PL243545B1 - Method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene - Google Patents
Method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene Download PDFInfo
- Publication number
- PL243545B1 PL243545B1 PL439061A PL43906121A PL243545B1 PL 243545 B1 PL243545 B1 PL 243545B1 PL 439061 A PL439061 A PL 439061A PL 43906121 A PL43906121 A PL 43906121A PL 243545 B1 PL243545 B1 PL 243545B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mmol
- bisanthracene
- mixture
- dibromo
- amount
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid) Chemical compound 0.000 claims abstract description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 7
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N palladium dihydride Chemical class [PdH2] WXHIJDCHNDBCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 abstract description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- BZXQRXJJJUZZAJ-UHFFFAOYSA-N (2,4,6-trimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(B(O)O)C(C)=C1 BZXQRXJJJUZZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 16
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N bisanthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=4C(C=3)=CC=CC=43)=C4C2=C2C3=CC=CC2=CC4=C1 RYQHWGXLBQHJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSKHDJGKNMPEBN-UHFFFAOYSA-N 9-(2,4,6-trimethylphenyl)anthracene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C1=C(C=CC=C2)C2=CC2=CC=CC=C12 NSKHDJGKNMPEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 9-bromoanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 ZIRVQSRSPDUEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000796385 Choreutis chi Species 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N anthrone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3CC2=C1 RJGDLRCDCYRQOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical class 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- KFGVRWGDTLZAAO-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene dicyclohexyl(cyclopenta-1,3-dien-1-yl)phosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.C1CCC(CC1)P(C1CCCCC1)c1ccc[cH-]1 KFGVRWGDTLZAAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu polegający na tym, że przeprowadza się proces sprzęgania typu Suzuki-Miaury z kwasem 2,4,6-trimetylofenyloboronowym (mezytyloboronowym), w taki sposób, że w reaktorze umożliwiającym uzyskanie ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosfery, umieszcza się 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen oraz następujące składniki w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'bisantracenu: kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w ilości od 2,0 do 8,0 mmol, fosforan trisodu lub korzystniej tripotasu, w ilości od 2,0 do 15,0 mmol prekursor katalizatora w postaci soli Pd(II), na przykład [Pd(acac)<sub>2</sub>] lub korzystniej [Pd(OAc)<sub>2</sub>], w ilości od 0,05 do 0,5 mmol, ligand fosfinowy w postaci dialkilobiarylo fosfiny wybranej spośród:. 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenyl (XPhos) lub 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl (SPhos) lub najkorzystniej 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfol (AntPhos), w ilości od 0,1 do 1,0 mmol, wysuszone sita molekularne, korzystnie 4A, w ilości od 0,05 do 0,5 g, po czym naczynie reakcyjne suszy się pod próżnią w temperaturze ≤ 60°C wraz z zawartością przez co najmniej poł godziny, następnie w atmosferze gazu obojętnego dodaje się - również w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu - od 20 do 200 ml bezwodnego, ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego, korzystnie 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewa się w układzie zamkniętym w temperaturze od 80 do 130°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze, przez co najmniej 6 godzin, zaś po tym czasie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 40°C i odsącza na lejku odfiltrowując części stałe mieszaniny poreakcyjnej, w tym drobiny palladu, a następnie odparowuje się lotne frakcje na wyparce próżniowej w typowy sposób, po czym z otrzymanej stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego z niskowrzącym estrem alifatycznym, w stosunku objętościowym od 50 : 1 do 5 : 1. Finalnie uzyskuje się od 0,52 do 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości od 95 do > 98% (NMR), co stanowi od 52% do 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu.The subject of the present invention is a method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene, which involves carrying out a Suzuki-Miaury type coupling process with 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid), in such a way method by placing 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene and the following components in a proportion per 1.0 mmol 10,10'-dibromo-9,9' in a reactor capable of obtaining a strictly oxygen-free and water-free atmosphere bisanthracene: 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid) in an amount from 2.0 to 8.0 mmol, trisodium phosphate or, preferably, tripotassium phosphate, in an amount from 2.0 to 15.0 mmol, catalyst precursor in the form of a Pd(II) salt ), for example [Pd(acac)<sub>2</sub>] or more preferably [Pd(OAc)<sub>2</sub>], in an amount of 0.05 to 0.5 mmol, the phosphine ligand in a form of dialkylbiaryl phosphine selected from:. 2-dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (XPhos) or 2-dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos) or most preferably 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl -2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), in an amount from 0.1 to 1.0 mmol, dried molecular sieves, preferably 4A, in an amount from 0.05 to 0.5 g, then the reaction vessel is dried under vacuum at a temperature ≤ 60°C together with the contents for at least half an hour, then under an inert gas atmosphere 10,10'-dibromo-9,9 is added - also in a proportion per 1.0 mmol '-bisanthracene - from 20 to 200 ml of anhydrous, liquid, low-boiling aromatic hydrocarbon, preferably 60 ml of anhydrous toluene, and the mixture is heated in a closed system at a temperature from 80 to 130°C, in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere, for at least 6 hours , and after this time, the reaction mixture is cooled to a temperature below 40°C and filtered on a funnel, filtering out the solid parts of the post-reaction mixture, including palladium particles, and then the volatile fractions are evaporated on a vacuum evaporator in a typical manner, and then the solid residue obtained is separated the crude product is obtained using column chromatography on silica gel, using as an eluent a mixture of a liquid, low-boiling aromatic hydrocarbon with a low-boiling aliphatic ester, in a volume ratio of 50: 1 to 5: 1. Finally, from 0.52 to 0.93 mmol 10 is obtained, 10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of 95 to > 98% (NMR), which is from 52% to 93% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu (inaczej: 10,10'-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-9,9'-bisantracenu) w reakcji sprzęgania 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem mezytyloboronowym, w obecności katalizatora palladowego (palladowego układu katalitycznego).The subject of the present invention is a method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene (also: 10,10'-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-9,9'-bisanthracene) in the reaction coupling of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene with mesitylboronic acid, in the presence of a palladium catalyst (palladium catalytic system).
Będący przedmiotem wynalazku związek jest opisany w literaturze jako substrat do syntezy 7,14-di(mezytylo)bisantenu. Bisanten należy do związków poliaromatycznych, ważnych ze względu na swoje właściwości fotofizyczne oraz przede wszystkim dlatego, iż jego pochodne są prekursorami wielu nanografenów. Jednakże ze względu na częściowo dirodnikowy charakter, niepodstawiony bisanten jest nietrwały, łatwo ulega utlenieniu i innym, niepożądanym przemianom. Aby był użyteczny jako blok budulcowy w syntezie nanografenów wymaga obecności sterycznie rozbudowanych podstawników w pozycjach 7 i 14. W literaturze opisano zaledwie kilka pochodnych bisantenu z podstawnikami w pozycjach 7 i 14, to jest fenylami, 3,5-di-tert-butylofenylami, p-trifluorometylofenylami, grupami -C=C-Si(i-pr)3 [J. Li, K. Zhang, X. Zhang, K-W. Huang, C. Chi, J. Wu, meso- Substituted Bisanthenes as Soluble and Stable Near-infrared Dyes, J. Org. Chem., 2010, 75(3), 856-863]. Jednakże najważniejszą pochodną bisantenu jest pochodna z grupami mezytylowymi - szczególnie w kontekście dalszej pi-ekspansji układu bazowego.The compound subject to the invention is described in the literature as a substrate for the synthesis of 7,14-di(mesityl)bisanthene. Bisantene belongs to polyaromatic compounds, important due to their photophysical properties and, above all, because its derivatives are precursors of many nanographenes. However, due to its partially diradical character, unsubstituted bisanthene is unstable and is easily subject to oxidation and other undesirable transformations. To be useful as a building block in the synthesis of nanographenes, it requires the presence of sterically extended substituents at the 7 and 14 positions. Only a few bisanthene derivatives with substituents at the 7 and 14 positions have been described in the literature, i.e. phenyls, 3,5-di-tert-butylphenyls, p -trifluoromethylphenyls, -C=C-Si(i-pr)3 groups [J. Li, K. Zhang, X. Zhang, K.-W. Huang, C. Chi, J. Wu, Meso-Substituted Bisanthenes as Soluble and Stable Near-infrared Dyes, J. Org. Chem., 2010, 75(3), 856-863]. However, the most important bisanthene derivative is the derivative with mesityl groups - especially in the context of further pi-expansion of the base system.
Jak wspomniano, po wprowadzeniu do struktury bisantenu podstawników sterycznie rozbudowanych możliwe jest wykorzystanie tego związku do dalszej rozbudowy (ekspansji) układu pi-elektronowego - na drodze cykloaddycji Dielsa-Aldera do jednej lub obu wnęk. Wszystkie, znane reakcje cykloaddycji do wnęk bisantenu opisano w pracy przeglądowej [A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, Molecules, 2020, 25(22), 5373]. Z kolei, gdy chodzi o znane metody syntezy 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu to jest to skomplikowana i mało efektywna droga od antronu, poprzez bis-antron, di-mezytylo-bis-antracenodiol do oczekiwanego produktu [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, DielsAlder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Fett., 2013,42(6), 592-594].As mentioned, after introducing sterically expanded substituents into the bisanthene structure, it is possible to use this compound for further development (expansion) of the pi-electron system - by Diels-Alder cycloaddition to one or both cavities. All known cycloaddition reactions into bisanthene cavities are described in the review [A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs' core expansion: theoretical and practical aspects, Molecules, 2020, 25(22), 5373]. In turn, when it comes to known methods of synthesizing 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene, it is a complicated and ineffective path from anthrone, through bis-anthron, di-mesityl-bis-anthracenediol to the expected product [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, DielsAlder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Fett., 2013,42(6), 592-594].
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie jednoetapowej, wydajnej metody otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu z komercyjnie dostępnych - 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu oraz kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego (mezytyloboronowego). Tego rodzaju metoda nie jest znana ze stanu techniki. Znane ze stanu techniki jest jedynie sprzęganie 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem fenyloboronowym prowadzące do pochodnej difenylowej [H. S. Jang, K. H. Lee, S. J. Fee, Y. K. Kim, S. S. Yoon, Blue Organic Light-Emitting Diodes Containing Anthracene Derivatives With End-Capping Phenyl Group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2012, 563(1), 173-184]. Jednakże stosowany w tej reakcji katalizator palladowy, to jest [Pd(PPhs)4] okazał się być praktycznie całkowicie nieefektywny w reakcji będącej przedmiotem niniejszego wynalazku. Sprawdzono to w trakcie opracowywania niniejszego rozwiązania syntetycznego. Wynika to z całą pewnością z zawady sterycznej jaka występuje na drodze reakcji gdy reagentem jest kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w miejsce kwasu fenyloboronowego. Mimo wykonania szeregu prób, w tym podwyższenia temperatury reakcji, kilkukrotnego zwiększenia stężenia układu katalitycznego opartego na [Pd(PPhs)4], nie udało się osiągnąć konwersji większej niż 5%.The aim of the creators of this invention was to develop a one-step, efficient method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene from commercially available - 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene and 2,4 acid, 6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid). This type of method is not known from the prior art. Only the coupling of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene with phenylboronic acid leading to a diphenyl derivative is known from the state of the art [H. S. Jang, K. H. Lee, S. J. Fee, Y. K. Kim, S. S. Yoon, Blue Organic Light-Emitting Diodes Containing Anthracene Derivatives With End-Capping Phenyl Group, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2012, 563(1), 173-184]. However, the palladium catalyst used in this reaction, i.e. [Pd(PPhs)4], turned out to be practically completely ineffective in the reaction of the present invention. This was verified during the development of this synthetic solution. This is certainly due to steric hindrance that occurs during the reaction when the reactant is 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid) instead of phenylboronic acid. Despite a number of attempts, including increasing the reaction temperature and several times increasing the concentration of the catalytic system based on [Pd(PPhs)4], it was not possible to achieve a conversion greater than 5%.
Znane jest także sprzęganie prostego 9-bromoantracenu prowadzące do 9-(mezytylo)antracenu [opis patentowy US2018/155375; G-Q. Li, Y. Yamamoto, N. Miyaura, Synthesis of Tetra-ortho-Substituted Biaryls Using Aryltriolborates, Synlett, 2011,2011(12), 1769-1773].The coupling of simple 9-bromoanthracene leading to 9-(mesityl)anthracene is also known [patent description US2018/155375; G-Q. Li, Y. Yamamoto, N. Miyaura, Synthesis of Tetra-ortho-Substituted Biaryls Using Aryltriolborates, Synlett, 2011,2011(12), 1769-1773].
Jednakże synteza według niniejszego wynalazku jest znacznie bardziej wymagająca i nie może być uznana za prostą analogię sprzęgania prowadzącego do 9-mezytyloantracenu. Wynika to z kilku powodów. Po pierwsze obecność dwóch atomów bromu może prowadzić do niepożądanego debromowania, a obecność podstawnika antracenylowego naprzeciwko podstawianego atomu bromu zdecydowanie utrudnia reakcję. Eksperymenty prowadzące do opracowania metody według niniejszego wynalazku potwierdziły powyższe obawy i trudności. Jednakże po wykonaniu szeregu eksperymentów udało się opracować efektywną procedurę pozwalającą na uzyskanie 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu w jednym etapie, w reakcji sprzęgania 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z komercyjnie dostępnym kwasem mezytyloboronowym z wysoką wydajnością, powyżej 90%. Najważniejsze okazało się zastosowanie odpowiedniego układu katalitycznego, tzn. odpowiedniego prekursora palladowego i odpowiedniej fosfiny. Testowano szereg prostych związków palladu(II), w tym octan palladu(II), chlorek palladu(II), acetyloacetonian palladu(II). Do generowania - in situ - rzeczywistego katalizatora testowano różne fosfiny, w tym trifenylofosfinę, trifenoksyfosfinę, dppf (difenylofosfinoferrocen), 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenylu (XPhos), 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos). Ponadto, kluczowymi parametrami gdy chodzi o wydajność i czystość produktu okazały się być: bezwodna i beztlenowa atmosfera, proporcje molowe 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen/kwas mezytyloboronowy oraz prekursor palladowy/fosfina, temperatura i czas reakcji.However, the synthesis according to the present invention is much more demanding and cannot be considered a simple analogy of the coupling leading to 9-mesityanthracene. This is due to several reasons. First, the presence of two bromine atoms may lead to undesirable debromination, and the presence of an anthracenyl substituent opposite the substituted bromine atom significantly complicates the reaction. Experiments leading to the development of the method of the present invention confirmed the above concerns and difficulties. However, after performing a number of experiments, an effective procedure was developed that allowed obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene in one step, in the coupling reaction of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene with commercially available mesitylboronic acid with high efficiency, over 90%. The most important thing turned out to be the use of an appropriate catalytic system, i.e. an appropriate palladium precursor and an appropriate phosphine. A number of simple palladium(II) compounds were tested, including palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, and palladium(II) acetylacetonate. Various phosphines were tested for generating - in situ - the actual catalyst, including triphenylphosphine, triphenoxyphosphine, dppf (diphenylphosphinoferrocene), 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), 2-dicyclohexylphosphine-2',4',6' -triisopropylbiphenyl (XPhos), 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole (AntPhos). Moreover, the key parameters when it comes to efficiency and the purity of the product turned out to be: anhydrous and oxygen-free atmosphere, molar proportions of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene/mesitylboronic acid and palladium precursor/phosphine, temperature and reaction time.
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu przedstawionego wzorem 1, polegający na tym, że przeprowadza się proces sprzęgania typu Suzuki-Miaury 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu z kwasem 2,4,6-trimetylofenyloboronowym (inaczej mezytyloboronowym), w taki sposób, że w reaktorze umożliwiającym uzyskanie ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosfery, umieszcza się 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracen oraz następujące składniki w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu:The essence of the invention is a method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene presented by formula 1, which involves carrying out a Suzuki-Miaury-type coupling process of 10,10'-dibromo-9,9'- bisanthracene with 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (also known as mesitylboronic acid), in such a way that 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene and the following ingredients are placed in a proportion per 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene:
- kwas 2,4,6-trimetylofenyloboronowy (mezytyloboronowy) w ilości od 2,0 do 8,0 mmol, korzystnie 4,0 mmol,- 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (mesitylboronic acid) in an amount from 2.0 to 8.0 mmol, preferably 4.0 mmol,
- fosforan trisodu lub korzystniej tripotasu, w ilości od 2,0 do 15,0 mmol, korzystnie 5,0 mmol,- trisodium phosphate or, more preferably, tripotassium phosphate, in an amount from 2.0 to 15.0 mmol, preferably 5.0 mmol,
- prekursor katalizatora w postaci soli Pd(II), na przykład [Pd(acac)2] lub korzystniej- a catalyst precursor in the form of a Pd(II) salt, for example [Pd(acac)2] or more preferably
[Pd(OAc)2], w ilości od 0,05 do 0,5 mmol, korzystnie 0,2 mmol,[Pd(OAc)2], in an amount from 0.05 to 0.5 mmol, preferably 0.2 mmol,
- ligand fosfinowy w postaci dialkilobiarylo fosfiny wybranej spośród: 2-dicykloheksylofosfino-2',4',6'-triizopropylbifenyl (XPhos) lub 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl (SPhos) lub najkorzystniej 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfol (AntPhos), w ilości od 0,1 do 1,0 mmol, korzystnie 0,4 mmol,- a phosphine ligand in the form of dialkylbiaryl phosphine selected from: 2-dicyclohexylphosphine-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (XPhos) or 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos) or most preferably 4-(Anthracene-9 -yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), in an amount from 0.1 to 1.0 mmol, preferably 0.4 mmol,
- wysuszone sita molekularne, korzystnie 4A, w ilości od 0,05 do 0,5 g, korzystnie 0,1 g, po czym naczynie reakcyjne suszy się pod próżnią w temperaturze < 60°C wraz z zawartością przez co najmniej pół godziny, korzystnie przez 2 godziny, następnie w atmosferze gazu obojętnego dodaje się - również w proporcji przypadającej na 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu - od 20 do 200 ml bezwodnego, ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego, korzystnie 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewa się w układzie zamkniętym w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze, przez co najmniej 6 godzin, korzystnie przez 24 godziny, zaś po tym czasie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 40°C, korzystnie do 22°C i odsącza na lejku odfiltrowując części stałe mieszaniny poreakcyjnej, w tym drobiny palladu, a następnie odparowuje się lotne frakcje na wyparce próżniowej w typowy sposób, po czym z otrzymanej stałej pozostałości wydziela się surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ciekłego, niskowrzącego węglowodoru aromatycznego z niskowrzącym estrem alifatycznym, w stosunku objętościowym od 50:1 do 5:1, korzystnie 10:1.- dried molecular sieves, preferably 4A, in an amount from 0.05 to 0.5 g, preferably 0.1 g, and then the reaction vessel is dried under vacuum at a temperature < 60°C together with the contents for at least half an hour, preferably for 2 hours, then under an inert gas atmosphere, 20 to 200 ml of anhydrous, liquid, low-boiling aromatic hydrocarbon are added - also in the proportion per 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, preferably 60 ml of anhydrous toluene and the mixture is heated in a closed system at a temperature of 80 to 130°C, preferably 110°C, in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere, for at least 6 hours, preferably for 24 hours, and after this time the reaction mixture is cooled to a temperature below 40°C, preferably up to 22°C and filtered on a funnel, filtering out the solid parts of the post-reaction mixture, including palladium particles, and then the volatile fractions are evaporated on a vacuum evaporator in a typical way, after which the crude product is separated from the obtained solid residue by column chromatography on silica gel, using as an eluent a mixture of a liquid, low-boiling aromatic hydrocarbon with a low-boiling aliphatic ester, in a volume ratio of 50:1 to 5:1, preferably 10:1.
Korzystnie, sposób według wynalazku realizuje się w reaktorze w postaci naczynia Schlenka.Preferably, the method according to the invention is carried out in a reactor in the form of a Schlenk vessel.
Korzystnie, jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.Preferably, argon or nitrogen is used as the inert gas.
Korzystnie, jako lejek do odfiltrowania części stałych mieszaniny poreakcyjnej stosuje się lejek mikroporowaty w postaci lejku ze złożem żelu krzemionkowego lub korzystniej lejku ze złożem celitu.Preferably, a microporous funnel in the form of a funnel with a silica gel bed or, more preferably, a funnel with a celite bed, is used as a funnel for filtering the solid parts of the post-reaction mixture.
Korzystnie, jako ciekły, niskowrzący węglowodór aromatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się toluen lub benzen lub etylobenzen lub ksylen.Preferably, toluene or benzene or ethylbenzene or xylene is used as the liquid, low-boiling aromatic hydrocarbon component of the eluent.
Korzystnie, jako niskowrzący ester alifatyczny będący składnikiem eluentu stosuje się octan etylu lub octan butylu.Preferably, ethyl acetate or butyl acetate is used as the low-boiling aliphatic ester component of the eluent.
Korzystnie, otrzymany powyższym sposobem surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny niskowrzącego węglowodoru nasyconego lub mieszaniny takich węglowodorów z niskowrzącym chlorowanym alkanem, korzystnie z chlorkiem metylenu, korzystnie z mieszaniny heksan/chlorek metylenu w stosunku objętościowym od 5/1 do 1/5, korzystnie 1/1, uzyskując od 0,52 do 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości od 95 do > 98% (NMR), co stanowi od 52% do 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu.Preferably, the crude product obtained by the above method is purified by crystallization from a mixture of a low-boiling saturated hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons with a low-boiling chlorinated alkane, preferably with methylene chloride, preferably from a mixture of hexane/methylene chloride in a volume ratio of 5/1 to 1/5, preferably 1/1, obtaining from 0.52 to 0.93 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of 95 to > 98% (NMR), which is from 52% to 93% theoretical yield compared to the starting 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene.
Co ważne zużyty w wyniku realizacji procesu prekursor katalizatora palladowego może być w pełni odzyskany w postaci czerni palladowej, którą finalnie można w znany sposób przekształcić w dowolny związek palladu. Można do tego wykorzystać znane rozwiązanie dotyczące regeneracji zużytych katalizatorów palladowych [G. Benke, K. Leszczyńska-Sejda, S. Krompiec, A. Szłapa, S. Kula, M. Matussek, M. Ciszewski, J. Malarz, G. Machelska, K. Witman, P. Żak, C. Pietraszuk, „Sposób odzysku palladu z przepracowanych katalizatorów”, Patent nr PL230186].Importantly, the palladium catalyst precursor used as a result of the process can be fully recovered in the form of palladium black, which can finally be transformed into any palladium compound in a known manner. For this purpose, a known solution for the regeneration of used palladium catalysts can be used [G. Benke, K. Leszczyńska-Sejda, S. Krompiec, A. Szłapa, S. Kula, M. Matussek, M. Ciszewski, J. Malarz, G. Machelska, K. Witman, P. Żak, C. Pietraszuk, "Sposób recovery of palladium from used catalysts”, Patent No. PL230186].
Należy podkreślić, iż metoda syntezy według wynalazku jest prosta (bazuje na komercyjnie dostępnych substratach) i bardzo efektywna - uzyskuje się ponad 90%-ową wydajność. Jak wspomniano wcześniej, komentując stan techniki, jedyna znana metoda syntezy 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu to skomplikowana i mało efektywna droga od antronu, poprzez bis-antron, di-mezytylo-bis-antracenodiol do oczekiwanego produktu.It should be emphasized that the synthesis method according to the invention is simple (based on commercially available substrates) and very effective - over 90% efficiency is achieved. As mentioned earlier, commenting on the state of the art, the only known method of synthesizing 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene is a complicated and ineffective route from anthrone, through bis-anthrone, di-mesityl-bis-anthracenediol to expected product.
Sposób otrzymywania 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na podstawie poniższych przykładów oraz na schemacie ogólnym reakcji (schemat 1), gdzie [Pd] = katalizator palladowy generowany in situ z prekursora i liganda fosfinowego; M = K lub Na.The method of obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene according to the invention will be explained in more detail on the basis of the examples below and in the general reaction scheme (Scheme 1), where [Pd] = palladium catalyst generated in situ from the precursor and phosphine ligand; M = K or Na.
Przykład 1Example 1
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,3 mmol liganda fosfinowego w postaci dialkilobiarylo fosfiny tj. 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1/1) uzyskując finalnie 0,92 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 97% (NMR), co stanowi 92% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były zgodne z literaturowymi [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, Diels-Alder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Lett., 2013, 42(6), 592-594]. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a 100 ml Schlenk vessel there were 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol of K3PO4, 0.1 mmol of the precursor palladium(II) acetate catalyst - [Pd(OAc)2], 0.3 mmol of phosphine ligand in the form of dialkylbiaryl phosphine, i.e. 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), and 0.1 g of dried 4A molecular sieves. The Schlenk vessel and its contents were then dried under vacuum for 2 hours at 60°C. After this time, 60 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 22°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by silica gel column chromatography using a 10:1 volume ratio of toluene:ethyl acetate as eluent. The obtained crude product was purified by crystallization from a mixture of hexane/methylene chloride (v/v = 1/1) to finally obtain 0.92 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of greater than 97% ( NMR), which is 92% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene. Spectroscopic data of the obtained product were consistent with those in the literature [E. H. Fort, P. M. Donovan, L. T. Scott, Diels-Alder Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Bay Regions: Implications for Metal-Free Growth of Single-Chirality Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(44), 16006-16007; A. Konishi, Y. Hirao, K. Matsumoto, H. Kurata, T. Kubo, Facile Synthesis and Lateral n-Expansion of Bisanthenes, Chem. Lett., 2013, 42(6), 592-594]. After the process is completed, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 2Example 2
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',4',6'-triizopropylbifenylu (XPhos), oraz 0,5 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Tak przygotowane naczynie Schlenka suszono wraz z zawartością, pod próżnią, przez 0,5 godziny, w temperaturze 60°C. Następnie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z otrzymanej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę benzen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Dodatkowo, otrzymany produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 2/1). Otrzymano 0,82 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 82% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a 100 ml Schlenk vessel there were 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol of K3PO4, 0.2 mmol of the precursor palladium(II) acetate catalyst - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol of phosphine ligand in the form of 2-dicyclohexylphosphine-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (XPhos), and 0.5 g of dried sieves molecular 4A. The thus prepared Schlenk vessel and its contents were dried under vacuum for 0.5 hour at 60°C. Then, 60 ml of anhydrous toluene were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 25°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the obtained residue by column chromatography on silica gel, using a benzene:ethyl acetate mixture in a volume ratio of 10:1 as an eluent. Additionally, the obtained product was purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 2/1). 0.82 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 82% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 3Example 3
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,93 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 98% (NMR), co stanowi 93% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction flask was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 60°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 22°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1, 1). 0.93 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 98% (NMR) was obtained, which is 93% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 4Example 4
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,5 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 1,5 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 90°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 50:1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,60 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 60% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.5 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum with the contents for 1.5 hours at 60°C. After During this time, 40 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 90°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 25°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by column chromatography on silica gel using a toluene:ethyl acetate mixture in a volume ratio of 50:1 as an eluent. The obtained crude product was further purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1.1). 0.60 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 60% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 5Example 5
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 55°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 130°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę etylobenzen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,76 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 98% (NMR), co stanowi 76% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.2 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction flask was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 55°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 130°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 20°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by column chromatography on silica gel using a mixture of ethylbenzene:ethyl acetate in a volume ratio of 10:1 as an eluent. The obtained crude product was further purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1.1). 0.76 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 98% (NMR) was obtained, which is 76% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 6Example 6
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 22°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu. 1,0/1,1. Otrzymano 0,92 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 91% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 2.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 60°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 22°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to Example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture. 1.0/1.1. 0.92 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 91% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 7Example 7
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,25 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie kolbę reakcyjną suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 55°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 50 ml bezwodnej mieszaniny ksylenów i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chlorek metylenu. 1,0/1,1. Otrzymano 0,90 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 96% (NMR), co stanowi 90% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed, two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 8.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 10.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.25 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction flask was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 55°C. After that time 50 ml of an anhydrous xylene mixture were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 20°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to Example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a petroleum ether/methylene chloride mixture. 1.0/1.1. 0.90 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of 96% (NMR) was obtained, which is 90% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9' -bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 8Example 8
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,2 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 3A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 3 godziny, w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 200 ml bezwodnego benzenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 80°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 48 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 21°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z mikroporowatym filtrem z włókna szklanego, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ksylen/octan butylu w stosunku objętościowym równym 5:1. Otrzymany w ten sposób surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chloroform (v/v =1:1). Otrzymano 0,70 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 70% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol K3PO4, 0.1 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.2 mmol phosphine ligand 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), and 0 .2 g of dried 3A molecular sieves. The reaction vessel and its contents were then dried under vacuum for 3 hours at 50°C. After this time, 200 ml of anhydrous benzene were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 80°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 48 hours. After this time, the mixture was cooled to 21°C and the solid residues were filtered off on a funnel with a microporous glass fiber filter, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by silica gel column chromatography using a xylene/butyl acetate mixture in a 5:1 volume ratio as eluent. The crude product thus obtained was purified by crystallization from a petroleum ether/chloroform mixture (v/v = 1:1). 0.70 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 70% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 9Example 9
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 5,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol Na3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez pół godziny w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze azotu 60 ml bezwodnej mieszaniny benzen/toluen (v/v = 1/2) i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 80°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 48 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 25°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z żelem krzemionkowym, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę ksylen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany w ten sposób surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny eter naftowy/chlorek metylenu (v/v = 0,9/1,0). Otrzymano 0,65 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 65% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a 100 ml Schlenk vessel there were 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 5.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol of Na3PO4, 0.1 mmol of the precursor palladium(II) acetate catalyst - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol of phosphine ligand in the form of 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), and 0.1 g of dried 4A molecular sieves. The Schlenk vessel and its contents were then dried under vacuum for half an hour at 50°C. After this time, 60 ml of an anhydrous benzene/toluene mixture (v/v = 1/2) was added under nitrogen and the mixture was heated in a closed system at 80°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 48 hours. After this time, the mixture was cooled to 25°C and the solid residues were filtered off on a silica gel funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by silica gel column chromatography using a xylene:ethyl acetate mixture in a volume ratio of 10:1 as eluent. The crude product thus obtained was purified by crystallization from a petroleum ether/methylene chloride mixture (v/v = 0.9/1.0). 0.65 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 65% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 10Example 10
W naczyniu Schlenka o pojemności 150 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 4,0 mmol K3PO4, 0,05 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,1 mmol liganda fosfinowego w postaci 2-dicykloheksylfosfino-2',6'-dimetoksybifenylu (SPhos), oraz 0,2 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 1 godzinę w temp. 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 100 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 23°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 10:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z heksan/chlorek metylenu w proporcji objętościowej 2 : 1 uzyskując finalnie 0,6 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 97% (NMR), co stanowi 60% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a 150 ml Schlenk vessel there were 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 2.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 4.0 mmol of K3PO4, 0.05 mmol of the precursor palladium(II) acetate catalyst - [Pd(OAc)2], 0.1 mmol of phosphine ligand in the form of 2-dicyclohexylphosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), and 0.2 g of dried 4A molecular sieves. Then the Schlenk vessel and its contents were dried under vacuum for 1 hour at 50°C. After this time, 100 ml of anhydrous toluene was added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 23°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by silica gel column chromatography using a 10:1 volume ratio of toluene:ethyl acetate as eluent. The obtained crude product was purified by crystallization from hexane/methylene chloride in a volume ratio of 2: 1, ultimately obtaining 0.6 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of greater than 97% (NMR), which is 60% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 11Example 11
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 2,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 2,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,5 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,88 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 88% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 2.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 2.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.5 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 60°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 20°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1, 1). 0.88 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 88% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 12Example 12
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 15,0 mmol K3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II), [Pd(acac)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 15°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,52 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości >97% (NMR), co stanowi 52% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed, two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 15.0 mmol K3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetylacetonate catalyst precursor, [Pd(acac)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 60°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under argon and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 15°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1, 1). 0.52 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of >97% (NMR) was obtained, which is 52% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 13Example 13
W naczyniu Schlenka o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol K3PO4, 0,1 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II) - [Pd(acac)2], 0,2 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,1 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie Schlenka suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 60 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 30°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Ze stałej pozostałości wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę toluen:octan etylu w stosunku objętościowym równym 50:1. Otrzymany surowy produkt oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1/1) uzyskując finalnie 0,75 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości większej niż 96% (NMR), co stanowi 75% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a 100 ml Schlenk vessel there were 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol of K3PO4, 0.1 mmol of the precursor palladium(II) acetylacetonate catalyst - [Pd(acac)2], 0.2 mmol of phosphine ligand in the form of 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d] [1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.1 g of dried 4A molecular sieves. Then the Schlenk vessel and its contents were dried under vacuum for 2 hours at 60°C. After this time, 60 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly oxygen-free and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 30°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the solid residue by silica gel column chromatography using a 50:1 volume ratio of toluene:ethyl acetate as eluent. The obtained crude product was purified by crystallization from a mixture of hexane/methylene chloride (v/v = 1/1) to finally obtain 0.75 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of greater than 96% ( NMR), which is 75% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 14Example 14
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,5 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 1,0 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 50°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 20°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/1,1). Otrzymano 0,90 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 96% (NMR), co stanowi 90% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed, two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 8.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 10.0 mmol K3PO4, 0.5 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 1.0 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum with the contents for 2 hours at 50°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 20°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/1, 1). 0.90 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of 96% (NMR) was obtained, which is 90% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9' -bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 15Example 15
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 4,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 5,0 mmol Na3PO4, 0,2 mmol prekursora katalizatora w postaci octanu palladu(II) - [Pd(OAc)2], 0,4 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 60°C. Po tym czasie dodano w atmosferze argonu 40 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 6 godzin. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 15°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 1,0/5,0). Otrzymano 0,85 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości > 97% (NMR), co stanowi 85% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.In a round-bottomed two-necked flask equipped with a cap for introducing inert gas with a capacity of 100 ml there was placed 1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene, 4.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid, 5.0 mmol Na3PO4, 0.2 mmol palladium(II) acetate catalyst precursor - [Pd(OAc)2], 0.4 mmol phosphine ligand 4-(Anthracen-9-yl)-3-(t-butyl- 2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum along with the contents for 2 hours at 60°C. After that time 40 ml of anhydrous toluene were added under an argon atmosphere and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 6 hours. After this time, the mixture was cooled to 15°C and the solid residues were filtered off on a celite funnel, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a hexane/methylene chloride mixture (v/v = 1.0/5, 0). 0.85 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity > 97% (NMR) was obtained, which is 85% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9 '-bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Przykład 16Example 16
W kolbie okrągłodennej dwuszyjnej zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego (zastosowano azot) o pojemności 100 ml umieszczono 1,0 mmol 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu, 8,0 mmol kwasu 2,4,6-trimetylofenyloboronowego, 10,0 mmol K3PO4, 0,5 mmol prekursora katalizatora w postaci acetyloacetonianu palladu(II) - [Pd(acac)2], 1,0 mmol liganda fosfinowego w postaci 4-(Antracen-9-yl)-3-(t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oksafosfolu (AntPhos), oraz 0,05 g wysuszonych sit molekularnych 4A. Następnie naczynie reakcyjne suszono pod próżnią wraz z zawartością przez 2 godziny, w temperaturze 45°C. Po tym czasie dodano w atmosferze azotu 20 ml bezwodnego toluenu i mieszaninę ogrzewano w układzie zamkniętym w temperaturze 110°C, w ściśle beztlenowej i bezwodnej atmosferze przez 24 godziny. Po tym czasie ochłodzono mieszaninę do temperatury 35°C i odsączono stałe pozostałości na lejku z celitem, a następnie odparowano lotne frakcje na wyparce próżniowej. Z pozostałości po odparowaniu lotnych frakcji wydzielono produkt za pomocą chromatografii kolumnowej analogicznie jak w przykładzie 1. Otrzymany surowy produkt dodatkowo oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny heksan/chlorek metylenu (v/v = 5,0/1,0). Otrzymano 0,75 mmol 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracenu o czystości 95% (NMR), co stanowi 75% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego 10,10'-dibromo-9,9'-bisantracenu. Dane spektroskopowe otrzymanego produktu były identyczne z danymi z przykładu 1. Po zakończeniu procesu rozpuszczalniki użyte do chromatografii oraz zużyty pallad (w postaci czerni) podlegają recyklingowi w znany sposób.1.0 mmol of 10,10'-dibromo-9,9'-bisanthracene and 8.0 mmol of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid were placed in a two-necked round-bottom flask equipped with a cap for introducing inert gas (nitrogen was used) , 10.0 mmol K3PO4, 0.5 mmol of palladium(II) acetylacetonate catalyst precursor - [Pd(acac)2], 1.0 mmol of phosphine ligand in the form of 4-(Anthracen-9-yl)-3-( t-butyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol (AntPhos), and 0.05 g of dried 4A molecular sieves. Then the reaction vessel was dried under vacuum with the contents for 2 hours at 45°C After this time, 20 ml of anhydrous toluene were added under nitrogen and the mixture was heated in a closed system at 110°C in a strictly anaerobic and anhydrous atmosphere for 24 hours. After this time, the mixture was cooled to 35°C and the solid residues were filtered off on a funnel. with celite, and then the volatile fractions were evaporated on a vacuum evaporator. The product was isolated from the residue after evaporation of the volatile fractions using column chromatography analogously to example 1. The obtained crude product was additionally purified by crystallization from a mixture of hexane/methylene chloride (v/v = 5, 0/1.0). 0.75 mmol of 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene with a purity of 95% (NMR) was obtained, which is 75% of the theoretical yield in relation to the starting 10,10'-dibromo-9,9' -bisanthracene. The spectroscopic data of the obtained product were identical to those from Example 1. After the process, the solvents used for chromatography and the spent palladium (in the form of black) are recycled in a known manner.
Otrzymany sposobem według wynalazku 10,10'-di(mezytylo)-9,9'-bisantracen może być na przykład substratem do syntezy 7,14-di(mezytylo)bisantenu, który z kolei jest dienem stosownym do otrzymywania - z wykorzystaniem cykloaddycji Dielsa-Aldera do jednej lub obu wnęk - nanografenów dedykowanych organicznej elektronice.The 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene obtained by the method according to the invention can, for example, be a substrate for the synthesis of 7,14-di(mesityl)bisanthene, which in turn is a diene suitable for preparation using Diels cycloaddition -Aldera for one or both cavities - nanographenes dedicated to organic electronics.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (en) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (en) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL439061A1 PL439061A1 (en) | 2023-04-03 |
| PL243545B1 true PL243545B1 (en) | 2023-09-11 |
Family
ID=85783971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL439061A PL243545B1 (en) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Method for obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243545B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL248625B1 (en) * | 2023-09-16 | 2026-01-05 | Politechnika Slaska Im Wincent | 2-(2-thienylethynyl)-3-(2-thienyl)-1,4-dimethylanthracene and method of obtaining it |
-
2021
- 2021-09-29 PL PL439061A patent/PL243545B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL439061A1 (en) | 2023-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yavari et al. | Heterohelicenes with embedded P‐chiral 1H‐phosphindole or dibenzophosphole units: diastereoselective photochemical synthesis and structural characterization | |
| Pousse et al. | Synthesis of BINOL derived phosphorodithioic acids as new chiral Brønsted acids and an improved synthesis of 3, 3′-disubstituted H8-BINOL derivatives | |
| Ol'ga et al. | Evidence on palladacycle-retaining pathway for Suzuki coupling. Inapplicability of Hg-drop test for palladacycle catalysed reactions | |
| Basu et al. | Bis (catecholato) germane: An effective catalyst for Friedel–Crafts alkylation reaction | |
| WO2008059771A1 (en) | Process for producing fullerene derivative | |
| PL243544B1 (en) | Method of obtaining 10,10'-di(mesityl)-9,9'-bisanthracene | |
| Jung et al. | Pd complexes with trans-chelating ligands composed of two pyridyl groups and rigid π-conjugated backbone | |
| Guo et al. | An efficient route to biscardanol derivatives and cardanol-based porphyrins via olefin metathesis | |
| Pareek et al. | The versatile world of cumulene chemistry | |
| Saigo et al. | A novel cyclophane. Host-guest complexation and selective inclusion of aromatic guests from nonaqueous solution | |
| Bruce et al. | Synthesis of a linear bis-porphyrin with a Ru (phen) 22+-complexed 2, 2′-bipyridine spacer | |
| Chalifoux et al. | Adamantyl‐endcapped polyynes | |
| Montenegro et al. | Two Versatile and Parallel Approaches to Highly Symmetrical Open and Closed Natural Product‐Based Structures | |
| Bildstein et al. | In situ synthesis of the first C7 cumulene (Fc) 2C C C C C C C (Fc) 2 via deprotonation of its conjugate acid [(Fc) 2C7H (Fc) 2]+ BF4−(Fc= ferrocenyl) | |
| Miyata et al. | Preparation of optically active α-hydroxy oxime ether by diastereoselective imino 1, 2-Wittig rearrangement of hydroximates and its application to synthesis of (+)-cytoxazone | |
| Toyota et al. | Chemistry of Anthracene–Acetylene Oligomers. XIII. Synthesis, Structures, and Spectroscopic Properties of All Possible 1, 8-Anthrylene Cyclic Tetramers with Acetylene and Diacetylene Linkers | |
| Veguillas et al. | Synthesis of Benzo‐and Naphthoquinonyl Boronic Acids: Exploring the Diels–Alder Reactivity | |
| Shoji et al. | Molecular Transformation of 2‐Methylazulenes: An Efficient and Practical Synthesis of 2‐Formyl‐and 2‐Ethynylazulenes | |
| Forensi et al. | 1, 8, 10-Trisubstituted anthracenyl hydrocarbons: Towards versatile scaffolds for multiple-H-bonded recognition arrays | |
| Inoue et al. | Structures, Dynamic Behavior, and Spectroscopic Properties of 1, 8-Anthrylene–Ethenylene Cyclic Dimers and Their Substituent Effects | |
| Brun et al. | Fused tetracycles with a benzene or cyclohexadiene core:[2+ 2+ 2] cycloadditions on macrocyclic systems | |
| Demuynck et al. | Retro‐diels–alder reactions of masked cyclopentadienones catalyzed by heterogeneous brønsted acids | |
| KR20050097531A (en) | Sumanene and process for production thereof | |
| Sylla et al. | A simple and direct access to ethylidene malonates | |
| Zhao et al. | Diels–Alder Reactions of Novel (1′‐Arylallylidene) cyclopropanes with Heterodienophiles |