PL244045B1 - Sposób wytwarzania nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego. Sposób charakteryzuje się tym, że wykonuje się kolejno następujące etapy: odpadowy, kolorowy papier gazetowy, o średniej zawartości celulozy 45 - 55% poddaje się rozdrobnieniu, rozdrobniony papier gazetowy poddaje się działaniu wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu od 1 do 3%, przy stosunku wagowym od 1:25 do 1:35 i miesza się do momentu pęcznienia, mieszaninę ogrzewa się w zlewce w temperaturze w zakresie od 50 do 70°C, w czasie od 1 do 2h, mieszaninę przesącza się, otrzymaną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu od 1,5 do 3%, przy stosunku wagowym od 1:35 do 1:45 i miesza się do momentu pęcznienia pulpy, mieszaninę ogrzewa się w zlewce, w temperaturze od 50 do 70°C, w czasie od 1 do 2h, mieszaninę przesącza się, otrzymaną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu od 40 do 50%, przy stosunku od 1 g:40 ml do 1 g:100 ml, mieszaninę ogrzewa się w zlewce, mieszając, w temperaturze od 50 do 60°C, w czasie od 1 do 2h, uzyskując materiał w postaci nanocząstek celulozy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego.

Celuloza jest najobficiej występującym w przyrodzie biopolimerem i ważnym składnikiem ściany komórkowej roślin. Oprócz roślin, celuloza może być syntetyzowana przez bakterie oraz występuje w algach i osłonicach. Pod względem chemicznym celuloza składa się z jednostek D-glukopiranozowych połączonych wiązaniami e-1,4-glikozydowymi, z powtarzającą się jednostką celobiozową zorganizowaną we włókna. Celuloza występuje w siedmiu allomorfach (celuloza la, Ip, II, IIIi, IIIii, IVi i IVii), z których celuloza I ma najbardziej krystaliczną strukturę. Celuloza lp jest bardziej stabilna termicznie niż celuloza la, ponieważ w celulozie la występują słabsze wiązania wodorowe niż w celulozie lp.

Klasyczna definicja nanocelulozy mówi, że jest to materiał celulozowy o co najmniej jednym wymiarze w skali nanometrowej (1 nm = 1x10’9 m). Zazwyczaj nanocelulozę otrzymuje się z celulozy w wyniku serii zabiegów chemicznych lub fizycznych.

Materiały celulozowe w rozmiarze nano są zwykle przygotowywane z wyekstrahowanej celulozy lub wysoko rafinowanych produktów celulozowych, takich jak pulpa drzewna, słoma ryżowa, bawełna handlowa i odpady przemysłowe, a także przetworzone odpady owocowe i warzywne. Ponadto nanoceluloza może być również syntetyzowana przez algi, osłonice i bakterie. Nanoceluloza może być chemicznie funkcjonalizowana w celu zaspokojenia określonych potrzeb poprzez modyfikację grup hydroksylowych i dostosowanie stopnia hydrofilowości. Właściwości strukturalne, fizykochemiczne, mechaniczne i biologiczne nanocelulozy zależą w dużym stopniu od jej źródła, metod syntezy oraz warunków przetwarzania przed i po syntezie, co w konsekwencji prowadzi do różnych zastosowań nanocelulozy w różnych dziedzinach. Najczęściej nanoceluloza jest klasyfikowana jako nanokryształy celulozy, nanowłókna celulozy i nanoceluloza bakteryjna. Chociaż wszystkie rodzaje nanocelulozy mają podobny skład chemiczny, różnią się morfologią, wielkością cząstek, krystalicznością i niektórymi właściwościami ze względu na różnice w źródłach i metodach ekstrakcji. Nanokryształy celulozy i nanowłókna celulozy są najbardziej znane i stosowane między innymi jako dodatki do modyfikacji właściwości kompozytów cementowych. Jednak w literaturze pojawiają się również doniesienia o mniej znanych formach nanocelulozy, to znaczy o nanocelulozie w kształcie kulistym oraz prostokątnym. Poszczególne rodzaje nanocelulozy różnią się w zależności od źródła surowców, metod syntezy i właściwości strukturalnych.

Dotychczas znanych jest wiele sposobów wytwarzania nanocelulozy o różnych kształtach oraz z różnych materiałów, w tym także z materiałów odpadowych. Do najbardziej popularnych należą metody mechaniczne oraz obróbka chemiczna z użyciem różnych kwasów lub kombinacja obu tych metod.

Opis zgłoszenia patentowego MY173090A ujawnia sposób metody produkcji nanocelulozy z włókien drzewnych. W celu obniżenia zużycia energii, metoda łączy serię obróbek wstępnych - mianowicie obróbkę enzymatyczną i obróbkę chemiczną w celu wyeliminowania ligniny, hemicelulozy i skrobi, przed poddaniem włókien obróbce ultradźwiękowej w celu wyizolowania nanocelulozy z włókien drzewnych.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO2022027150A1 znany jest sposób otrzymywania nanocelulozy, przy użyciu „zielonych” rozpuszczalników. Sposób obejmuje hydrolizę celulozy poprzez zastosowanie specjalnie opracowanych cieczy jonowych (IL) i rozpuszczalników głęboko eutektycznych (DES), w skład których wchodzi anion dwuhydrofosforanowy (DHP). Na przykład jest to układ złożony z chlorku choliny (ChCl) i dihydrofosforanu (DHP) różnych proporcjach (10-40% w/w) oraz (10-40% p/p). Dzięki temu, reakcja hydrolizy celulozy przebiega do optymalnego poziomu, aby nie wytwarzać polisacharydów o niższej masie cząsteczkowej, a jednocześnie nie modyfikując powierzchni polimeru. W konsekwencji otrzymuje się nanocelulozę o ulepszonej stabilności termicznej.

Rozwiązanie prezentowane w opisie zgłoszenia patentowego KR20220122859A pozwala na otrzymanie nanocelulozy z wodorostów. Proces ten obejmuje etap dysocjacji bielonych włókien wodorostów i mechanicznej obróbki zdysocjowanych włókien wodorostów w celu uzyskania nanocelulozy. W rozcieńczonej mieszaninie bielonych włókien wodorostów: 98% wody i 2% włókien wodorostów przeprowadzono proces ubijania/dysocjacji około 3000 razy. Następnie zdysocjowane włókno wodorostów poddano obróbce mechanicznej przez 40 minut w mikromłynie. Proces powtarzano od 3 do 5 razy, uzyskując nanocelulozę o stężeniu 3 do 4 % mas.

Z opisu patentowego JP2022075479A znany jest sposób wytwarzania materiałów nanocelulozowych, takich jak nanowłókna celulozowe. Sposób obejmuje utlenianie różnych surowców celulozowych za pomocą środka utleniającego, a następnie rafinowanie otrzymanej utlenionej celulozy. Jako środek utleniający stosuje się kwas podchlorawy lub jego sól, a surowiec celulozowy jest utleniany w celu uzyskania utlenionej celulozy przy stężeniu chloru od 14 do 43% oraz od 6 do 14%. Nanocelulozę otrzymuje się poprzez drobną obróbkę utlenionej celulozy. W zastosowanych technikach stosuje się związek N-oksylowy, inny niż N-oksylowy 2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydyna-N-oksydyna (TEMPO).

W literaturze naukowej również można odnaleźć wiele doniesień opisujące możliwość otrzymywania nanocelulozy, w tym nanocelulozy prostokątnej z surowców odpadowych.

W pracy D. Zheng, Y. Zhang, Y. Guo, J. Yue, Isolation and Characterization of Nanocellulose with a Novel Shape from Walnut (Juglans Regia L.) Shell Agricultural Waste, Polymers (Basel), 2019, 11(7), 1130 znana jest metoda wytwarzania nanocelulozy o prostokątnym kształcie, długości 55-82 nm i szerokości 49-81 nm z odpadów rolnych - łupiny orzecha włoskiego przy pomocy utleniania rodnika 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylowego (TEMPO) i hydrolizy kwasem siarkowym.

Z artykułu S. Maiti, J. Jayaramudu, K. Das, S.M. Reddy, R. Sadiku, S.S. Ray, D. Liu, Preparation and characterization of nano-cellulose with new shape from different precursor, Carbohydr. Polym. 2013, 98, 562-567 znany jest sposób wytwarzania nanocelulozy prostokątnej z prekursorów takich jak: chińska bawełna i bibuła odpadowa przy pomocy hydrolizy kwasowej z mieszaniem mechanicznym. Hydrolizę kwasową prowadzono w roztworze kwasu siarkowego stężeniu 47%, w temperaturze 60°C przez 2 godziny. Otrzymaną zawiesinę odwirowano, przepłukano wodą dejonizowaną oraz zneutralizowano roztworem 0,5 N NaOH. Następnie, zawiesinę nanocelulozy liofilizowano, aby otrzymać proszek nanocelulozowy.

Zgodnie z pracą D. Huang, H. Hong, W. Huang, H. Zhang, X. Hong, Scalable preparation of cellulose nanofibers from office waste paper by an environment-friendly method, Polymers (Basel), 2021, 13(18): 3119 znany jest sposób wytwarzania nanowłókien celulozy poprzez utlenianie makulatury biurowej za pomocą 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyno-1-oksylu (TEMPO). W obróbce wstępnej zastosowano obróbkę niskokwasową (H2SO4), alkaliczną (NaOH) i bielenie (CIO2, NaOH, H2O2). Następnie, otrzymaną pulpę poddano działaniu układu TEMPO/NaBr/NaCIO przy pH 10. Otrzymany produkt filtrowano próżniowo, a następnie rozcieńczono wodą i poddawano sonikacji przez 1 godzinę w celu uzyskania jednorodnego, jasnoniebieskiego roztworu nanowłókien celulozy.

W pracy W. Lei, X. Zhou, C. Fang, Y. Li, Y. Song, C. Wang, Z. Huang, New approach to recycle office waste paper: Reinforcement for polyurethane with nano cellulose crystals extracted from waste paper. Waste Manag. 2019, 95, 59-69 przedstawiono sposób wytwarzania nanocelulozy krystalicznej z biurowej makulatury. W procesie odbarwiania makulatury, do repulpera laboratoryjnego dodano 30 g biurowej makulatury i środki odbarwiające, w tym 1,5% NaOH, 3% H2O2, 5% NaSiOs, 1,5% substancji powierzchniowo czynnej (dodecylobenzenosulfonian sodu) i 1,5% OP-10 (prędkość 10.000 obr/min, około 10-15 min). Następnie, odbarwioną i rozwłóknioną masę celulozową suszono w piecu w temperaturze 80°C przez 24 godziny oraz rozdrobniono za pomocą wysokoobrotowego uniwersalnego młynka. Odbarwioną masę celulozową - 2 g, poddano hydrolizie przy użyciu 100 ml H2SO4 o stężeniu 59%, w temperaturze 45°C przez 1 h. Otrzymaną zawiesinę przepłukano wodą, a następnie liofilizowano.

Inne rozwiązanie znane jest z pracy Zhang, S.; Zhang, F.; Jin, L.; Liu, B.; Mao, Y.; Liu, Y.; Huang, J. Preparation of spherical nanocellulose from waste paper by aqueous NaOH/thiourea. Cellulose 2019, 26, 5177-5185, w której autorzy otrzymali sferyczną nanocelulozę z biurowej makulatury. Do otrzymywania nanocelulozy zastosowano niskokosztową i nietoksyczną wodną mieszaninę (NaOH / mocznik / tiomocznik) jako rozpuszczalnik oraz wodę dejonizowaną jako kąpiel koagulacyjną. Wodny roztwór: 8% NaOH / 8% mocznik / 6,5% tiomocznik schłodzono do 10°C, a następnie zdyspergowano w nim 5 wt% bielonej pulpy. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 0-2°C w kąpieli solno-lodowej oraz energicznie mieszano przez 30 minut. Do odwirowanego roztworu celulozy powoli wkraplano wodę dejonizowaną, aby uzyskać gęstą białą zawiesinę. Otrzymaną zawiesinę umieszczono w rurkach z membraną do dializy i dializowano na wolnych obrotach przez 24-48 h. Po dializie, zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków przez 60 min przy 60% mocy.

Z artykułu Yu, R.; Prabhakar, M.N.; Lee, D.W.; Song, J. Extraction and Characterization of Nano-cellulose from Local Waste Paper Egg Trays, J. Nat. Fibers 2021, 1 -11 znany jest sposób wytwarzania nanocelulozy z lokalnych bioodpadów w postaci papierowych pojemników na jajka. W tym celu zastosowano metody chemiczne (mieszaninę kwas-zasada o zoptymalizowanym składzie, NaOH(10%)-H2SO4(65%)), a następnie proces mechanicznego mielenia kulowego.

Z aktualnego stanu wiedzy nie jest znany sposób wytwarzania cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego.

Celem wynalazku jest wytwarzanie cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego.

Istotą sposobu wytwarzania cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego według wynalazku jest to, że wykonuje się kolejno następujące etapy:

- odpadowy, kolorowy papier gazetowy, o średniej zawartości celulozy 45-55% poddaje się rozdrobnieniu,

- rozdrobniony papier gazetowy poddaje się działaniu wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu od 1 do 3%, przy stosunku wagowym od 1 : 25 do 1 : 35 i miesza się do momentu pęcznienia, - mieszaninę ogrzewa się w zlewce w temperaturze w zakresie od 50 do 70°C, w czasie od 1 do 2 h, - mieszaninę przesącza się i przepłukuje się wodą destylowaną,

- otrzymaną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu od 1,5 do 3%, przy stosunku wagowym od 1 : 35 do 1 : 45 i miesza się do momentu pęcznienia pulpy,

- mieszaninę ogrzewa się w zlewce, w temperaturze od 50 do 70°C, w czasie od 1 do 2 h,

- mieszaninę przesącza się i suszy się,

- otrzymaną wysuszoną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu od 40 do 50%, przy stosunku od 1 g : 40 ml do 1 g : 100 ml,

- mieszaninę ogrzewa się w zlewce, mieszając, w temperaturze od 50 do 60°C, w czasie od 1 do 2 h,

- mieszaninę przepłukuje się wodą destylowaną albo korzystnie 0,1 M wodnym roztworem wodoro- tlenku sodu, uzyskując materiał w postaci nanocząstek celulozy.

Korzystnym skutkiem zastosowania wynalazku jest otrzymanie cząstek nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego. Zagospodarowanie materiału odpadowego w postaci niepotrzebnych lub zniszczonych wyrobów papierniczych zawierających w swoim składzie celulozę, eliminuje konieczność ich składowania i zanieczyszczania środowiska. Kolejną zaletą stosowania wynalazku jest możliwość wykorzystania otrzymanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego jako dodatku do produkcji materiałów budowlanych.

Wyniki pomiarów STEM-EDS oraz nanofotografie nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego zostały przedstawione na poszczególnych rysunkach, na których poszczególne figury przedstawiają:

Fig. 1 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - materiał poddany mapowaniu w trybie STEM;

Fig. 2 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja C w materiale;

Fig. 3 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja O w materiale;

Fig. 4 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja Si w materiale;

Fig. 5 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja Al w materiale;

Fig. 6 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja Mg w materiale;

Fig. 7 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja Na w materiale;

Fig. 8 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja S w materiale;

Fig. 9 - analiza STEM-EDS uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm) - dystrybucja K w materiale;

Fig. 10 - nanofotografia TEM uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 200 nm);

Fig. 11 - nanofotografia TEM uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 100 nm);

Fig. 12 - nanofotografia TEM uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 20 nm)

Fig. 13 - nanofotografia TEM uzyskanej nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego (skala 20 nm).

PL 244045 Β1

Przykład

Odpadowy, kolorowy papier gazetowy rozdrobniono za pomocą niszczarki do papieru, na paski o średniej wielkości fragmentów 0,5 cm szerokości i 1 cm długości. Następnie, paski papieru gazetowego rozdrabniano za pomocą blendera wysokoobrotowego przez 10 minut. W szklanej zlewce o objętości 300 ml zawierającej wodę destylowaną rozpuszczono wodorotlenek sodu, otrzymując 150 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu, o stężeniu równym C1. W dalszej kolejności dodano rozdrobniony papier gazetowy/pulpę w stosunku wagowym X i mieszano do momentu pęcznienia papieru/pulpy w całej objętości zlewki. Całość ogrzewano, w temperaturze T1, w czasie t1. Wodny roztwór wodorotlenku sodu zdekantowano, a mieszaninę przepłukano wodą destylowaną. Następnie, w szklanej zlewce o objętości 300 ml przygotowano roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu C2 i objętości 200 ml, który dodano do rozdrobnionego papieru gazetowego, w stosunku wagowym Y i mieszano do momentu pęcznienia pulpy w całej objętości zlewki. W dalszej kolejności przygotowaną mieszaninę ogrzewano, w temperaturze T2, w czasie t2. Roztwór nadtlenku wodoru zdekantowano, a pozostały osad wysuszono w temperaturze 80°C przez 24 h. W szklanej zlewce o objętości 100 ml przygotowano wodny roztwór kwasu siarkowego(VI) o objętości 50 ml i stężeniu C3. Do roztworu kwasu siarkowego (VI) dodano wysuszoną pulpę, w stosunku Z. Mieszaninę ogrzewano z mieszaniem na mieszadle mechanicznym w temperaturze T3, w czasie t3. Następnie, roztwór zdekantowano, a mieszaninę przepłukano wodą destylowaną, uzyskując materiał w postaci nanocząstek celulozy.

Parametr	01 [%]	X [wag]	T1 [°C]	t1 [h]	02 [%]	Y [wag]	T2 [°C]	t2 [h]	03 [%]	Z [-]	T3 [°C]	t3 [h]
Przykład 1	1	1:25	70	1	1,5	1:35	70	1	40	1g:1 OOml	60	1
Przykład 2	3	1:30	50	2	3	1:40	50	2	50	1g:40ml	50	2

Uzyskany materiał poddano badaniom. Pomiary STEM-EDS oraz nanofotografie nanocelulozy wykonano na wytworzonym materiale, uzyskanym w sposób przedstawionym w przykładzie. Na fig. 1-9 przedstawiono wyniki mapowania obiektów w trybie STEM z wykorzystaniem spektrometru fluorescencji rentgenowskiej EDS. Mapy pokazują dystrybucję pierwiastków w obserwowanych obiektach. Nanofotografię TEM (fig. 10-13) otrzymano z mikroskopu transmisyjnego Titan G2 60-300 kV (firma FEI), wyposażonego w działo z emisją połową (FEG). Badania mikroskopowe przeprowadzone zostały przy napięciu przyspieszającym wiązkę elektronów równym 300 kV. Obrazowanie TEM mikrostruktury próbki wykonano w trybie jasnego pola, używając kamery CCD, jako detektora. W trybie tym obrazowanie zachodzi z udziałem elektronów z wiązki zerowej, przechodzących przez próbkę i nierozproszonych. Na fotografii zaobserwowano typowy kształt kryształów dla nanocelulozy prostokątnej.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania nanocelulozy o kształcie prostokątnym z odpadów z papieru gazetowego znamienny tym, że wykonuje się kolejno następujące etapy:

- odpadowy, kolorowy papier gazetowy, o średniej zawartości celulozy 45-55% poddaje się rozdrobnieniu,

- rozdrobniony papier gazetowy poddaje się działaniu wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu od 1 do 3%, przy stosunku wagowym od 1 :25 do 1 :35 i miesza się do momentu pęcznienia,

- mieszaninę ogrzewa sie w zlewce w temperaturze w zakresie od 50 do 70°C, w czasie od 1 do2h,

- mieszaninę przesącza się i przepłukuje się wodą destylowaną,

- otrzymaną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu od 1,5 do 3%, przy stosunku wagowym od 1:35 do 1:45 i miesza się do momentu pęcznienia pulpy,

- mieszaninę ogrzewa się w zlewce, w temperaturze od 50 do 70°C, w czasie od 1 do 2 h,

- mieszaninę przesącza się i suszy się,

PL 244045 Β1

- otrzymaną wysuszoną pulpę poddaje się działaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu od 40 do 50%, przy stosunku od 1 g :40 ml do 1 g: 100 ml,

- mieszaninę ogrzewa się w zlewce, mieszając, w temperaturze od 50 do 60°C, w czasie od 1 do 2 h,

- mieszaninę przepłukuje się wodą destylowaną albo korzystnie 0,1 M wodnym roztworem wodorotlenku sodu, uzyskując materiał w postaci nanocząstek celulozy.