PL243492B1 - Sposób wytwarzania kryształów na bazie CdTe o dużej średnicy - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kryształów na bazie CdTe o dużej średnicy, to znaczy o średnicy równej 3 całe lub większej i o wadze ponad 2,5 kg metodą Bridgman'a. Według sposobu, dobrze wymieszane, pierwiastki materiału wsadowego (Cd, Zn i Mg, Te, Mn) materiału wsadowego umieszcza się w ampule kwarcowej znajdującej się w poziomym piecu i prowadzi się proces termiczny. W pierwszej fazie procesu, do temperatury 350 – 380°C wzrost temperatury prowadzi się z szybkością 70 - 90°C/h, następnie zwalnia się szybkość grzania do 2 – 3°C/h. Po osiągnięciu przez ampułę temperatury 430 – 450°C, zatrzymuje się grzanie i temperaturę utrzymuje na tym poziomie przez co najmniej kilka godzin. Po tym czasie podnosi się temperaturę z szybkością ~10°C/h do temperatury 1090 - 1100°C, pionizuje się piec i prowadzi się w znany sposób dalszy proces krystalizacji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kryształów na bazie CdTe o dużej średnicy, to znaczy o średnicy równej 3 cale lub większej, o wadze ponad 2,5 kg metodą Bridgmana.

Wytwarzanie metodą Bridgmana kryształów na bazie CdTe w skali laboratoryjnej, gdzie waga otrzymywanego kryształu mieści się najczęściej w zakresie 50-200 g jest dostatecznie opanowane i powtarzalne. Istotnym problemem jest wytwarzanie kryształów o średnicy równej lub przekraczającej 3 cale, ponieważ proste przeniesienie procesu krystalizacji ze skali laboratoryjnej do skali półprzemysłowej lub przemysłowej, gdzie waga kryształów wynosi 2,5-3,5 kg lub znacznie więcej, nie jest możliwe.

Dla związków II-VI na bazie CdTe wybranych z grupy CdTe, (Cd,Zn)Te, (Cd,Mn)Te, (Cd,Mg)Te otrzymywanie materiału wsadowego do dalszej krystalizacji wiąże się z przejściem przez reakcję egzotermiczną. Dla małych kryształów względnie szybkie zagrzanie (np. 20-30°C/h) do temperatury topnienia około 1090°C nie grozi eksplozją ampuły. Przy przechodzeniu jednak do skali półprzemysłowej i przemysłowej, gdzie masa rozgrzewanego materiału wynosi kilka kilogramów i więcej, problemy są znacznie poważniejsze. Wśród materiałów półprzewodnikowych z grupy AII-BVI, materiały na bazie CdTe mają mniejsze „ciepło reakcji” niż na przykład związki z siarką lub selenem. Natomiast ciepło reakcji tych materiałów w stosunku do związków na bazie rtęci (Hg) jak HgTe lub popularny dla detektorów podczerwieni (Hg,Cd)Te lub (Hg,Mn)Te jest o około 70% większe. Dla CdTe ciepło reakcji wynosi 58 kJ/mol (P. Rudolph and M. Muhlberg, Materials Sci. Eng. B16, (1993), 8-16), to znaczy 13,9 kcal/mol. Dla związków z cynkiem (Zn), manganem (Mn), a zwłaszcza z magnezem (Mg) ciepło reakcji będzie jeszcze nieco większe. Wiadomym jest, że waga 1 mola CdTe wynosi 240 g, tak więc dla syntezy z pierwiastków wsadowego materiału CdTe o wadze około 2,5 kg wydzieli się ciepło reakcji około 150 kcal, które w bardzo krótkim czasie zagrzałoby na przykład 15 litrów wody o około 10°C.

Znane i najczęściej stosowane są dwie metody przeprowadzenia krystalizacji związków półprzewodnikowych na bazie CdTe. Pierwszą jest tak zwana wysoko ciśnieniowa metoda Bridgmana (HPBM High PreasureBridgman Method). Drugą jest niskociśnieniowa metoda Bridgmana (LPBM - LowPresureBridgman Method).

W pierwszej metodzie materiał wsadowy w postaci pierwiastków (może być wielokilogramowy) i znajduje się w otwartej ampule (tyglu) przykryty lekką warstwą trójtlenku dwuboru (tlenku boru B2O3) o temperaturze topienia w okolicy 450°C (A. Zappettini, M. Zha, M. Pavesi, L. Zanotti, J. CrystalGrowth 307, (2007), 283-288). Przyłożone wysokie ciśnienie obojętnego gazu np. argonu (Ar) przeciwdziała parowaniu kadmu i utrzymuje materiał w tyglu w czasie reakcji egzotermicznej materiału dzięki przykryciu go lżejszym B2O3.

Metoda ta wymaga kosztownego i skomplikowanego układu piecowo-technologicznego a ponadto jakość uzyskanych kryształów nie jest najlepsza, ponieważ znajdują się w nim domieszki boru i tlenu wchodzące do krystalizowanego materiału z tlenku boru.

Drugą metodą jest niskociśnieniowa metoda Bridgmana (LPBM), w której krystalizacja jest przeprowadzana w odpompowanym do odpowiedniej próżni, zamkniętym kwarcowym tyglu (ampule). Metoda ta jest wprawdzie tańsza, ale technologicznie wymagająca.

Celem wynalazku jest opracowanie bezpiecznego sposobu wytwarzania w skali półprzemysłowej lub przemysłowej kryształów na bazie CdTe o średnicy równej lub przekraczającej 3 cale i wadze przekraczającej 2,5 kg za pomocą niskociśnieniowej metody Bridgmana (LPBM).

Sposób wytwarzania kryształów według wynalazku polega na tym, że dobrze wymieszane, pokrojone pierwiastki materiału wsadowego (Cd, Zn i Mg) i pokruszone pierwiastki (Te, Mn) materiału wsadowego wkłada się do ampuły kwarcowej i umieszcza się w poziomym piecu, przy czym materiał wsadowy wypełnia mniej niż 2/3 objętości ampuły. Następnie prowadzi się proces termiczny tak, że do temperatury 350-380°C wzrost temperatury prowadzi się z szybkością 70-90°C/h, następnie zwalnia się szybkość grzania do 2-3°C/h. Po osiągnięciu przez ampułę temperatury 430-450°C, zatrzymuje się grzanie i utrzymuje taką temperaturę przez co najmniej kilka godzin. Po tym czasie, podnosi się temperaturę z szybkością ~10°C/h do temperatury 1090-1100°C, pionizuje się piec i prowadzi się w znany sposób dalszy proces krystalizacji.

Otrzymany kryształ ma duże monokrystaliczne bloki i spełnia wszystkie oczekiwania.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wytwarzania w kwarcowej ampule kryształu (Cd,Mn)Te o średnicy 3 cale i wadze 2,5 kg, niskociśnieniową metodą Bridgmana i prowadzenia syntezy materiału wsadowego podczas wytwarzania. Na rysunku pokazano wykres temperaturowy syntezy prowadzonej dla materiału wsadowego w postaci pierwiastków: Cd - 1,126 kg, Mn - 29 g, Te - 1,345 kg.

Dla bezpiecznego przeprowadzenia reakcji egzotermicznej wsadowych pierwiastków w związek półprzewodnikowy, najpierw w ampule kwarcowej o średnicy wewnętrznej 76 mm i o długości 30 cm umieszczono drobno pokrojony Cd oraz pokruszone Te i Mn w stechiometrycznych proporcjach i dobrze je wymieszano. Tak przygotowany materiał wsadowy wypełniał nieco mniej niż 2/3 objętości ampuły, istotnym jest aby tej objętości nie przekraczał. Następnie ampułę odpompowano do próżni 10^-6 Tora i zamknięto. Ampułę umieszczono w piecu, w pozycji poziomej (ponieważ synteza i stopienie pierwiastków źródłowych następuje w poziomym położeniu ampuły) i prowadzono proces grzania ampuły. W początkowej fazie, grzanie prowadzono od temperatury pokojowej do temperatury 360°C z szybkością 80°C/h. Przy dochodzeniu do temperatury 360°C zwolniono szybkość grzania do 3°C/h, a po osiągnięciu przez ampułę temperatury 440°C, zatrzymano dalszy wzrost temperatury i utrzymywano taką temperaturę przez 13 godzin. W tej temperaturze przebiegła egzotermiczna reakcja pomiędzy pierwiastkami tworzącymi materiał wsadowy związku półprzewodnikowego. W drugiej fazie procesu kontynuowano grzanie z szybkością 10°C/h, aż do temperatury topienia materiału wsadowego (1090-1100°C), a proces krystalizacji w spionowanym piecu odbywał się już bez niebezpieczeństwa eksplozji ampuły. Przykładowym sposobem możemy wytwarzać również inne kryształy oparte na bazie CdTe wybranych z grupy (Cd,Zn)Te i (Cd,Mg)Te.

Najważniejszym elementem sposobu według wynalazku jest sposób grzania materiału wsadowego do temperatury około 450°C i utrzymanie go w tej temperaturze przez co najmniej kilka godzin. Jeśli w temperaturze reakcji, temperatura w piecu jest stabilna lub rośnie bardzo powoli to reakcja przebiega relatywnie powoli i ciśnienie w ampule nie zagraża całości ampuły.

Wykres przedstawiony na rysunku ilustruje przebieg temperatury opisanego, przykładowego procesu krystalizacji (Cd,Mn)Te w ampule o średnicy 3 cale. Jeśli nie cały materiał przereagował i powstały miejsca przereagowanego materiału zawierające w sobie czysty (nie przereagowany) kadm (Cd), to występuje także drugi pik temperatury dużo mniejszy w okolicy temperatury 750°C. W temperaturze około (750°C) prężność par kadmu wynosi około 1 atm, co powoduje rozerwanie otaczającego go już przereagowanego materiału i gwałtowną reakcję z dotychczas nieprzereagowanym tellurem. Ta reakcja, ze względu na małą ilość nieprzereagowanego wcześniej materiału jest wielokrotnie słabsza niż reakcja zachodząca w 440°C i nie spowoduje zniszczenia ampuły.

Prowadząc dalej proces termiczny, dochodzimy do temperatury topnienia związku (Cd,Mn)Te czyli do temperatury (1090-1100°C), w ampule panuje ciśnienie dyktowane zawartością kadmu, które jest około dziesięciokrotnie większe od tego które daje tellur. Dlatego do wsadowego materiału dodawany jest ponad stechiometrie dodatkowy tellur zwykle w ilości 30-100 mg telluru na 100 g stechiometrycznego wsadu. Nadmiar telluru sprawia, że mimo wysokiej temperatury ciśnienie w ampule jest bardzo niskie (nie przekracza 0,02 atmosfery).

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania kryształów na bazie CdTe o dużej średnicy, metodą Bridgmana, w którym w ampule kwarcowej umieszcza się materiał wsadowy związków półprzewodnikowych wybranych z grupy Cd,Te, (Cd,Zn)Te i (Cd,Mn)Te i (Cd,Mg)Te, następnie ampułę odpompowuje się do próżni 10^-6 Tora, zamyka się, podgrzewa i w temperaturze 1090-1100°C prowadzi się proces krystalizacji, znamienny tym, że dobrze wymieszane, pokrojone pierwiastki materiału wsadowego (Cd, Zn i Mg) i pokruszone pierwiastki (Te, Mn) materiału wsadowego wkłada się do ampuły kwarcowej, i umieszcza się w poziomym piecu, przy czym materiał wsadowy wypełnia mniej niż 2/3 objętości ampuły, następnie prowadzi się proces termiczny tak, że do temperatury 350-380°C wzrost temperatury prowadzi się z szybkością 70-90°C/h, następnie zwalnia się szybkość grzania do 2-3°C/h, a po osiągnięciu przez ampułę temperatury 430-450°C, zatrzymuje się grzanie i utrzymuje taką temperaturę przez co najmniej kilka godzin, po tym czasie podnosi się temperaturę z szybkością ~10°C/h do temperatury 1090-1100°C, pionizuje się piec i prowadzi się w znany sposób dalszy proces krystalizacji.