PL243552B1

PL243552B1 - Surfaktant polimerowy stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL243552B1
Application number: PL429937A
Authority: PL
Inventors: Alina Jakób; Marta Kawa; Magda Bilut; Paulina SZCZEPANIAK; Paulina Szczepaniak; Marcin Bartman
Original assignee: Pcc Exol Spolka Akcyjna; Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2023-09-11
Also published as: PL429937A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest surfaktant polimerowy będący polieteroestrem o masie cząsteczkowej od 1000 do 3000 Da, stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu laurylowego, oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) i będący związkiem o wzorze ogólnym I gdzie R1 oznacza resztę alkoholu monohydroksylowego wybranego spośród alkoholu: 2-etyloheksylowego, kaprylowego, kaprynowego, laurylowego, mirystylowego, cetylowego, palmitooleinowego lub stearylowego, izostearylowego, elaidynowego, oleinowego, linolowego, elaidolinolowego, linolenowego, rycynolowego, arachidylowego, behenylowego lub erucylowego. n - jest liczbą naturalną z zakresu 2-4. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie ww. związku jako plastyfikatora, zwłaszcza do wytwarzania tworzyw sztucznych lub lakierów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe biodegradowalne surfaktanty polimerowe stanowiące kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441). Związki według wynalazku nadają się do stosowania jako plastyfikatory do tworzyw sztucznych, zwłaszcza biodegradowalnych tworzyw sztucznych.

Zgłoszenie WO90/01521 opisuje biodegradowalne tworzywa sztuczne uzyskiwane na bazie polilaktydu (tj. poli(kwas mlekowy), w skrócie PLA) plastyfikowane pozostałościami kwasu mlekowego lub laktydu, a także tworzywa sztuczne uzyskiwane z mieszaniny PLA i polimerów poliolefinowych takich jak PVC, PE, PVA itp.

Aktualnie, dostępne plastyfikatory monomeryczne i polimeryczne, które są stosowane jako dodatki plastyfikujące do tworzyw sztucznych, a w szczególności do PLA i PVC to głównie monomeryczne estry kwasu cytrynowego takie jak: cytrynian tributylu, acetylocytrynian tributylu, acetylocytrynian trietylu, a także trioctan gliceryny, tereftalan dioktylu, adypinian dioktylu czy bursztynian dioktylu, przy czym coraz większe znaczenie odgrywają również plastyfikatory polimeryczne występujące jako poliestry na bazie kwasu adypinowego o masie cząsteczkowej od 800 do 6000 g/mol oraz poliestry na bazie kwasu sebacynowego (patrz US6235825, JP2002146170, US5726220, WO2008075775). Ze względu na brak szkodliwych właściwości dla organizmu ludzkiego, produkty te nazywane są zielonymi plastyfikatorami. Zastosowanie zielonych plastyfikatorówjest szerokie, ponieważ znajdują one zastosowanie m.in. w produktach takich jak: zabawki, sprzęt i urządzenia medyczne w tym rurki, opakowania na krew, kroplówki, stenty wykonane z PLA, folie i biodegradowalne opakowania, zwłaszcza dedykowane do żywności oraz sztućce, talerze, miski lub kubki. Ponadto plastyfikatory oparte na estrach kwasów cytrynowego, bursztynowego, tereftalowego, sebacynowego czy adypinowego znajdują zastosowanie w produktach takich jak: kable, dodatki do tapet, membran dachowych, elementy konstrukcyjne w samochodach (wewnętrzne i zewnętrzne), czy uszczelki w chłodziarkach.

Kluczowe parametry charakteryzujące efektywność plastyfikatora w plastyfikacji tworzywa to: wysoka odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikową, w tym rozpuszczalniki organiczne i wodę, niska migracja i lotność plastyfikatora z tworzywa oraz w czasie przechowywania wykonanego z niego wyrobu finalnego.

Wadą dostępnych plastyfikatorów monomerycznych jest ich nadmierna migracja z tworzywa, a w szczególności z PLA, postępująca w czasie użytkowania tworzywa oraz w podwyższonych temperaturach. Migracja plastyfikatora jest m.in. konsekwencją jego niskiej masy cząsteczkowej, struktury molekularnej, która przyczynia się do niewystarczającej kompatybilności z tworzywem jak również z pozostałymi składnikami formulacji. Migracja plastyfikatora prowadzi do takich niepożądanych efektów jak dezintegracja struktury finalnego produktu, odbarwienie, utrata właściwości fizycznych np. zwiększona kruchość, brak odporności na rozciąganie.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowych związków - surfaktantów polimerowych - nadających się do stosowania jako plastyfikatory, zwłaszcza do biodegradowalnych tworzyw sztucznych takich jak polimery zawierające PLA. Pożądane jest, aby nowe plastyfikatory cechowały się także biod eg radowa Inością oraz obniżoną migracją z tworzywa. Jednocześnie pożądane jest, aby były to związki powierzchniowo czynne, obniżające napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-powietrze oraz posiadające łatwość tworzenia miceli (niskie stężenie cmc).

Szczególnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie możliwości uzyskania kompozycji poli(kwasu mlekowego) o znacznie poprawionym wydłużeniu przy zerwaniu i udarności przy zachowaniu przejrzystości i zapewnieniu dobrych właściwości uwalniania formy po przetworzeniu.

W szczególnej realizacji wynalazku pożądana jest możliwość wykorzystania nowych plastyfikatorów do polimerowych produktów kosmetycznych takich jak lakiery do paznokci. Przedmiotem wynalazku jest surfaktant polimerowy będący polieteroestrem, stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego, oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) i będący związkiem o wzorze:

gdzie: Ri oznacza resztę alkoholu laurylowego, mirystylowego, cetylowego, palmitooleinowego lub stearylowego lub stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego, arachidylowego, behenylowego lub erucylowego, natomiast n jest liczbą naturalną z zakresu równą 2-4.

Korzystnie, surfaktant polimerowy według wynalazku jest związkiem wybranym spośród:

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu laurylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2697 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu 2-etyloheksylowego lub kaprylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2473 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu kaprynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2585 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu mirystylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2809 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu cetylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 2921 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu stearylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3033 g/mol,

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu arachidylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G44i), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3i47 g/mol lub

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu behenylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3258 g/mol.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie surfaktanta polimerowego określonego powyżej jako plastyfikatora, zwłaszcza do wytwarzania tworzyw sztucznych lub lakierów. Korzystnie, wytwarzanym lakierem jest lakier do paznokci. Korzystnie, wytwarzanym tworzywem sztucznym jest tworzywo zawierające poli(kwas mlekowy) lub poli(chlorek winylu). Prezentowane surfaktanty polimerowe o właściwościach plastyfikujących wyróżniają się możliwością zaprojektowania ich struktury poprzez zwiększenie lub zmniejszenie jednostek hydrofilowych lub hydrofobowych w łańcuchu cząsteczki wyrażone poprzez współczynnik HLB. Projektowanie struktury surfaktantu polimerowego o właściwościach plastyfikujących możliwe jest dzięki zastosowaniu nowatorskiej metody wytwarzania, której efektem jest ścisła kontrola budowy łańcucha i dostosowanie struktury molekularnej plastyfikatora do struktury docelowego tworzywa, a przede wszystkich PLA.

Prezentowane surfaktanty polimerowe o właściwościach plastyfikujących wykazują właściwości powierzchniowo czynne, ponieważ obniżają napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-powietrze w zakresie 29-33 mN/m w roztworze 0,1% w temperaturze pomiaru 25°C, a także w tych warunkach posiadają cmc, tj. krytyczne stężenie micelizacji poniżej 1 g/l. Produkty te można scharakteryzować poprzez HLB. Wartość współczynnika HLB związków według wynalazku wynosi od 8 do 9. Dzięki temu nadają się one do stosowania jako emulgatory O/W, solubilizatory lub jako dodatek plastyfikujący.

W dalszej części opisu omówione zostały szczególne realizacje związków według wynalazku. Ich właściwości fizykochemiczne zostały podsumowane w poniższej tabeli.

PL 243552 BI

Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne związków według wynalazku

Postać w25°C	Postać w 40°C	Zawartość wody	HLB (Z NMR)*	Barwa (Hazen)	Zapach	Gęstość w40°C (g/ml)	Lepkość w 40°C (cP)	Rozpuszczalność w wodzie
Białe ciało stałe	Bezbarwna ciecz	<0,2 %	7,9	<40,0	bezwonny	0,980- 0,995	100,0 - 170,0	tworzy emulsję

*Wielkość HLB wyznaczono eksperymentalnie przy pomocy badan 1H NMR.

Opis sposobu syntezy

Ogólny schemat syntezy związków według wynalazku został przedstawiony poniżej

Związki według wynalazku można uzyskać poprzez zastosowanie katalizowanego procesu estryfikacji i/lub transestryfikacji z wykorzystaniem kwasów organicznych oraz alkoholi organicznych monoi polihydroksylowych. Istotą procesu jest zastosowanie dwufunkcyjnego układu katalitycznego złożonego z: katalizatora heterofazowego typu żywicy jonowymiennej oraz homofazowego w postaci organicznych związków cyny i/lub tytanu. Dzięki zastosowaniu dwufunkcyjnego układu reakcyjnego uzyskuje się wysoki stopień konwersji surowców wynoszący >95%. Otrzymane w taki sposób produkty mają charakter polieteroestrów i charakteryzują się ściśle określoną masą cząsteczkową oraz właściwościami powierzchniowo czynnymi odzwierciedlonymi przez współczynnik HLB. Dodatkowo, zastosowanie mieszaniny adsorbentów w trakcie syntezy pozwala usunąć z mieszaniny reakcyjnej resztki katalizatora oraz uzyskać produkty o niskiej barwie końcowej. Dzięki takiemu procesowi syntezy otrzymane surfaktanty polimerowe nadają się do stosowania jako emulgatory O/W w formulacjach kosmetycznych, solubilizatory oraz dodatki plastyfikujące tworzywa sztuczne.

Dla lepszego wyjaśnienia istoty wynalazku poniżej przedstawiono opisy jego przykładowych realizacji.

Przykład. 1. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu laurylowego, Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny

Ri - alkohol laurylowy C12, n e 4

Średni ciężar cząsteczkowy [g/mol] = 2697

Opis wytwarzania

W reaktorze przepływowym umieszcza się 0,3 dm³ złoża katalizatora heterofazowego w postaci silnej kwaśnej żywicy jonowymiennej (Amberlyst A46). Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 243,0 g alkoholu laurylowego wraz z 330,75 g Rokopolu G441, uruchamia się mieszadło mechaniczne oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora mieszalnikowego. Uruchamia się pompę próżniową, która wytwarza podciśnienie 500 mmHg. Kolejno uruchamia się przepływ wody o temperaturze 25°C przez skraplacz oraz uruchamia się barbotaż roztworu reakcyjnego azotem w ilości 5 Ndm³/h. W momencie osiągnięcia w reaktorze mieszalnikowym temperatury 60°C rozpoczyna się dozowanie 78,75 g kwasu cytrynowego. W trakcie dozowania pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej załącza się grzanie elektryczne kolumny destylacyjnej oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora przepływowego. Po zadozowaniu całości kwasu cytrynowego i jego całkowitego rozpuszczenia się oraz osiągnięciu temperatury 105°C przez roztwór reakcyjny rozpoczyna się proces destylacji pod ciśnieniem 500 mmHg. Opary wody i alkoholu, opuszczają reaktor do kolumny destylacyjnej. Pary wody i alkoholu skrapla się w skraplaczu

PL 243552 BI i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodniony alkohol przelewem z rozdzielacza kieruje się do kolumny destylacyjnej a wodę magazynuje się w odpowiednim zbiorniku operacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu destylacji uruchamia się pompę cyrkulacyjną, która zapewnia stały przepływ mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora heterofazowego w ilości 2,0 dm³/h i prowadzi proces estryfikacji i transestryfikacji usuwając ze strefy reakcji powstającą w syntezie wodę i alkohol. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 105°C, obroty mieszadła w zakresie 15,0 rad/s, ciśnienie na stałym poziomie 500 mmHg, azot 5 Ndm³/h. Skroploną wodę gromadzi się w odpowiednich zbiornikach. Po osiągnięciu wymagającego stężenia wody (0,02% m/m) i oznaczeniu liczby kwasowej (41,5 mg KOH/g) rozpoczyna się dozowanie katalizatora homofazowego do układu syntezy, który jest roztworem 1,5% katalizatora cynowego w alkoholu laurowym. Po zadozowaniu katalizatora homofazowego temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 173°C i obniża się ciśnienie do 250 mm Hg. Po ustabilizowaniu się temperatury mieszaniny reakcyjnej do układu reakcyjnego dozuje się 78,75 g kwasu cytrynowego, a następnie po zakończeniu dozowania kwasu dozuje się 70,0 g alkoholu laurylowego i 20 g Rokopolu G441.‘

Proces estryfikacji kończy się w momencie, gdy roztwór reakcyjny osiągnie liczbę kwasową 1,9 mg KOH/g i zawartość wody 0,01% m/m. W temperaturze 105°C do reaktora mieszalnikowego dozuje się 30,0 g wody demineralizowanej w celu zakończenia procesu syntezy nisko, -i/lub średniocząsteczkowych polimerowych związków powierzchniowo czynnych. Kiedy mieszanina poreakcyjna wychłodzi się do temperatury 85°C dozuje się 3,0 g mieszaniny adsorbentów składającej się z 0,5 g węgla aktywnego, 1,5g ziemi okrzemkowej, 1,0 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A260H. Proces kontaktowania prowadzi się przez 5 godzin w temperaturze 80°C pod barbotażem azotu w ilości 2,5 dm³/h, utrzymując równomiernie zawieszoną zawiesinę w przestrzeni roboczej reaktora. Po procesie rafinacji polimerowych związków powierzchniowo czynnych, produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 1 MPa.

Tabela 2. Parametry fizykochemiczne charakteryzujące otrzymany produkt

Średni ciężar cząsteczkowy (M_w), g/mol	Indeks HLB	Barwa w skali Pt-Co, Hazen	Zawartość wody, % w/w	Liczba kwasowa, [mg KOH/g]	Liczba hydroksylowa [mg KOH/g]	Lepkość [mPas έ]	Gęstość, [g/ml]
2697	7,9	<40	<0,2	<0,5	95-120	100,Ο- Ι 70,0	0,9800,995

Metody analityczne

1. Pomiar współczynnika HLB

Próbkę polieteroestru w ilości 5-7 mg przeniesiono do próbnika NMR i rozpuszczono w 660 pL deuterowanego, odkwaszonego chloroformu (CDCh). Wykonano pomiar ¹H NMR w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym na aparacie Spektrometr Bruker Avance III 600 MHz. Następnie na podstawie zebranych widm protonowych wyznaczono współczynniki hydrofilowo-hydrofobowe dla każdego z produktów.

2. Pomiar napięcia powierzchniowego i wyznaczenie cmc (krytycznego stężenia micelizacji) Do zlewki pojemności 100 ml dodano próbkę polieteroestru w ilości 0,1 g i uzupełniono wodą demineralizowaną do 100 g. Tak przygotowany roztwór termostatowano przez okres 1 godziny w temperaturze 25°C. Do naczynka tensjometru K100C firmy Kruss wprowadzono 50 ml uzyskanego roztworu. Zmierzono napięcie powierzchniowe metodą płytki platynowej w temperaturze 25°C.

W celu wykonania pomiaru cmc, przygotowano kolbę miarową pojemności 200 ml i umieszczono w niej 0,4 g badanej próbki. Do kreski wprowadzono wodę demineralizowaną. Do naczynka pomiarowego tensjometru wprowadzono 50 ml badanego roztworu o stężeniu 2 g/l i rozpoczęto pomiar napięcia powierzchniowego. W kolejnym etapie dozowano wodą demineralizowaną w celu uzyskania zależności napięcia powierzchniowego od stężenia badanego produktu. Wyznaczono cmc jako punkt przecięcia krzywych z uzyskanych zależności.

3. Barwa w skali Pt-Co (w skali Hazena) ml ciekłej próby wlano do szklanej kuwety o średnicy 24 mm. Barwę badano w trzech powtórzeniach, w trybie transmitancji Regular Transmission. Pomiędzy każdym powtórzeniem obracano kuwetę o 45°. Pomiar barwy wykonano na Spektrofotometrze VISTA firmy Hunter Lab, źródło światła LED, długość optyczna 100 mm.

4. Przygotowanie próbki do pomiarów

Próbki polieteroestrów w temperaturze pokojowej mają postać ciała stałego. Przed pomiarem w celu ich stopienia próbki ogrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 40°C.

5. Pomiar gęstości ml ciekłej próby za pomocą strzykawki dozowano do celi pomiarowej. Gęstość badano przy użyciu gęstościomierza DA 640 firmy EKMA w temperaturze 40°C, w czasie 60 sekund.

6. Pomiar lepkości

Lepkość oznaczono za pomocą reometru RST-CPS typu Cone and Plate, Brookfield Engineering, połączonego z kriostatem PolyScience. Do pomiaru zastosowano wrzeciono typu: RCT-75-1.2 ml ciekłej próby za pomocą strzykawki zadozowano na dolną płytkę pomiarową. Pomiar lepkości przeprowadzono w czasie 60 sekund dla 60 punktów pomiarowych, w temperaturze 40°C, przy prędkości obrotów wrzeciona od 10 do 15 rpm.

7. Pomiar zawartości wody

Zawartości wody w zakresie od 0,001% do 2% oznaczono metodą Karla Fischera na kulometrze 917 firmy Metrohm za pomocą anolitu A (o składzie: metanol, chloroform, imidazol, dwutlenek siarki). 1 g ciekłej próby za pomocą strzykawki z igłą dozowano przez septę do celi pomiarowej. Pomiar wykonywano w dwóch powtórzeniach.

8. Oznaczanie liczby kwasowej

Oznaczanie liczby kwasowej wykonano za pomocą miareczkowania klasycznego. 1 g ciekłej próby umieszczono w kolbie stożkowej o poj. 100 ml, dodano 25 ml rozpuszczalnika (mieszanina: ksylen/etanol) oraz 3 krople wskaźnika (mieszanina: oranż metylowy i błękit bromotymolowy). Roztwór zmiareczkowano 0,1 M KOH w etanolu do zmiany zabarwienia.

9. Oznaczanie liczby hydroksylowej

Oznaczanie liczby hydroksylowej wykonano za pomocą miareczkowania klasycznego. 1 g ciekłej próby umieszczono w kolbie okrągłodennej z mieszadłem, następnie dodano 5 ml octanu etylu. Zamkniętą kolbkę umieszczono w łaźni wodnej o temp. 50°C i mieszano do całkowitego rozpuszczenia się próby. Następnie do roztworu dodano 5 ml czynnika acetylującego i kontynuowano mieszanie przez 15 minut. Po tym czasie dodano 2 ml wody demineralizowanej (cały czas mieszając), a następnie 10 ml mieszaniny pirydyna/woda (3:1). Roztwór wyjęto z łaźni, mieszano dodatkowo przez 5 minut. Dodatkowo dodano 10 ml mieszaniny ksylen/etanol m/m (1:1) i wskaźnik (mieszanina: oranż metylowy i błękit bromotymolowy) i miareczkowano 0,5 M KOH w etanolu do zmiany zabarwienia.

Przykład 2. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego, Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny).

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 170,0 g 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 60,0 g 2-etyloheksanolu lub alkoholu kaprylowego.

Przykład 3. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu kaprynowego, Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny).

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 207,4 g alkoholu kaprynowego a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 72,8 alkoholu kaprynowego.

Przykład 4. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu mirystylowego, Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny).

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 280,9,g alkoholu mirystylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 98,6g alkoholu mirystylowego.

PL 243552 BI

Przykład 5. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu cetylowego lub palmitooleinowego, Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny).

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 317,6 g alkoholu cetylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 111,5 g alkoholu cetylowego lub palmitooleinowego.

Przykład 6. Polieteroester zbudowany z kwasu cytrynowego, alkoholu stearylowego lub stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego oraz Rokopol G441 (Polioksyalkilenotriol na bazie gliceryny).

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 354,4 g alkoholu stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 124,4 g alkoholu stearylowego lub izostearylowego lub elaidynowego lub oleinowego lub linolowego, elaidolinolowego lub linolenowego lub rycynolowego.

Przykład 7

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 391,0 g alkoholu arachidylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 137,3 g alkoholu arachidylowego.

Przykład 8

Syntezę polieteroestru na bazie kwasu cytrynowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 427,8 g alkoholu behenylowego lub erucylowego, a w drugim etapie zamiast alkoholu laurylowego stosuje się 150,2 g alkoholu behenylowego lub erucylowego.

Tabela 3. Masy molowe i HLB dla produktów z przykładów 1-8.

Polieteroester	Średni ciężar cząsteczkowy (M_w), g/mol	HLB
Przykład 1 *	2697	7,9
Przykład 2	2473	9,5
Przykład 3	2585	9,1
Przykład 4	2809	8,3
Przykład 5	2921	8,0
Przykład 6**	3033	7,6
Przykład 7	3147	7,4
Przykład 8***	3259	7,1

Średni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol 2-etyloheksylowy oraz jego izomer **Sredni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol stearylowy oraz jego izomery **Średni ciężar cząsteczkowy dla związku zawierającego alkohol behenylowy oraz jego izomer

Przykład 9. Zastosowanie związków według wynalazku jako plastyfikatorów zawartych w formulacji lakierów do paznokci.

Związek otrzymany w dowolnym przykładzie 1-8 wykorzystano do wytworzenia przykładowej kompozycji lakieru do paznokci.

Składniki:

nitroceluloza octan etylu: rozpuszczalnik octan butylu: rozpuszczalnik izopropanol: rozpuszczalnik, środek tłumiący (damping agent)

- pigment: Red No. 6 D&C Lake, Liquid

- absorber UV: benzophenone-1

- dowolny związek z przykładu 1-8 - nowy, polimerowy plastyfikator zastępujący powszechnie stosowany np. cytrynian acetyltributylu (ATBC)

Kompozycję lakieru otrzymywano zgodnie z następującą procedurą:

1. Przygotowuje się mieszaninę rozpuszczalników składającą się z octanu etylu, octanu butylu, alkoholu izopropylowego - Mieszanina A.

2. W osobnym naczyniu rozpuszcza się dowolny związek z przykładu 1-8 w niewielkiej ilości rozpuszczalników (octan etylu i octan butylu 1:1 wag.), aż do uzyskania homogeniczności Mieszanina B.

W osobnym naczyniu rozpuszcza się Absorber UV w Mieszaninie A. Całość miesza się przez 30 minut - Mieszanina C.

Wykonanie:

W pierwszym etapie procesu wprowadza się mieszaninę rozcieńczalników (Mieszanina A). Uruchamia się mieszanie (150-200 rpm) i następnie dodaje się nitrocelulozę, która zostaje całkowicie zanurzona w rozpuszczalniku. Dodaje się kolejno Mieszanię B oraz Mieszaninę C i kontynuuje mieszanie. W końcowym etapie dodaje się pigment.

Mieszanie (warunki: jest kontynuowane przez kilka godzin lub do czasu, aż wszystkie składniki będą kompletnie rozpuszczone. Proces przygotowania nitrocelulozy jest zakończony, kiedy roztwór jest klarowny, tzn. całkowicie przezroczysty. Roztwór nie może być mleczny i wykazywać obecności cząstek nierozpuszczalnych. Czysty lakier jest potem pompowany przez prasę filtrującą lub przepuszczany przez wirówkę, celem usunięcia wszystkich obcych materiałów lub nierozpuszczalne drobiny. Proces ten poprawiają połysk i klarowność roztworu. Przygotowanie lakierów bezbarwnych składa się z etapu rozpuszczania nitrocelulozy, dodatku plastyfikatora, a etap dodawania pigmentu jest pomijany.

Analogiczne badania wykonano również dla innych przykładów związku według wynalazku. Badano właściwości uzyskiwanej powłoki lakieru. W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że właściwości powłoki uzyskanej z lakieru zawierającego związek według wynalazku są wyjątkowo korzystne. W szczególności poprawie uległy właściwości aplikacyjne, w tym: twardość powłoki (mierzona na podstawie tłumienia wahadła ustawionego na pomalowanej płytce do badań o dwóch grubościach lakieru, tj. 100 i 200 μm), adhezja lakieru do badanej powierzchni (przez pomiar przyczepności powłoki lakieru) oraz odporność na zarysowania (w wyniku pomiaru przy użyciu sklerometru) w odniesieniu do lakierów przygotowanych na powszechnie stosowanym plastyfikatorze, tj. cytrynian acetyltributylu (ATBC).

Przykład 10. Zastosowanie związków według wynalazku jako plastyfikatorów do wytwarzania tworzyw sztucznych.

Tworzywo PLA

Składniki:

- PLA - Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), (z ang. polylactic acid, polylactide)

- dowolny związek z przykładu 1-8 tj. nowy, polimerowy plastyfikator

- skrobia lub TPS (skrobia termoplastyczna przygotowana na przykład ze skrobi natywnej i glicerolu jako plastyfikatora skrobi lub innego plastyfikatora skrobi)

Poniżej przedstawiono możliwość wykonania folii z tworzywa PLA,

Wykonanie:

W pierwszym etapie procesu miesza się PLA (30%-75% (w/w)) oraz plastyfikator (3%-15% (w/w)) lub PLA (30%-75% (w/w)), plastyfikator (3%-15% (w/w)) oraz skrobię (25%-50% (w/w)) lub PLA (30%-75% (w/w)), plastyfikator (3%-15% (w/w)) oraz skrobię termoplastyczną (25%-50% (w/w)) w wytłaczarce dwuślimakowej o profilach temperatur 100-200°C i wytłacza. Uzyskane cylindryczne profile schładza się w łaźni wodnej w temperaturze 20-25°C i granuluje. W drugim etapie otrzymany granulat ponownie miesza się ze skrobią lub TPS i wytłacza w wytłaczarce dwuślimakowej o profilach temperatur 100-160°C. W kolejnym etapie profile cylindryczne granuluje się i wytłacza w wytłaczarce jednoślimakowej w celu wytworzenia folii metodą wytłaczania z rozdmuchem o profilach temperatur: 100-150°C. Otrzymaną folię sprawdza się pod kątem właściwości mechanicznych w tym oznacza się maksymalną siłę rozerwania w dwóch osiach oraz procentowe wydłużenie przy zerwaniu.

W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że właściwości tworzywa PLA uzyskanego z formulacji zawierającej jako plastyfikator związek według wynalazku są wyjątkowo korzystne. W szczególności znacząco zmniejszyła się temperatura zeszklenia PLA co wpłynęło na poprawę elastyczności tworzywa. Kompatybilność plastyfikatora z polimerem pozwoliła na uzyskanie korzystnych właściwości

PL 243552 BI mechanicznych tworzywa przejawiające się jako zwiększenie wydłużenia przy zerwaniu, a także zwiększoną siłę rozerwania w dwóch osiach.

Tworzywo PVC

Składniki:

PVC (czyli poli(chlorek winylu)) dowolny związek z przykładu 1-8, tj. nowy, polimerowy plastyfikator stabilizator: sole metali nieorganicznych lub mydła lub kompleksy metali lub związki cynoorganiczne lub związki epoksydowe lub organiczne fosforany lub inne, np. stabilizator Cd/Ba, stearynian wapnia.

Poniżej przedstawiono wykonanie tworzywa PVC metodą dry-blendu, tj. Wykonanie 1.

Wykonanie 1

W pierwszym etapie procesu, w temperaturze 70-80°C do komory miksera Fieldera wprowadza się PVC (60%-70% (w/w)) i ogrzewa przez około 4-8 minut. Następnie temperaturę ustawia się na 120-130°C i dodaje plastyfikator (30%-40% (w/w)) oraz stabilizator ((2%-5% (w/w)). Całość miesza się z prędkością 1000-1200 rpm do uzyskania temperatury 120°C przez około 10-15 minut. Po tym czasie mieszaninę rozładowuje się i schładza w komorze chłodzącej.

Następnie do komory miksera zaopatrzonego w ostrza typu rolkowego, przymocowanego do reometru Brabendera, wprowadza się mieszaninę dry-blendu w temperaturze 80-100°C. W dalszym etapie zwiększa się temperaturę do 200-220°C i miesza z prędkością 30-50 rpm. Po uzyskaniu żądanej temperatury, mieszaninę rozładowuje się i schładza w temperaturze 20-25°C. Mieszaninę dry-blendu wytłacza się pod ciśnieniem 35-40 MPa w temperaturze 110-200°C przez 5-7 minut za pomocą formy o wymiarach 150 mm x150 mm x 2,3 mm lub 232 mm x 155 x 2,2 mm, a następnie chłodzi.

Poniżej przedstawiono wykonanie tworzywa PVC przez przygotowanie pasty PVC, tj. Wykonanie 2.

Wykonanie 2

W moździerzu umieszcza się PVC oraz plastyfikator w stosunku masowym (10-12) : (12-15), następnie uciera się do uzyskania homogenicznej masy przez około 8 godzin. W kolejnym etapie całość odpowietrza się w suszarce próżniowej pod ciśnieniem 6-8 hPa oraz temperaturze 20-30°C przez około 48 godzin.

Badano właściwości uzyskanego tworzywa PVC z dodatkiem plastyfikatora stanowiącego niniejszy wynalazek. W przeprowadzonych badaniach stwierdzono, że uzyskane parametry są wyjątkowo korzystne.

W szczególności zmniejszenie migracji globalnej do wodnych płynów modelowych (w tym roztworu kwasu octowego, roztworu alkoholu etylowego) oraz do izooktanu (test substytucyjny) przez całkowite zanurzenie wg norm serii PN-EN 1186) z uwagi na większą molekułę związku według wynalazku w stosunku do powszechnie stosowanych polimerów, np. z grupy ftalanów. Uzyskane tworzywo PVC z dodatkiem plastyfikatora z przykładu 1-8, wykazuje również porównywalne właściwości do obecnie stosowanych plastyfikatorów, tj. np. z grupy ftalanów. Porównywanymi parametrami były: wytrzymałość na rozciąganie, granica plastyczności, wydłużenie względne przy zerwaniu, wytrzymałość na rozdzieranie, twardość wg Shore's A lub D, rezystywność, badanie DMA w trybie ścinania, wyznaczenie temperatury zeszklenia.

Claims

1. Surfaktant polimerowy będący polieteroestrem, stanowiący kopolimer kwasu cytrynowego, alkoholu monohydroksylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441) i będący związkiem o wzorze:

gdzie:

Ri oznacza resztę alkoholu monohydroksylowego wybranego spośród alkoholu: 2 - etyloheksylowego, kaprylowego, kaprynowego, laurylowego, mirystylowego, cetylowego, palmitooleinowego lub stearylowego, izostearylowego, elaidynowego, oleinowego, linolowego, elaidolinolowego, linolenowego, rycynolowego, arachidylowego, behenylowego lub erucylowego. n - jest liczbą naturalną z zakresu 2-4.

2. Surfaktant polimerowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jest związkiem wybranym spośród:

- kopolimeru kwasu cytrynowego, alkoholu arachidylowego oraz polioksyalkilenotriolu na bazie gliceryny (Rokopol G441), przy czym średnia masa molowa tego kopolimeru wynosi 3147 g/mol lub

3. Zastosowanie surfaktanta polimerowego określonego w zastrz. 1-2 jako plastyfikatora, zwłaszcza do wytwarzania tworzyw sztucznych lub lakierów.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że wytwarzanym lakierem jest lakier do paznokci.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że wytwarzanym tworzywem sztucznym jest tworzywo zawierające poli(kwas mlekowy) lub poli(chlorek winylu).