PL244032B1 - Kompozyt na bazie poliamidu i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na bazie poliamidu, który zawiera od 1% do 90% wagowych napełniacza w postaci pyłu bazaltowego oraz sposób jego wytwarzania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na bazie poliamidu z dodatkiem cząstek pyłu bazaltowego oraz sposób wytwarzania takiego kompozytu.

Bazalt stanowi jeden z najczęściej występujących materiałów skalnych na ziemi. Skała bazaltowa powstaje podczas erupcji wulkanicznych, szczególnie w trakcie wylewów. W jego składzie najczęściej dominuje krzemionka SiO2 o zawartości 45-55% oraz inne związki takie jak tlenek glinu ALO3, tlenek wapnia CaO, tlenek żelaza FeO oraz tlenek magnezu MgO. Bazalt występuje na wszystkich szerokościach geograficznych, należy do tanich i powszechnie dostępnych surowców mineralnych. Dotychczasowe zastosowanie materiału bazaltowego obejmowało głównie branżę budowlaną, gdzie stosowany jest w formie litej oraz jako kruszywo. W trakcie obróbki mechanicznej bazaltu powstają liczne frakcje tego minerału, w tym pył bazaltowy, którego dotychczasowe zastosowanie to głównie wykorzystanie w ogrodnictwie jako ekologiczny nawóz mineralny.

Zastosowania techniczne pyłu bazaltowego są powiązane z branżą budowlaną, gdzie proszek bazaltowy może stanowić składnik mieszanek cementowych. Przykładem takiego rozwiązania jest opis patentowy CN102503191A omawiający możliwość zastosowania materiału bazaltowego w formie aktywowanej do modyfikacji domieszek cementowych. Zabieg ten ma na celu podwyższenie wytrzymałości cementu oraz zwiększenie jego odporności na warunki atmosferyczne.

Innym przykładem zastosowania cząstek bazaltu jest opis patentowy CN111172419A z 2020 roku, gdzie bazalt w postaci proszkowej stanowi składnik mieszaniny stopowej z aluminium. Materiał tego typu przeznaczony jest do wytwarzania pianek metalowych o podwyższonej wytrzymałości.

Zastosowanie pyłu bazaltowego w branży przetwórstwa polimerów obejmowało przede wszystkim aplikacje związane z przetwórstwem żywic chemoutwardzalnych. Publikacja US20100012004A1 z 2005 roku omawia możliwość zastosowania pyłu bazaltowego jako składnika kompozycji na bazie żywicy epoksydowej lub poliestrowej. W przypadku tego rozwiązania kluczowym aspektem było zastosowanie włóknistego wzmocnienia w postaci włókien mineralnych lub polimerowych celem uzyskania kompozytu o właściwościach antybalistycznych. Bazalt w postaci proszkowej nie stanowi w omawianym rozwiązaniu kluczowego składnika i jest stosowany jako komponent dodatkowy.

Z publikacji Mateusz Barczewski, Olga Mysiukiewicz, Danuta Matykiewicz, Arkadiusz Kloziński, Jacek Andrzejewski, Adam Piasecki, Synergistic effect of different basalt fillers and annealing on the structure and properties of polylactide composites, Polymer Testing, Volume 89, 2020, 106628, ISSN 0142-9418, znane jest stosowanie pyłu bazaltowego jako napełniacza w kompozytach polilaktydowych.

Natomiast z publikacji Mateusz Barczewski, Kamila Salasinska, Arkadiusz Kloziński, Katarzyna Skórczewska, Joanna Szulc, Adam Piasecki Application of the Basalt Powder as a Filler for Polypropylene Composites With Improved Thermo-Mechanical Stability and Reduced Flammability, Polymer Engineering and Science, (2018), 10.1002/pen.24962 znane jest stosowanie pyłu bazaltowego jako napełniacza w kompozytach polipropylenowych.

W rozwiązaniach tych kluczowym aspektem jest możliwość zastosowania napełniacza w postaci odpadowej frakcji pyłu bazaltowego. Taka forma napełniacza nie wymaga stosowania dodatkowej, kosztownej i energochłonnej procedury rozdrabniania, tak jak ma to miejsce w przypadku tradycyjnych napełniaczy mineralnych, jak talk lub kreda. W odróżnieniu od wspomnianych standardowych napełniaczy, gdzie główną ich rolą jest obniżenie ceny materiału końcowego, cząstki bazaltu charakteryzują się dużo większą twardością powierzchni, zdolnością do nukleacji fazy krystalicznej polimeru oraz wysoką stabilnością termiczną. Suma tych cech sprawia, że proszek bazaltowy wykazuje dużą zdolność do modyfikacji osnowy polimerowej nawet przy małej zawartości, co odróżnia go od innych napełniaczy mineralnych.

W przypadku poliamidu, który stanowi fazę osnowy w proponowanym rozwiązaniu dodatek twardych cząstek bazaltowych stanowić będzie modyfikator poprawiający twardość oraz ograniczający ścieralność. Ma to kluczowe znaczenie dla aplikacji, w których części wytworzone z poliamidu współpracują w ramach jednego mechanizmu. Tak jak ma to miejsce dla kół zębatych lub innego typu mechanizmów prostych. Poza klasycznym mechanizmem umocnienia cząstki bazaltu mają również możliwość inicjowania procesu krystalizacji osnowy poliamidowej, dlatego wzrost zawartości proszku bazaltowego ma również wpływ na poprawę odporności termomechanicznej.

W publikacji CN107641319A autorzy wskazali możliwość zastosowania pyły bazaltowego, jako sproszkowanych włókien bazaltowych, co jest naturalną formą każdego rodzaju włókien mielonych również szklanych i węglowych. Forma proszkowa w znaczny sposób różni się od pyłu bazaltowego zastosowanego w wynalazku. Pył bazaltowy stanowi odpad w procesie wydobywczym skały bazaltowej, materiał ten nie podlega dalszej obróbce tak jak włókna bazaltowe wykorzystywane w CN107641319A. Oczywistą różnicą pomiędzy pyłem bazaltowym, proszkiem uzyskanym w wyniku zmielenia włókien bazaltowych jest kształt cząstek dla tych dwóch odmian materiału bazaltowego. Zastosowane w wynalazku cząstki pyłu bazaltowego mają kształt sferyczny i rozmiar kilku mikrometrów, natomiast zmielone włókna bazaltowe charakteryzują się znacznym współczynnikiem L/d (długość/średnica). W publikacji CN107641319A brak jest odniesień dotyczących szczegółowych cech zastosowanego włókna bazaltowego, przy czym większość odmian włókien bazaltowych ma średnicę w zakresie od 10 do 20 μm, przy minimalnej długości około 100 μm lub nawet ponad 1 mm. To w konsekwencji daje współczynniki L/d na poziomie minimum 10, gdzie cząstki pomimo formy proszku mają wyraźnie włóknisty charakter, a nie sferyczny jak dla pyłu bazaltowego zastosowanego w wynalazku. W tym kontekście publikacja CN107641319A odnosi się do zupełnie innej kategorii materiałów niż wynalazek.

W publikacji M. Barczewski i inni, POLYMER ENGINEERING & SCIENCE, listopad 2018, Application of the Basalt Powder as a Filier for Polypropylene Composites with Improved Thermo-Mechanical Stability and Reduced Flammability, DOI: 10.1002/pen.24962 autorzy wskazują na możliwość zastosowania pyłu bazaltowego w formie rozdrobnionej skały bazaltowej bez dalszych modyfikacji jako napełniacza polimerowego. Osnowę polimerową stanowi tu polipropylen zaliczany powszechnie do materiałów wielkotonażowych (tzw. commodity plastics), a dodatek pyłu bazaltowego ma typowo ekonomiczny charakter i może stanowić alternatywę dla chemicznych antypirenów i środków ograniczających palność. W przypadku wynalazku bazą polimerową jest poliamid 6 będący polimerem technicznym, o zdecydowanie odmiennych właściwościach w stosunku do polipropylenu i wymaganiach technicznych. Z tego też względu zastosowanie pyłu bazaltowego obejmuje układy mieszane gdzie pył bazaltowy występuje jako składnik układu napełniaczy dla poliamidu, obok włókien wzmacniających. W stanie techniki nie są znane układy tego typu na bazie PA6.

Dla wynalazku dedykowaną techniką przetwórstwa jest metoda wtryskiwania, jednak ze względu na możliwość stosowania wysokich zawartości napełniacza możliwe jest również kształtowanie metodą prasowania.

Istotę wynalazku stanowi kompozyt na bazie poliamidu, który zawiera od 5% do 30% wagowych napełniacza naturalnego w postaci pyłu bazaltowego, będącego produktem odpadowym procesów obróbki skał bazaltowych. Osnowę polimerową stanowi poliamid PA6. Wyjątkowo korzystnym jest gdy kompozyt zawiera od 5% do 20% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm.

Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozytu na bazie poliamidu. W sposobie tym w pierwszej kolejności przygotowuje się napełniacz w postaci proszkowej. W celu homogenizacji wielkości cząstek, materiał poddawany jest dodatkowemu procesowi rozdrabniania za pomocą młyna kulowego. Wsad bazaltowy umieszczany jest w komorze młyna. Uprzednio komora została wypełniona odpowiednią ilością mielników w postaci metalowych i/lub ceramicznych kul o różnej średnicy. Proces mielenia prowadzi się od 30 minut do 6 godzin. Możliwe jest prowadzenie procesu mielenia na mokro. W zależności od parametrów wsadu i warunków mielenia, średnica ziaren pyłu bazaltowego powinna mieścić się w przedziale od 0,5 do 10 μm. Napełniacz w ilości 5% do 30% wagowych i osnowę łączy się metodami wtryskiwania, wytłaczania, prasowania, walcowania lub innymi dostępnymi w przetwórstwie polimerów termoplastycznych technikami wytwarzania z osnową polimerową stanowiącą poliamid PA6.

Zaproponowany w niniejszym opisie kompozyt na bazie poliamidu i bazaltu stanowi przykład tworzywa technicznego o podwyższonych właściwościach mechanicznych i termomechanicznych, wysokiej odporności chemicznej oraz dużej stabilności wymiarowej. Zastosowanie tego materiału może obejmować obciążone elementy konstrukcyjne, w tym elementy maszyn oraz urządzeń elektrotechnicznych, detale precyzyjne wymagające wysokiej dokładności wymiarowej i odporności temperaturowej.

Kompozyt oraz sposób jego otrzymania przedstawiono w poniższych przykładach realizacji.

Lista właściwości mechanicznych poliamidu 6 (PA6) zastosowanego do badań została zamieszczona w tabeli 1. Stanowią one punkt odniesienia dla prezentowanych w przykładach materiałów modyfikowanych przy pomocy pyłu bazaltowego otrzymanego jako materiał uboczny w procesie obróbki kruszywa bazaltowego.

PL 244032 Β1

Tabela 1

Właściwości poliamidu 6, stosowanego jako osnowa polimerowa

Wytrzymałość doraźna przy' rozciąganiu	Moduł sprężystości przy' rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu. przy rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości przy zginaniu
MPa	MPa	%	MPa	MPa
68	3000	160	74	2200

Poniżej prezentowane przykłady przedstawiają kompozyty na bazie poliamidu 6 według wynalazku, kompozyty modyfikowane są przy użyciu pyłu bazaltowego. W wybranych przykładach bazalt został zastosowany w celu hybrydyzacji klasycznych odmian kompozytów w celu poprawy ich właściwości lub ceny wytworzenia.

Przykład 1

Bezbarwny granulat poliamidu (PA6) oraz pył bazaltowy (PB), zostają wymieszane w mieszalniku mechanicznym w trzech różnych stosunkach wagowych:

1. 90% PA6 do 10% PB,

2. 80% PA6 do 20% PB,

3. 70% PA6 do 30% PB.

Otrzymana mieszanina zostaje następnie poddana procesowi mieszania w stanie stopionym na wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymany granulat kompozytowy poddany jest następnie kształtowaniu metodą wtryskiwania tak by uzyskać produkt końcowy. Maksymalna temperatura cylindra wytłaczarki wynosi 250°C, natomiast temperatura procesu wtryskiwania została nastawiona na 270°C, przy ciśnieniu wtryskiwania 1250 bar. Otrzymane w ten sposób kompozyty polimerowe charakteryzowały się następującymi właściwościami mechanicznymi (Tabela 2).

Tabela 2

Właściwości poliamidu modyfikowanego przy pomocy 10%, 20% oraz 30% wagowych pyłu bazaltowego

Nr próbki (Zawartość wagowa bazaltu)	Wytrzymałość doraźna przy rozciąganiu	Moduł sprężystości przy rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu, przy rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości przy zginaniu
	MPa	MPa	%	MPa	MPa
1. (10%)	68	3185	4,5	86	2650
2. (20 %)	62	3670	3,5	87	2880
3. (30%)	59	4150	2	96	3590

Przykład 2

Bezbarwny granulat poliamidu (PA6), włókna szklane (GF) oraz pył bazaltowy (PB), zostają wymieszane w mieszalniku mechanicznym w stosunku wagowym:

1. 70% PA6, 10% GF oraz 20% PB,

2. 85% PA6, 5% GF oraz 10% PB.

Otrzymana mieszanina zostaje następnie poddana procesowi mieszania w stanie stopionym na wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymany granulat kompozytowy poddany jest następnie kształtowaniu metodą wtryskiwania tak by uzyskać produkt końcowy. Maksymalna temperatura cylindra wytłaczarki wynosi 250°C, natomiast temperatura procesu wtryskiwania została nastawiona na 270°C, przy ciśnieniu wtryskiwania 1150 bar. Otrzymany w ten sposób kompozyt polimerowy charakteryzuje się następującymi właściwościami mechanicznymi (Tabela 3).

PL 244032 Β1

Tabela 3

Właściwości poliamidu modyfikowanego przy pomocy bazaltu i włókien szklanych

Nr próbki	Wytrzymałość doraźna przy rozciąganiu	Moduł sprężystości przy rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu, przy' rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości przy zginaniu
	MPa	MPa	%	MPa	MPa
1.	95	5250	2,5	105	5350
2.	78	3850	3,5	92	4250

Claims (4)

1. Kompozyt na bazie poliamidu, znamienny tym, że zawiera od 5% do 30% wagowych napełniacza w postaci pyłu bazaltowego, przy czym osnowę polimerową stanowi poliamid PA6.

2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 5% do 20% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm.

3. Sposób wytwarzania kompozytu na bazie poliamidu, znamienny tym, że w pierwszej kolejności przygotowuje się napełniacz w postaci proszku bazaltowego poprzez poddanie go obróbce mechanicznej w czasie od 30 minut do 6 godzin, w szczególności rozdrabnianie za pomocą młyna kulowego, następnie otrzymany napełniacz, o średnicy ziaren pyłu bazaltowego w przedziale od 0,5 do 10 pm, w ilości 5% do 30% wagowych łączy się metodami wtryskiwania, wytłaczania, prasowania, walcowania lub innymi dostępnymi w przetwórstwie polimerów termoplastycznych technikami wytwarzania z osnową polimerową stanowiącą poliamid PA6.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do napełniacza naturalnego przed połączeniem z osnową na bazie poliamidu dodaje się od 5% do 20% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm.