 g/mol oraz bio-epichlorohydryny otrzymywanej z odpadowej gliceryny, zaś biscykliczny węglan poddaje się reakcji z 1,2-diaminoetanem (1,2-EDA) lub N’-[2-(2-aminoetyloamino)etylo]etano-1,2-diaminą (trietylenotetraamina, TETA).The invention also relates to isocyanate-free polyurethanes obtained in the above-mentioned way. They are obtained from five-membered bis(cyclic carbonates) obtained from polyether diols derived from vegetable raw materials, characterized in that they are obtained from bis(cyclic carbonates) obtained from poly(trimethylene glycol) of vegetable origin with an average molar mass of 1000 to 2700 g/ mol and bio-epichlorohydrin obtained from waste glycerol, and the biscyclic carbonate is reacted with 1,2-diaminoethane (1,2-EDA) or N'-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine (triethylenetetramine, TETA).
Wynalazek dotyczy zatem produktu otrzymanego według tego sposobu o pożądanych właściwościach chemiczno-fizycznych.The invention therefore relates to a product obtained according to this process with desirable chemical-physical properties.
Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania wysokiego ciśnienia. Sposób według wynalazku nie wymaga również zastosowania toksycznych rozpuszczalników organicznych. Wynalazek pozwala na prowadzenie reakcji bez konieczności zastosowania drogiej aparatury, co nie generuje dodatkowych kosztów produkcji. Otrzymane według wynalazku bezizocyjanianowe poliuretany stanowią grupę produktów zawierających węgle pochodzenia roślinnego wprowadzone na miejsce węgli pochodzenia petrochemicznego i są materiałami charakteryzującymi się dużą zdolnością tłumienia drgań. Wynalazek umożliwia łatwe zastępowanie surowców petrochemicznych przez substraty otrzymywane z surowców pochodzenia naturalnego.The method according to the invention does not require the use of high pressure. The process according to the invention also does not require the use of toxic organic solvents. The invention allows the reaction to be carried out without the need for expensive equipment, which does not generate additional production costs. The isocyanate-free polyurethanes obtained according to the invention constitute a group of products containing carbons of plant origin introduced in place of coals of petrochemical origin and are materials characterized by a high vibration damping capacity. The invention makes it possible to easily replace petrochemical raw materials with substrates obtained from raw materials of natural origin.
Wynalazek umożliwia łatwe zastępowanie surowców petrochemicznych przez substraty otrzymywane z surowców pochodzenia naturalnego.The invention makes it possible to easily replace petrochemical raw materials with substrates obtained from raw materials of natural origin.
Wynalazek opisano bliżej w przykładach wykonania oraz na rysunkach, na których na fig. 1 przedstawiono widmo FTIR bezizocyjanianowego poliuretanu otrzymanego zgodnie z przykładem 1, fig. 2 widmo FTIR bezizocyjanianowego poliuretanu otrzymanego zgodnie z przykładem 2. Otrzymane sposobem według wynalazku produkty zobrazowano na widmach przedstawiających strukturę związków analizowaną metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR).The invention is described in detail in the embodiments and in the drawings, in which Fig. 1 shows the FTIR spectrum of the non-isocyanate polyurethane obtained according to Example 1, Fig. 2 shows the FTIR spectrum of the non-isocyanate polyurethane obtained according to Example 2. The products obtained by the method according to the invention are depicted in the spectra showing the structure compounds analyzed by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy.
Przykład 1Example 1
ETAP ISTAGE I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się zadaną ilość poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 1000g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1,5% mas. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut bio-epichlorohydrynę w nadmiarze molowym równym 1 : 1,2. Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.In a glass reactor with a three-necked lid, equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser, a given amount of poly(trimethylene glycol) with an average molecular weight of 1000 g/mol and a boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 1.5 wt. The mixture is gradually heated to 80°C. After reaching the required temperature, bio-epichlorohydrin is metered into the reactor in portions over 30 minutes in a molar excess of 1:1.2. The reaction is carried out at 80°C under atmospheric pressure with continuous and intensive stirring. The reaction time is counted from the moment of adding the last portion of epichlorohydrin and is 6 hours. After this time, the contents of the reactor are cooled down to 50°C without stopping stirring.
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, 50% aqueous sodium hydroxide solution is metered in in portions over 15 minutes. The reaction is carried out at atmospheric pressure with continuous and vigorous stirring for 4 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
ETAP IISTAGE II
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 100 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania.To the obtained oily liquid, tetrabutylammonium bromide is added in an amount of 0.15% by weight based on the amount of diglycidyl ether, and the mixture is heated to 110°C with continuous stirring. Gaseous carbon dioxide is then introduced at a flow rate of 100 ml/min. The cycloaddition reaction is carried out at atmospheric pressure with the use of continuous and intensive stirring. The reaction is carried out until the epoxide groups have reacted. At the end of the process, the contents of the reactor are cooled down to room temperature while stirring is continued.
ETAP IIISTAGE III
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne i termometr umieszcza się 100 g (0,1 mol) bis(cyklicznego węglanu) otrzymywanego z poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie molowej 1000 g/mol. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 90°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się 1,2-EDA w ilości 7,212 g (stosunek molowy równy 1 : 1,2). Reakcja prowadzona jest w 90°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania aminy i wynosi 5 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora umieszcza się w stalowej formie, a następnie w suszarce laboratoryjnej. Otrzymaną mieszaninę sezonuje się przez 48 godzin w temperaturze 120°C.100 g (0.1 mol) of a bis(cyclic carbonate) obtained from poly(trimethylene glycol) with an average molar mass of 1000 g/mol is placed in a glass reactor with a three-neck lid, equipped with a mechanical stirrer and a thermometer. The mixture is gradually heated to 90°C. After reaching the desired temperature, 1,2-EDA is dosed into the reactor in an amount of 7.212 g (1:1.2 molar ratio). The reaction is carried out at 90°C under atmospheric pressure with continuous and intensive stirring. The reaction time is counted from the moment of adding the amine and is 5 hours. After this time, the contents of the reactor are placed in a steel mold and then in a laboratory drier. The resulting mixture is aged for 48 hours at 120°C.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (ThermoElectron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500 do 4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na rysunku fig. 1. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1700 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym grupy karbonylowej ugrupowania uretanowego. Obecność charakterystycznych dla poliuretanów zidentyfikowanych na widmie grup funkcyjnych oraz zanik pasma charakterystycznego dla grupy karbonylowej w cyklicznym ugrupowaniu węglanowym (ok. 1800 cm-1) potwierdza uformowanie się pożądanej struktury chemicznej charakterystycznej dla bezizocyjanianowych poliuretanów w końcowym produkcie. Otrzymany produkt posiada wysoką wartość współczynnika tłumienia oraz tłumienie rejestruje się w szerokim zakresie temperaturowym, przez co może znaleźć zastosowanie jako materiał tłumiący drgania.The chemical structure of the resulting product was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicolet 8700 spectrophotometer (ThermoElectron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500 to 4000 cm -1 with a resolution of 4 cm -1 is shown in Fig. 1. The resulting absorption band at the wavenumber 1700 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the carbonyl group of the urethane group. The presence of functional groups characteristic for polyurethanes identified in the spectrum and the disappearance of the band characteristic for the carbonyl group in the cyclic carbonate group (approx. 1800 cm -1 ) confirm the formation of the desired chemical structure characteristic of non-isocyanate polyurethanes in the final product. The obtained product has a high value of the damping coefficient and the damping is recorded in a wide temperature range, which can be used as a vibration damping material.
Przykład 2Example 2
ETAP ISTAGE I
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się zadaną ilość poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 1400 g/mol oraz kompleks trifluorek boru-eter etylowy w ilości 1,5% mas. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się porcjami przez 30 minut bio-epichlorohydrynę w nadmiarze molowym równym 1 : 1,5. Reakcja prowadzona jest w 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania ostatniej porcji epichlorohydryny i wynosi 6 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora schładza się do temperatury 50°C, nie przerywając przy tym mieszania.A set amount of polytrimethylene glycol with an average molecular weight of 1400 g/mol and boron trifluoride-ethyl ether complex in the amount of 1.5 wt. The mixture is gradually heated to 80°C. After reaching the required temperature, bio-epichlorohydrin is metered into the reactor in portions over 30 minutes in a molar excess of 1:1.5. The reaction is carried out at 80°C under atmospheric pressure with continuous and intensive stirring. The reaction time is counted from the moment of adding the last portion of epichlorohydrin and is 6 hours. After this time, the contents of the reactor are cooled down to 50°C without stopping stirring.
Po ochłodzeniu mieszaniny dozuje się porcjami wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 50% przez 15 minut. Reakcja prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania przez 4 godziny. Następnie powstały osad odfiltrowuje się, a otrzymany roztwór oczyszcza w celu otrzymania czystego eteru diglicydylowego.After the mixture has cooled, 50% aqueous sodium hydroxide solution is metered in in portions over 15 minutes. The reaction is carried out at atmospheric pressure with continuous and vigorous stirring for 4 hours. The resulting precipitate is then filtered off and the resulting solution is purified to obtain pure diglycidyl ether.
ETAP IISTAGE II
Do otrzymanej oleistej cieczy dodaje się bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,15% masowych w przeliczeniu na ilość eteru diglicydylowego i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 110°C z zastosowaniem ciągłego mieszania. Następnie wprowadza się gazowy dwutlenek węgla z prędkością przepływu 100 ml/min. Reakcja cykloaddycji prowadzona jest pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Reakcję prowadzi się aż do momentu przereagowania grup epoksydowych. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora schładza się do temperatury pokojowej, nie przerywając przy tym mieszania.To the obtained oily liquid, tetrabutylammonium bromide is added in an amount of 0.15% by weight based on the amount of diglycidyl ether, and the mixture is heated to 110°C with continuous stirring. Gaseous carbon dioxide is then introduced at a flow rate of 100 ml/min. The cycloaddition reaction is carried out at atmospheric pressure with the use of continuous and intensive stirring. The reaction is carried out until the epoxide groups have reacted. At the end of the process, the contents of the reactor are cooled down to room temperature while stirring is continued.
ETAP IIISTAGE III
W szklanym reaktorze z pokrywą trójszyjną zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne i termometr umieszcza się 100 g (0,071 mol) bis(cyklicznego węglanu) otrzymywanego z poli(glikolu trimetylenowego) o średniej masie molowej 1400 g/mol. Mieszaninę ogrzewa się stopniowo do osiągnięcia temperatury 80°C. Po osiągnięciu żądanej temperatury do reaktora dozuje się TETA w ilości 10,445 g (stosunek molowy równy 1 : 1). Reakcja prowadzona jest w 90°C pod ciśnieniem atmosferycznym z zastosowaniem ciągłego i intensywnego mieszania. Czas prowadzenia reakcji liczony jest od chwili dodania aminy i wynosi 5 godzin. Po upływie tego czasu zawartość reaktora umieszcza się w stalowej formie, a następnie w suszarce laboratoryjnej. Otrzymaną mieszaninę sezonuje się przez 48 godzin w temperaturze 110°C.100 g (0.071 mol) of a bis(cyclic carbonate) obtained from poly(trimethylene glycol) with an average molar mass of 1400 g/mol is placed in a glass reactor with a three-neck lid, equipped with a mechanical stirrer and a thermometer. The mixture is gradually heated to 80°C. When the desired temperature is reached, the reactor is dosed with TETA in an amount of 10.445 g (1:1 molar ratio). The reaction is carried out at 90°C under atmospheric pressure with continuous and intensive stirring. The reaction time is counted from the moment of adding the amine and is 5 hours. After this time, the contents of the reactor are placed in a steel mold and then in a laboratory drier. The resulting mixture is aged for 48 hours at 110°C.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu zbadano metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera za pomocą spektrofotometru Nicolet 8700 (ThermoElectron Corporation). Zarejestrowane widmo FTIR w zakresie liczby falowej od 500 do 4000 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1 pokazano na rysunku fig. 2. Powstające pasmo absorpcyjne przy liczbie falowej 1700 cm-1 odpowiada drganiom rozciągającym grupy karbonylowej ugrupowania uretanowego. Obecność charakterystycznych dla poliuretanów zidentyfikowanych na widmie grup funkcyjnych oraz zanik pasma charakterystycznego dla grupy karbonylowej w cyklicznym ugrupowaniu węglanowym (ok. 1800 cm-1) potwierdza uformowanie się pożądanej struktury chemicznej charakterystycznej dla bezizocyjanianowych poliuretanów w końcowym produkcie. Otrzymany produkt posiada wysoką wartość współczynnika tłumienia oraz tłumienie rejestruje się w szerokim zakresie temperaturowym, przez co może znaleźć zastosowanie jako materiał tłumiący drgania.The chemical structure of the resulting product was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy using a Nicolet 8700 spectrophotometer (ThermoElectron Corporation). The recorded FTIR spectrum in the wavenumber range from 500 to 4000 cm -1 with a resolution of 4 cm -1 is shown in Fig. 2. The resulting absorption band at the wavenumber 1700 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the carbonyl group of the urethane group. The presence of functional groups characteristic for polyurethanes identified in the spectrum and the disappearance of the band characteristic for the carbonyl group in the cyclic carbonate group (approx. 1800 cm -1 ) confirm the formation of the desired chemical structure characteristic of non-isocyanate polyurethanes in the final product. The obtained product has a high value of the damping coefficient and the damping is recorded in a wide temperature range, which can be used as a vibration damping material.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437662A PL243330B1 (en) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | Method of obtaining non-isocyanate-free polyurethanes and non-isocyanate-free polyurethanes obtained in this way |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437662A PL243330B1 (en) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | Method of obtaining non-isocyanate-free polyurethanes and non-isocyanate-free polyurethanes obtained in this way |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL437662A1 PL437662A1 (en) | 2022-10-24 |
| PL243330B1 true PL243330B1 (en) | 2023-08-07 |
Family
ID=83724522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL437662A PL243330B1 (en) | 2021-04-22 | 2021-04-22 | Method of obtaining non-isocyanate-free polyurethanes and non-isocyanate-free polyurethanes obtained in this way |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243330B1 (en) |
-
2021
- 2021-04-22 PL PL437662A patent/PL243330B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL437662A1 (en) | 2022-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Doley et al. | Solvent and catalyst-free synthesis of sunflower oil based polyurethane through non-isocyanate route and its coatings properties | |
| Zhang et al. | Waterborne isocyanate-free polyurethane epoxy hybrid coatings synthesized from sustainable fatty acid diamine | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of POSS-containing gallic acid-based non-isocyanate polyurethanes coatings | |
| Hsieh et al. | Synthesis of bio-based polyurethane foam modified with rosin using an environmentally-friendly process | |
| Beniah et al. | Non-isocyanate polyurethane thermoplastic elastomer: amide-based chain extender yields enhanced nanophase separation and properties in polyhydroxyurethane | |
| Farhadian et al. | Synthesis of fully bio-based and solvent free non-isocyanate poly (ester amide/urethane) networks with improved thermal stability on the basis of vegetable oils | |
| Cornille et al. | A new way of creating cellular polyurethane materials: NIPU foams | |
| More et al. | Novel fatty acid based di-isocyanates towards the synthesis of thermoplastic polyurethanes | |
| Cornille et al. | Promising mechanical and adhesive properties of isocyanate-free poly (hydroxyurethane) | |
| Camara et al. | Reactivity of secondary amines for the synthesis of non-isocyanate polyurethanes | |
| Carré et al. | Synthesis and characterization of advanced biobased thermoplastic nonisocyanate polyurethanes, with controlled aromatic-aliphatic architectures | |
| Beniah et al. | Combined effects of carbonate and soft-segment molecular structures on the nanophase separation and properties of segmented polyhydroxyurethane | |
| EP3994201B1 (en) | Self-blowing isocyanate-free polyurethane foams | |
| US9534090B2 (en) | NCO-modified polyoxymethylene block copolymers | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of non-isocyanate polyurethane coatings derived from cyclic carbonate-functionalized polysiloxanes | |
| Gamardella et al. | Preparation of poly (thiourethane) thermosets by controlled thiol-isocyanate click reaction using a latent organocatalyst | |
| Han et al. | Diisocyanate free and melt polycondensation preparation of bio-based unsaturated poly (ester-urethane) s and their properties as UV curable coating materials | |
| Jaratrotkamjorn et al. | Bio‐based flexible polyurethane foam synthesized from palm oil and natural rubber | |
| Ling et al. | Synthesis and characterization of 1 K waterborne non-isocyanate polyurethane epoxy hybrid coating | |
| Centeno-Pedrazo et al. | Non-isocyanate polyurethanes derived from carbonated soybean oil: Synthesis, characterization and comparison with traditional vegetable oil-based polyurethanes | |
| Centeno-Pedrazo et al. | Bringing non-isocyanate polyurethanes closer to industrial implementation using carbonated soybean oil-based amino hardeners | |
| Lin et al. | Synthesis of biobased polyphenols for preparing phenolic polyurethanes with self-healing properties | |
| AU2016305201B2 (en) | Process for producing a ring-opening polymerization product | |
| Del Rio et al. | Biobased polyurethanes from polyether polyols obtained by ionic‐coordinative polymerization of epoxidized methyl oleate | |
| US10577463B2 (en) | NCO-free compounds and usage thereof in a curable composition |