PL244590B1 - Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem Download PDFInfo
- Publication number
- PL244590B1 PL244590B1 PL439065A PL43906521A PL244590B1 PL 244590 B1 PL244590 B1 PL 244590B1 PL 439065 A PL439065 A PL 439065A PL 43906521 A PL43906521 A PL 43906521A PL 244590 B1 PL244590 B1 PL 244590B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zno
- nanoparticles
- zinc
- group
- organic
- Prior art date
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 296
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- -1 mesityl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000006725 C1-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N (R)-carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)C[C@H](O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-ZCFIWIBFSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 6
- QZRAABPTWGFNIU-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethyl(octyl)azaniumyl]propane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)CCCS([O-])(=O)=O QZRAABPTWGFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFBPCQSTZITERU-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1[Zn]C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1[Zn]C1CCCCC1 NFBPCQSTZITERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KYHHMFUFEIHUHB-UHFFFAOYSA-N di-tert-butylzinc Chemical compound CC(C)(C)[Zn]C(C)(C)C KYHHMFUFEIHUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- LGNCSYPEFYFBDV-UHFFFAOYSA-N C1CCCC1[Zn]C1CCCC1 Chemical compound C1CCCC1[Zn]C1CCCC1 LGNCSYPEFYFBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical group C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 3
- XTLKKIRKXUZWEF-UHFFFAOYSA-N zinc;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Zn+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 XTLKKIRKXUZWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDUNMLRPPVCIGP-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Zn]C(C)C Chemical compound CC(C)[Zn]C(C)C KDUNMLRPPVCIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims 5
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 17
- 239000012634 fragment Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 24
- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical compound [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 12
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 4
- JRPGMCRJPQJYPE-UHFFFAOYSA-N zinc;carbanide Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Zn+2] JRPGMCRJPQJYPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZFVNBVQBIZJUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[dodecyl(dimethyl)azaniumyl]butanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCC([O-])=O ZFVNBVQBIZJUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- YHHSONZFOIEMCP-UHFFFAOYSA-M choline phosphate(1-) Chemical compound C[N+](C)(C)CCOP([O-])([O-])=O YHHSONZFOIEMCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- 125000002525 phosphocholine group Chemical class OP(=O)(OCC[N+](C)(C)C)O* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-1-ium-1-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCC[N+]1=CC=CC=C1 REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 108010020147 Protein Corona Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N carnitine Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC([O-])=O PHIQHXFUZVPYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000028993 immune response Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;hydrate Chemical compound O.CS(C)=O PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 1
- 239000002063 nanoring Substances 0.000 description 1
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940112042 peripherally acting choline derivative muscle relaxants Drugs 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L zinc;dodecanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PKJOUIVGCFHFTK-UHFFFAOYSA-L zinc;hexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCC([O-])=O.CCCCCC([O-])=O PKJOUIVGCFHFTK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/006—Compounds containing zinc, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku, w którym mieszaninę zawierającą prekursor cynkoorganiczny oraz ligand organiczny o charakterze jonu obojnaczego (S) w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, przy czym jako prekursor cynkoorganiczny stosuje się związek dialkilo- lub diarylocynkowy o wzorze R<sub>2</sub>Zn, w którym: R oznacza liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C10 lub liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkenylową C1-C10, grupę benzylową, grupę fenylową, grupę mezytylową, w których dowolny atom wodoru może być podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu; S oznacza dwufunkcyjne ligandy organiczne zawierające odseparowane fragmenty o ładunku dodatnim i ujemnym, perfluorowane pochodne tych związków, lub mieszaniny tych związków; a jako czynnik utleniający stosuje się powietrze atmosferyczne, tlen, wodę i ich mieszaniny. Przedmiotem wynalazku są również nanocząstki tlenku cynku wytworzone sposobem według wynalazku.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku (ZnO NPs) stabilizowanych przez warstwę organiczną obdarzoną ładunkiem dodatnim (tj. nanocząstek kationowych) lub ujemnym (tj. nanocząstek anionowych) oraz nanocząstki tlenku cynku wytworzone wspomnianym sposobem. Ciekawym rozwiązaniem jest zastosowanie związków organicznych o charakterze organicznych jonów obojnaczych, tj. zawierających odseparowane fragmenty o ładunku dodatnim (np. czwartorzędowy atom azotu oraz pochodne soli sulfoniowych lub soli fosfoniowych) i ujemnym (m.in. grupę COO - w przypadku związków należących do grupy betain lub SO3- w przypadku sulfobetain).[1’2] Zastosowanie ligandów organicznych wspomnianego typu ma na celu wytworzenie stabilnych, luminescencyjnych nieorganiczno-organicznych układów hybrydowych, które charakteryzują się niewielkim rozmiarem rdzenia i tworzą roztwory koloidalne zarówno w rozpuszczalnikach niepolarnych, jak i polarnych (np. w wodzie i w roztworach alkoholowych).
Nanokrystaliczny tlenek cynku (ZnO) zalicza się do nanomateriałów półprzewodnikowych (przerwa energetyczna wynosi ok. 3,3 eV) grupy II-IV. Materiał ten charakteryzuje się wysoką energia wiązania ekscytonowego równą 60 meV w temperaturze pokojowej i przewodnością typu n .[3] Na przestrzeni wielu lat badań opracowano szereg różnorodnych metod syntetycznych pozwalających na wytwarzanie zero- i wielomiarowych nanostruktur ZnO o różnorodnych morfologiach (tj. nanocząstki, nanodruty, nanoklatki, nanomuszle, nanośmigła, nanopierścienie, nanospirale, czy nanohelisy).[4] Obecnie ZnO NPs mogą być z powodzeniem stosowane w biologii i w medycynie, jako m.in. znaczniki fluorescencyjne do obrazowania biologicznego, nośniki leków[5,6] oraz jako materiały o znacznej aktywności antymikrobiologicznej i przeciwnowotworowej,[7] natomiast w przemyśle kosmetycznym wykorzystywane są jako filtry UV.[8] Nanocząstki ZnO mogą również stanowić składnik materiałów, których zadaniem jest ochrona żywności przed rozwojem szkodliwych drobnoustrojów,[9] jako komponent powłok chroniących składowane materiały (np. drewno) przed szkodnikami,[10] a także materiałów tekstylnych utrudniając rozwój mikroorganizmów na ich powierzchni.[11] Poza wymienionymi powyżej zastosowaniami, nanokrystaliczny ZnO jest również szeroko stosowany w elektronice i w urządzeniach konwertujących energię, m.in. w sensorach chemicznych do wykrywania gazów i/lub oparów np. etanolu,[12] czy piezoelektrycznych nanogeneratorach[13] oraz jako warstwa transportująca elektrony (ETL) w solarach.[14,15,16]
Istnieje szereg metod syntezy nanokrystalicznego ZnO, wśród których można wyróżnić procesy fizyczne i metody chemiczne, które z kolei dzielimy m.in. ze względu na rodzaj użytego prekursora na metody z zastosowaniem prekursorów nieorganicznych (m.in. proste sole cynkowe)[17, 18, 19, 20, 21 22, 23] i metaloorganicznych (m.in. związki dialkilo-[24,25, 26, 27,28] i alkilocynkowe[29, 30]). Nieorganiczne metody syntezy, w tym proces zol-żel są obecnie najczęściej stosowane w procesie wytwarzania ZnO NPs.i17,23,31! Głównym założeniem tej metody jest hydrolityczny rozpad organicznej lub nieorganicznej soli cynkowej (np. octanu lub azotanu cynku) w środowisku rozpuszczalnika polarnego w wyniku zmiany charakteru roztworu na alkaliczny (np. układ ROH/LiOH).[31] Kontrolę właściwości fizykochemicznych finalnego produktu uzyskuje się stosując: różnorodne dodatki (w tym m.in. surfaktanty), rozpuszczalniki o zróżnicowanych właściwościach, zmienne pH mieszaniny, a także ustalając stosowny czas i temperaturę procesu.[32] Niska powtarzalność i odtwarzalność to główne wady tej metody. Co więcej szybka nukleacja i brak możliwości precyzyjnej kontroli wzrostu ZnO w początkowej fazie prowadzi do otrzymania niejednorodnych pod względem kształtu i pokrycia powierzchni nanocząstek.
Alternatywą dla powszechnie stosowanych metod nieorganicznych są procedury z zastosowaniem związków cynkoorganicznych. Zespół B. Chaudreta przedstawił syntezę nanocząstek i nanorodów ZnO o właściwościach luminescencyjnych, przekształcając metaloorganiczny prekursor dicykloheksylocynkowy (Cy2Zn) w obecności heksadecyloaminy (oraz innych długołańcuchowych amin lub kwasów karboksylowych pełniących funkcję stabilizującą) w wybranych rozpuszczalnikach organicznych.[24,26] Formowanie się nanostruktur następuje przy udziale tlenu i wilgoci zawartych w powietrzu atmosferycznym. Autorzy wynalazku twierdzą, że opisana przez nich metoda umożliwia kontrolę rozmiaru i kształtu nanocząstek ZnO dzięki stosowaniu różnych, neutralnych ligandów stabilizujących oraz zmiennego czasu reakcji.[24,33] Inne podejście zaprezentowano w pracy opublikowanej przez zespół Charlotte K. Williams w 2012 roku.[27] Autorzy otrzymali nanocząstki ZnO stabilizowane monoanionowymi ligandami karboksylanowymi poprzez kontrolowaną hydrolizę mieszaniny dietylocynku (Et2Zn) i niewielkiej ilości odpowiedniej soli cynkowej. Zaprezentowany proces polega na wprowadzeniu roztworu wody w aceto nie do przygotowanego in situ prekursora (tj. mieszaniny Et2Zn i odpowiedniej soli cynkowej, np. dodekanianu cynku, heksanianu cynku lub stearynianu cynku), a następnie przekształceniu do nanokrystalicznego ZnO, które wymaga stałego kontaktu mieszaniny reakcyjnej z atmosferą o kontrolo wanej wilgotności oraz ciągłego mieszania przez min. 24 godziny. Powyższą reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej stosując toluen jako medium reakcyjne. Dodatkowo, poprzez odpowiednie stosunki stechiometryczne reagentów tj. związku cynkoorganicznego do soli cynkowej uniknięto nadmiaru ligandów stabilizujących i otrzymano ZnO NPs o wurcytowej strukturze rdzenia (3-4 nm), które charakteryzowały się wysoką czystością. W zespole J. Lewińskiego opracowano metodę OSSOM (ang. one-pot self-supporting organometallic approach) wykorzystującą kompleksy alkilocynkowe typu [RZn-X], (gdzie: R - grupa alkilowa lub arylowa; X - monoanionowy ligand organiczny) jako cynkoorganiczne prekursory ZnO NPs.[29,30] Wspomniane prekursory otrzymuje się w wyniku bezpośredniej reakcji związków dialkilocynkowych z wybranymi proligandami organicznymi należącymi do grupy m.in. kwasów karboksylowych[30a-c,f-h] i fosfinowych[30d], amidów, alkoholi i aminoalkoholi[30e] oraz fosforanów[30i]. Synteza kompleksu [RZn-X] przebiega w warunkach gazu inertnego, w odtlenionych i bezwodnych rozpuszczalnikach. W kolejnym etapie otrzymany w formie krystalicznej[29] lub in-situ[30] prekursor cynkoorganiczny w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym poddaje się bezpośredniej i kontrolowanej ekspozycji na powietrze atmosferyczne w temperaturze otoczenia[29, 30] lub do roztworu prekursora dodawana jest odpowiednia ilość wody lub roztworu wody w THF[27,28,34,35] Zaletą powyższej metody jest możliwość otrzymywania ZnO NPs stabilizowanych gęsto upakowaną i wysoko uporządkowaną warstwa organiczną[30], co warunkuje ich dobrą stabilność koloidalną (tj. bez agregacji i aglomeracji obserwowanych w czasie przechowywania) oraz możliwością post-syntetycznej funkcjonalizacji bez utraty właściwości luminescencyjnych).[29,30] Dzięki opisanej metodzie otrzymuje się stabilne, niedomieszkowane innymi metalami krystaliczne nanostruktury ZnO wykazujące luminescencję oraz unikalną morfologię.[29,30] Kolejną metodą metaloorganiczną jest jednoetapowe wytwarzanie ZnO NPs pozbawionych „tradycyjnej” warstwy stabilizującej (tj. solwatowanych przez neutralne krótkołańcuchowe ligandy organiczne o charakterze donorowym) w wyniku bezpośredniej ekspozycja Et2Zn w DMSO na warunki powietrza atmosferycznego. Cały proces trwa ok. 48 h i prowadzi do otrzymania NPs stabilizowanych przez łatwo-usuwalną warstwę solwatującą, które ponownie zdyspergowane tworzą stabilne koloidy w DMSO i w mieszaninach DMSO-woda, a także charakteryzują się wysoką stabilnością funkcjonalną (tj. QD zachowują swoje właściwości fizykochemiczne po wysuszeniu, wytrąceniu i ponownym rozpuszczeniu oraz tworzą roztwory koloidalne nawet po zastosowaniu obróbki procesowej w wysokiej temperaturze)[36] Ciekawą alternatywą dla technik mokrych są metody mechanochemiczne (tj. bezrozpuszczalnikowe) wykorzystujące siłę mechaniczną w procesie transformacji wybranego prekursora (zarówno nieorganicznego, [37,38,39]jak i metaloorganicznego[40] do nanokrystalicznego ZnO.
Istotnym zagadnieniem w kontekście wytwarzania nanomateriałów funkcjonalnych jest stabilizacja, a następnie modyfikacja/funkcjonalizacja powierzchni. Istnieje wiele metod stabilizacji powierzchni nanomateriałów, w tym również nanostruktur tlenkowych, które pozwalają im na dłużej zachować swoje unikalne właściwości. Jednym z ważniejszych sposobów klasyfikacji ligandów stabilizujących jest podział na ligandy typu L (neutralny donor), X (ligand anionowy) i Z (neutralny akceptor)!41] Rolę ligandów stabilizujących powierzchnię nanomateriałów mogą pełnić związki organiczne[24, 25, 26] oraz ich jony [27, 29, 30] jony nieorganiczne,[42] sole,[43, 44] makrocząsteczki/45, 46] polimery,[47] surfaktanty/24’26] a także rozpuszczalniki i małe cząsteczki neutralne tworzące ustrukturyzowaną[48] lub labilną warstwę solwatacyjną.[36] Najczęściej stosowanymi związkami są tradycyjne surfaktanty długołańcuchowe, które tworzą labilną warstwę stabilizującą i mogą brać udział w procedurze wymiany ligandów na powierzchni nanomateriałów. W procesie syntezy nanomateriałów surfaktanty stosowane są nie tylko jako związki stabilizujące właściwości szerokiej gamy nanomateriałów, ale także zmieniające charakterystykę ich powierzchni w kierunku wybranych zastosowań..[49, 50] Dodatkowo wykazano, że surfaktanty mogą również pełnić rolę matrycy (tj. templatu) do tworzenia krystalicznych nieorganicznych nanostruktur. Istnieje wiele doniesień literaturowych opisujących wpływ surfaktantów obojnaczych na proces formowania (m.in. kształt i rozmiar) nanostruktur[51, 52] np. nanocząstek Au,[53, 54, 55, 56] Ag,[57] Pd,[58] Cu[59]) oraz nanomateriałów tlenkowych takich, jak ZrO2,[60] TiO2,[61] Cu2o,[62] SnO2,[63] SiO2,[64] nanocząstek magnetycznych[65, 66] i kropek kwantowych/67]
W niniejszym wynalazku w celu stabilizacji powierzchni ZnO NPs zastosowano nierozpatrywane jak do tej pory w tym kontekście ligandy organiczne o charakterze jonów obojnaczych, tj. związki zawierające odseparowane fragmenty o ładunku dodatnim i ujemnym często klasyfikowane jako surfaktanty jonowe.[1’2] Obecnie jedynie długołańcuchowe surfaktanty są wykorzystywane w procesie syntezy nanostruktur ZnO zarówno z prekursorów nieorganicznych,[68] jak i metaloorganicznych[24'26] oraz w metodach fizycznych (np. w metodzie ablacji laserowej[69]). Przykładowo zastosowanie w metodzie zol-żel kationowego surfaktantu CTAB (tj. bromek heksadecylotrimetyloamoniowy) w różnych proporcjach względem octanu cynku pozwala na kontrolę rozmiaru otrzymywanych nanocząstek (tj. wzrost stężenia CTAB prowadzi do zmniejszenia wymiarów nanocząstek). Dodatek CTAB lub innych surfaktantów, jak np. SDS i PVP, pozwala również na otrzymywanie nanostruktur ZnO o zróżnicowanej morfologii, tj. nanorurek lub nanoprętów. [70]
Związki krótkołańcuchowe takie jak np. betaina, sulfobetaina i fosfocholina wykorzystywane były tylko w roli związków stabilizujących wodne roztwory koloidalne różnych typów nanocząstek.[71] Przykładowo, betainę wykorzystano do post-syntetycznej funkcjonalizacji powierzchni nanocząstek tlenku grafenu poprzez interakcje z wolnymi grupami funkcyjnymi obecnymi na powierzchni tych nanocząstek .[72] W innej pracy betainę wykorzystano bezpośrednio w procesie syntezy nanocząstek Mg(OH)2 jako hydrofitowe ligandy stabilizujące. Otrzymane w ten sposób biocydowe nanocząstki wykazywały morfologię warstwową (—100 nm), a hydrofilowa otoczka organiczna znacząco poprawiła ich biodostępność.[73] Niskocząsteczkowe betainy i sulfobetainy występują także jako monomery w polimerowych otoczkach stabilizujących nanocząstki przeciwdziałając m.in. adsorpcji białek (ang. protein corona) na powierzchni rdzenia CdSe/CdS/ZnS QDs,[74] czy hamując odpowiedź immunologiczną analogiczną do tej indukowanej przez polimery na bazie poli(tlenku etylenu).[75] Z kolei dodatek prostej sulfobetainy (tj. SB3C16) już na etapie syntezy nanocząstek CU2O wpływa na ich stopień krystaliczności.[76] Dodatkowo pochodne sulfobetainy z przyłączoną odpowiednią grupą funkcyjną do aminowego końca cząsteczki są wykorzystywane do pokrywania powierzchni gotowych nanocząstkek pozostawiając wolną terminalną grupę -SO3-.[77, 78] Kolejną grupą związków niskocząsteczkowych wymienioną wyżej są fosfocholiny. O ile same cząsteczki fosfocholinowe nie są często wykorzystywane w syntezie lub modyfikacji powierzchni nanomateriałów, o tyle istnieją liczne doniesienia na temat fosfolipidów, zawierających ugrupowanie fosfocholinowe, które może oddziaływać z powierzchnią różnorodnych nanomateriałów. [79,80]
Ze względu na fakt, że właściwości ZnO silnie zależą od sposobu jego wytwarzania, wciąż poszukuje się efektywnych metod syntezy nanokrystalicznego tlenku cynku o zadanych właściwościach i parametrach fizykochemicznych oraz odpowiednio dobranej warstwie stabilizującej, która będzie warunkować doskonałą stabilność koloidalną układu zarówno w rozpuszczalnikach organicznych, jak i w środowisku wodnym. Równie ważne jest, by opracowane technologie charakteryzowały się wysoką powtarzalnością, odtwarzalnością i prostotą syntezy.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku typu charged nanoparticles[81] (z ang. nanocząstek naładowanych) stabilizowanych przez warstwę organiczną obdarzoną dodatkowym ładunkiem dodatnim (nanocząstki kationowe) lub ujemnym (nanocząstki anionowe), w którym mieszaninę zawierającą prekursor cynkoorganiczny oraz ligand organiczny o charakterze jonu obojnaczego (S) w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, przy czym jako prekursor cynkoorganiczny stosuje się związek dialkilo- lub diarylocynkowy o wzorze R2Zn, w którym R oznacza liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C10 lub liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkenylową C1-C10, grupę benzylową, grupę fenylową, grupę mezytylową, w których dowolny atom wodoru może być podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu; S oznacza dwufunkcyjne neutralne ligandy organiczne zawierające dwa odseparowane fragmenty o przeciwnych ładunkach jednostkowych, tj. dodatnim i ujemnym należące do grupy betain, sulfobetain, pochodnych choliny i aminokwasów, perfluorowane pochodne tych związków, lub mieszaniny tych związków; a jako czynnik utleniający stosuje się powietrze atmosferyczne, tlen, wodę i ich mieszaniny.
Korzystnie stosuje się równomolowe i nierównomolowe mieszaniny związków R2Zn i S.
Korzystnie, jako ligandy S stosuje się jony obojnacze, w których jednostkowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie azotu (N), fosforu (P) lub siarki (S), a jednostkowy ładunek ujemny stanowi grupa COO-, SO3-, PO42- lub OH-.
Korzystniej jako S stosuje się betainę, L-karnitynę, N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanian, 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonian, 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonian i chlorek choliny.
Korzystnie, jako ligandy S stosuje się związki achiralne lub optycznie czynne.
Korzystnie, za pomocą sposobu według wynalazku wytwarza się nanocząstki tlenku cynku stabilizowane otoczką organiczną utworzoną z co najmniej jednego liganda organicznego, korzystniej z dwóch lub więcej ligandów organicznych wybranych spośród S, gdzie S jest takie jak określono powyżej.
Korzystnie, wytwarza się nanocząstki tlenku cynku o średnicy mniejszej lub równej 10 nm.
Korzystnie, otrzymaną mieszaninę reakcyjną zawierającą prekursor cynkoorganiczny i ligand organiczny S pozostawia się przed poddaniem działaniu czynnika utleniającego w atmosferze gazu obojętnego na okres od 0 minut do 48 godzin w temperaturze od -78°C do 40°C.
Korzystnie, jako związek dialkilo- lub diarylocynkowy stosuje się roztwór tego związku w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie, związek dialkilocynkowy jest wybrany z grupy obejmującej dietylocynk, dimetylocynk, di-izo-propylocynk, di-tert-butylocynk, dicyklopentylocynk, dicykloheksylocynk i dicyklopentadienylocynk.
Korzystnie, związek diarylocynkowy jest wybrany z grupy obejmującej difenylocynk i di-pentafluorocynk.
Korzystnie, jako związek dialkilo- lub diarylocynkowy stosuje się związek należący do kategorii czystości od czystości technicznej 90-99% do czystości spektralnej 99,999-99,9999%.
Korzystnie, sposób według wynalazku przeprowadza się w temperaturze w zakresie od -78°C do 70°C, korzystniej w zakresie od -78°C do 40°C.
Korzystnie, sposób według wynalazku przeprowadza się przez czas od 24 do 168 godzin.
Korzystnie, jako aprotyczny rozpuszczalnik organiczny stosuje się rozpuszczalnik bezwodny lub zawierający wodę.
Korzystnie, stężenie wody w rozpuszczalniku jest mniejsze niż 0,5%.
Korzystnie, aprotyczny rozpuszczalnik organiczny jest wybrany z grupy obejmującej tetrahydrofuran, toluen, ksylen, benzen, dimetylosulfotlenek, dichlorometan, dioksan, chloroform, heksan, aceton, eter dietylowy i ich mieszaniny.
Korzystnie, stężenie molowe prekursora cynkoorganicznego w mieszaninie reakcyjnej wynosi w zakresie od 0,01 mol/l do 0,5 mol/l.
Korzystnie, w celu otrzymania wysokiej jakości materiału sposób według wynalazku obejmuje dodatkowo co najmniej jeden etap przemywania wytworzonych nanocząstek tlenku cynku za pomocą rozpuszczalnika organicznego w celu odmycia nadmiarowego liganda organicznego, korzystniej etap przemywania przeprowadza się dwukrotnie.
Korzystnie, rozpuszczalnik organiczny do przemywania jest wybrany z grupy obejmującej heksan, etanol, metanol, aceton, toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dichlorometan i ich mieszaniny.
Przedmiotem wynalazku są również nanocząstki tlenku cynku wytworzone sposobem według wynalazku.
Korzystnie, nanocząstki tlenku cynku są stabilizowane otoczką organiczną obdarzona ładunkiem dodatnim lub ujemnym.
Korzystniej, otoczka organiczna jest utworzona z co najmniej jednego liganda organicznego wybranego spośród S, przy czym S oznacza dwufunkcyjne neutralne ligandy organiczne zawierające dwa odseparowane fragmenty o przeciwnych ładunkach jednostkowych, tj. dodatnim i ujemnym należące do grupy betain, sulfobetain, pochodnych choliny i aminokwasów, perfluorowane pochodne tych związków, lub mieszaniny tych związków.
Jeszcze korzystniej, ligandy S oznaczają jony obojnacze, w których jednostkowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie azotu, fosforu lub siarki, a jednostkowy ładunek ujemny stanowi grupa COO-, SO3-, PO42- lub OH-.
Najkorzystniej, jako S stosuje się betainę, L-karnitynę, N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanian, 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonian, 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonian i chlorek choliny.
Korzystnie, ligandy S są wybrane spośród związków achiralnych lub optycznie czynnych.
Korzystnie, otoczka organiczna jest utworzona z dwóch lub więcej ligandów organicznych wybranych spośród S, gdzie S są takie jak określono powyżej.
Korzystnie, średnica nanocząstek tlenku cynku jest mniejsza lub równa 10 nm.
Za pomocą sposobu według wynalazku wytwarza się nanocząstki tlenku cynku stabilizowane przez warstwę organiczną obdarzoną dodatkowym ładunkiem dodatnim lub ujemnym zbudowaną z ligandów typu S lub ich mieszanin, charakteryzujące się wysokim stopniem czystości i krystaliczności, stabilnością, jednorodnością pod względem kształtu i rozmiaru. Zastosowanie nierozważanych jak dotąd organicznych jonów obojnaczych pozwoliło na rozwiązanie problemów występujących w przypadku sposobów opisanych w stanie techniki. Dodatkowo pozwala to na ścisłe powiązanie właściwości otrzymywanych nanocząstek z ich budową oraz w sposób znaczący ułatwia projektowanie nowych nanomateriałów o zdefiniowanej budowie i pożądanych właściwościach fizykochemicznych oraz rozpuszczalności i/lub stabilności w wybranych mediach. Sposób według wynalazku otwiera nowe możliwości w projektowaniu i syntezie nowych nanomateriałów funkcjonalnych opartych na ZnO.
Wyniki badań nanocząstek tlenku cynku otrzymanych za pomocą sposobu według wynalazku są przedstawione na rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia dyfraktogram ZnO(LK-1) NPs wraz ze wzorcem ZnO typu bulk (Przykład 1).
Fig. 2(a-b) przedstawia mikrografie TEM wykonane dla ZnO(LK-1) NPs, a Fig. 1(c) rozkład wielkości tych nanocząstek; oznaczenia stosowane na rysunku: n - liczba zliczeń, d - średnica rdzenia NPs (Przykład 1).
Fig. 3 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-1) (Przykład 1).
Fig. 4(a) przedstawia zdjęcie roztworu koloidalnego ZnO(LK-1) NPs w metanolu, a
Fig. 4(b) widma absorpcji i emisji otrzymanego układu (Przykład 1).
Fig. 5 przedstawia zdjęcie stabilnych roztworów koloidalnych i dyspersji ZnO(LK-2) NPs w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 2).
Fig. 6 widma absorpcji i emisji ZnO(LK-2) NPs (Przykład 2).
Fig. 7 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-2) (Przykład 2).
Fig. 8 przedstawia dyfraktogram ZnO(LK-3) NPs wraz ze wzorcem ZnO typu bulk (Przykład 3).
Fig. 9 przedstawia zdjęcie stabilnych roztworów koloidalnych ZnO(LK-3) NPs w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 3).
Fig. 10 przedstawia średnicę solwodynamiczną układu ZnO(LK-3) NPs wyznaczoną metodą DLS na podstawie (a) Int. - intensywności światła rozproszonego, (b) V - objętości fazy rozpraszającej, (c) n - liczby cząstek fazy rozpraszającej oraz (d) korelogram (Przykład 3).
Fig. 11 widma absorpcji i emisji ZnO(LK-3) NPs (Przykład 3).
Fig. 12 przedstawia dyfraktogram ZnO(LK-4) NPs wraz ze wzorcem ZnO typu bulk (Przykład 4).
Fig. 13(a-b) przedstawia mikrografie TEM wykonane dla ZnO(LK-4) NPs, a Fig. 1(c) rozkład wielkości tych nanocząstek; oznaczenia stosowane na rysunku: n - liczba zliczeń, d - średnica rdzenia NPs (Przykład 4).
Fig. 14 przedstawia zdjęcie ZnO(LK-4) NPs zdyspergowanych w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 4).
Fig 15 przedstawia średnicę solwodynamiczną układu ZnO(LK-4) NPs wyznaczoną metodą DLS na podstawie (a) Int. - intensywności światła rozproszonego, (b) V - objętości fazy rozpraszającej, (c) n - liczby cząstek fazy rozpraszającej oraz (d) korelogram (Przykład 4).
Fig. 16 przedstawia krzywe TG (linia ciągła) i DTG (linia przerywana) zarejestrowane dla układu ZnOLK-(4) w przepływie powietrza syntetycznego (Przykład 4).
Fig. 17 przedstawia dyfraktogram ZnO(LK-5) NPs wraz ze wzorcem ZnO typu bulk (Przykład 5).
Fig. 18 przedstawia zdjęcie stabilnych roztworów koloidalnych i dyspersji ZnO(LK-5) NPs w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 5).
Fig. 19 widma absorpcji i emisji ZnO(LK-5) NPs (Przykład 5).
Fig. 20(a-b) przedstawia mikrografie TEM wykonane dla ZnO(LK-6) NPs, a Fig. 1 (c) rozkład wielkości tych nanocząstek; oznaczenia stosowane na rysunku: n - liczba zliczeń, d - średnica rdzenia NPs (Przykład 6).
Fig. 21 przedstawia średnicę solwodynamiczną układu ZnO(LK-6) NPs wyznaczoną metodą DLS na podstawie (a) Int. - intensywności światła rozproszonego, (b) V - objętości fazy rozpraszającej, (c) n - liczby cząstek fazy rozpraszającej oraz (d) korelogram (Przykład 6).
Fig. 22 widma absorpcji i emisji ZnO(LK-6) NPs (Przykład 6).
Fig. 23 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-6) (Przykład 6).
Fig. 24 przedstawia krzywe TG (linia ciągła) i DTG (linia przerywana) zarejestrowane dla układu ZnO(LK-6) w przepływie powietrza syntetycznego (Przykład 6).
Fig. 25 przedstawia zdjęcie stabilnych roztworów koloidalnych i dyspersji ZnO(LK-6) NPs w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 6).
Fig. 26 widma absorpcji i emisji ZnO(LK-7) NPs (Przykład 7).
Fig. 27 przedstawia średnicę solwodynamiczną układu ZnO(LK-7) NPs wyznaczoną metodą DLS na podstawie (a) Int. - intensywności światła rozproszonego, (b) V - objętości fazy rozpraszającej, (c) n - liczby cząstek fazy rozpraszającej oraz (d) korelogram (Przykład 7).
Fig. 28 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-7) (Przykład 7).
Fig. 29 przedstawia dyfraktogram ZnO(LK-8) NPs wraz ze wzorcem ZnO typu bulk (Przykład 8).
Fig. 30 przedstawia krzywe TG (linia ciągła) i DTG (linia przerywana) zarejestrowane dla układu ZnO(LK-9) w przepływie powietrza syntetycznego (Przykład 9).
Fig. 31 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-9) (Przykład 9).
Fig. 32 przedstawia średnicę solwodynamiczną układu ZnO(LK-lO) NPs wyznaczoną metodą DLS na podstawie (a) Int. - intensywności światła rozproszonego, (b) V - objętości fazy rozpraszającej, (c) n - liczby cząstek fazy rozpraszającej oraz (d) korelogram (Przykład 10).
Fig. 33 przedstawia widmo IR nanocząstek ZnO(LK-lO) (Przykład 10).
Fig. 34 przedstawia zdjęcie stabilnych roztworów koloidalnych i dyspersji ZnO(LK-10) NPs w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Przykład 10).
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.
W przykładach korzystano z bezwodnych rozpuszczalników wstępnie suszonych nad sitami molekularnymi, wygrzewanych ze stopem potasowo-sodowym, a następnie destylowanych w atmosferze suchego i odtlenionego gazu obojętnego lub oczyszczanych w układzie do oczyszczania rozpuszcza lników (ang. solvent purification system, SPS), które w zależności od warunków oczyszczania mogły zawierać nieznaczne tj. nieprzekraczające 0,5% ilości wody. We wszystkich przykładach używano komercyjnie dostępne związki dialkilo- lub diarylocynkowe o czystości zadeklarowanej przez producenta jako czystość techniczna (90-99%) lub wyższa, np. czystość spektralna (99,999--99,9999%) oraz naczynia Schlenka o pojemności 100-150 cm3. Stosowany w poniższych przykładach termin temperatura otoczenia oznacza temperaturę w zakresie od 10°C do 30°C, a temperatura pokojowa oznacza temperaturę w zakresie od 22°C do 27°C. Otrzymane materiały scharakteryzowano za pomocą szerokiej gamy technik analitycznych, takich jak: transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM), proszkowa dyfraktometria rentgenowska (PXRD), spektroskopia w podczerwieni (FTIR), termograwimetria (TGA), dynamiczne rozpraszanie światła (DLS) oraz spektrofotometria (UV-Vis) i spektrofluorymetria (PL).
Stosowany w całym opisie skrót ZnO NPs oznacza nanocząstki tlenku cynku, natomiast termin cząsteczka stosowany w kontekście organicznej warstwy stabilizującej oznacza zarówno formę neutralną, jon obojnaczy, jak również kation lub anion organiczny będący pochodną stosowanego w procesie syntezy związku organicznego. Dodatkowo termin jon obojnaczy (zwitterjon) oznacza cząsteczkę zawierająca równą liczbę grup zjonizowanych o przeciwnych ładunkach, która nie jest naładowana dodatnio ani ujemnie.
Przykład 1
Otrzymywanie ZnO NPs z Et2Zn i betainy w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 117 mg (1 mmol) N,N,N-trimetyloglicyny (tj. betainy o wzorze (CH3)3N+CH2CO2-) lub 135 mg (1 mmol) dowolnej monofluorowanej pochodnej betainy w 5 ml bezwodnego THF. Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny (produkt o analogicznych właściwościach można również otrzymać mieszając reagenty w temperaturze otoczenia). Następnie układ reakcyjny poddano kontrolowanej ekspozycji na działanie powietrza atmosferycznego przez okres ok. 7 dni w temperaturze otoczenia. Otrzymano białą zawiesinę, a produkt reakcji wyizolowano za pomocą heksanu (ok. 10 ml), zdekantowano i poddano procesowi oczyszczania przemywając 2-krotnie niewielkimi porcjami metanolu (lub mieszaniną metanol/aceton), a następnie osuszono. Na podstawie PXRD produkt zidentyfikowano jako nanokrystaliczny ZnO (oznaczany dalej jako ZnO(LK-1) NPs) o strukturze wurcytowej (Fig. 1). Brak dodatkowych refleksów na dyfraktogramie wskazuje na dużą czystość otrzymanego produktu (Fig. 1), a rozmiar nanokrystalitów wyznaczony za pomocą równania Scherrera wynosi 4,91 ± 0,80 nm. Zdjęcia TEM otrzymanych nanocząstek ZnO zaprezentowano na Fig. 2. Na mikrografiach widoczne są quasi-sferyczne nanostruktury ZnO o rozmiarze rzędu kilku nanometrów i o średniej wielkości rdzenia równej 6,70 ± 0,60 nm (Fig. 2). Na podstawie analizy FTIR potwierdzono obecność na powierzchni ZnO(LK-1) NPs otoczki organicznej zbudowanej z cząsteczek betainy (Fig. 3). Otrzymane według powyższej metody ZnO(LK-1) NPs tworzą stabilne zawiesiny w rozpuszczalnikach organicznych (takich jak metanol, etanol, DMSO) i w wodzie oraz np. w buforze fosforanowym o pH = 7. Badania DLS wykazały, że średnica solwodynamiczną ZnO(LK-1) NPs obecnych w roztworze metanolowym wynosi ok. 14,5 nm, a wartość zeta potencjału wynosi ok. 27,9 ± 9,97 mV, co wskazuje na wysoką stabilność koloidalną otrzymanego układu kationowego. Widma absorpcji i emisji ZnO NPs zdyspergowanych w metanolu (λabs = 342 nm, λem = 540 nm) przedstawiono na Fig. 4. Produkt w postaci nanocząstek kationowych stabilizowanych betainą o analogicznych właściwościach fizykochemicznych można otrzymać stosując Et2Zn o wysokim stopniu czystości (99,9998%).
Przykład 2
Otrzymywanie ZnO NPs z Me2Zn i betainy w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W wyniku reakcji z zastosowaniem Me2Zn (0,36 ml 2,80 M roztworu w heksanie, 1 mmol) prowadzonej zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 1 otrzymano nanokrystaliczny ZnO (oznaczany dalej jako ZnO(LK-2) NPs) o właściwościach fizykochemicznych zbliżonych do ZnO(LK-1) NPs i tworzących stabilne roztwory koloidalne w wybranych rozpuszczalnikach organicznych oraz w wodzie (Fig. 5). Widma absorpcji i emisji ZnO NPs zdyspergowanych w etanolu (λabs = 334 nm, λem = 523 nm) przedstawiono na Fig. 6. Analiza FTIR potwierdziła obecność pasm odpowiadających drganiom wiązania Zn-O położonych przy 438 cm-1 oraz pasm charakterystycznych wskazujących na obecność organicznej otoczki stabilizującej złożonej z cząsteczek betainy (Fig. 7). Analogiczne wyniki uzyskano w przypadku stosowania innych związków dilalkilocynkowych, takich jak di-tert-butylocynk, dicyklopentylocynk, dicykloheksylocynk lub dicyklopentadienylocynk. Dodatkowo, zastosowanie nierównomolowej mieszaniny wyjściowej również nie wpływa na zmianę właściwości fizykochemicznych otrzymywanych NPs.
Przykład 3
Otrzymywanie ZnO NPs w wyniku hydrolizy prekursora cynkoorganicznego w obecności betainy jako czynnika stabilizującego
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 117 mg (1 mmol) betainy (CH3)3N+CH2CO2-) w 5 ml bezwodnego THF (produkt o analogicznych właściwościach można uzyskać stosując w procesie syntezy eter dietylowy jako rozpuszczalnik organiczny lub dowolne mieszaniny THF/eter dietylowy). Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny. Po tym czasie układ ponownie schłodzono do tem peratury -78°C i dodano 54 μl (3 mmol) odgazowanej wody demineralizowanej. W wyniku reakcji (po ok. 24 h) otrzymano produkt w postaci białej zawiesiny, który wytrącono za pomocą heksanu (ok. 10 ml), zdekantowano i poddano procesowi oczyszczania przemywając 2-krotnie niewielkimi porcjami metanolu (lub mieszaniną metanol/aceton), a następnie osuszono. Wyniki uzyskane metodą PXRD (obecność i poszerzenie refleksów charakterystycznych dla wurcytowej fazy krystalicznej tlenku cynku, Fig. 8) jednoznacznie potwierdziły obecność w badanym materiale nanokrystalicznego ZnO (oznaczanego dalej jako ZnO(LK-3) NPs) o średnim rozmiarze nanokrystalitów równym 4,64 ± 1,07 nm. ZnO(LK-3) NPs tworzą stabilne roztwory koloidalne m.in. w alkoholowych rozpuszczalnikach organicznych (takich jak metanol, etanol), DMSO i w wodzie (Fig. 9). Średnia wielkość asocjatów obecnych np. w roztworze etanolowym wynosi ok. 86,9 nm, a stosunkowo niski współczynnik polidyspersji (Pdl = 0,183) wskazuje na wysokie podobieństwo oraz wąski rozkład wielkości średnicy solwodynamicznej otrzymanych nanostruktur (Fig. 10). Widma absorpcji i emisji ZnO NPs zdyspergowanych w etanolu (λabs = 335 nm, λem = 535 nm) przedstawiono na Fig. 11. Produkt kationowy o analogicznych właściwościach można również otrzymać stosując 149 mg (1 mmol) chlorku choliny ((CH3)3N(Cl)CH2CH2OH) lub równomolową mieszaninę betainy i chlorku choliny.
Przykład 4
Otrzymywanie ZnO NPs z Et2Zn i N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanianu w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 150 mg (0,5 mmol) N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanianu (tj. DDMAB o wzorze CH3(CH2)iiN+(CH2)3CO2-) w 5 ml bezwodnego THF. Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano kontrolowanej ekspozycji na działanie powietrza atmosferycznego przez okres ok. 5 dni w temperaturze otoczenia. Po tym czasie otrzymano delikatnie opalizujący stabilny roztwór koloidalny wykazujący właściwości luminescencyjne (λabs = 308 nm, λem = 492 nm). Produkt reakcji (oznaczany dalej jako ZnO(LK-4) NPs) wyizolowano i oczyszczono zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 1. Średnia wielkość nanokrystalitów obliczona na podstawie równania Scherrera wynosi 2,61 ± 0,42 nm. Brak dodatkowych refleksów świadczy o wysokim stopniu czystości materiału (Fig. 12). Na mikrografiach widoczne są quasi-sferyczne nanostruktury ZnO o rozmiarze rzędu 3-5 nm (Fig. 13).Otrzymane według powyższej metody nanocząstki ZnO tworzą stabilne dyspersje w wielu rozpuszczalnikach organicznych (takich jak metanol, etanol, chloroform, dichlorometan, toluen, dimetyloformamid, aceton, dimetylosulfotlenek, tetrahydrofuran) (Fig. 14). Wynik badania DLS potwierdził wysoki stopień monodyspersyjności nanocząstek w roztworze toluenowym (Pdl = 0,129) oraz pozwolił na wyznaczenie średnicy solwodynamicznej równej ok. 9,9 nm (Fig. 15). Wartość zeta potencjału zmierzona dla kationowych NPs zdyspergowanych w metanolu wynosi ok. 29,6 mV (±12,3 mV). Obecność otoczki organicznej potwierdzono metodami FTIR oraz TGA (Fig. 16). Analogiczne wyniki uzyskano w przypadku stosowania innych związków dialkilocynkowych, takich jak dimetylocynk i di-tert- butylocynk.
Przykład 5
Otrzymywanie ZnO NPs w wyniku hydrolizy prekursora cynkoorganicznego oraz w obecności DDMAB jako czynnika stabilizującego
Stosując 0,5 mmol N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanianu, 1 mmol Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie), 3 mmol (54 μl) odgazowanej wody demineralizowanej oraz postępując zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 3 otrzymano nanokrystaliczny ZnO (oznaczany dalej jako ZnO(LK-5) NPs) o właściwościach fizykochemicznych zbliżonych do ZnO(LK-4) NPs. Na podstawie PXRD (Fig. 17) potwierdzono wurcytową strukturę ZnO NPs o wielkości rdzenia równej 5,05 ± 1,26 nm. Brak dodatkowych refleksów na dyfraktogramie świadczy o zadowalającym stopniu czystości próbki. ZnO(LK-5) NPs tworzą stabilne roztwory koloidalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych (takich jak metanol, etanol, chloroform, dichlorometan, toluen, dimetyloformamid, aceton, dimetylosulfotlenek, tetrahydrofuran) (Fig. 18). Otrzymane ZnO NPs charakteryzują się występowaniem dobrze wykształconego pasma absorpcji z maksimum położonym przy długości fali λabs = 334 nm oraz stosunkowo szerokim pasmem emisji z maksimum w zakresie światła widzialnego (λem= 533 nm, Fig. 19).
Przykład 6
Otrzymywanie ZnO NPs z Et2Zn i L-karnityny w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 161 mg (1 mmol) 3-hydroksy-4-(trimetyloamonio)butanianu (tj. L-karnityny o wzorze (CH3)3N+CH2CH(OH)CH2CO2-) w 5 ml THF. Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano kontrolowanej ekspozycji na działanie powietrza atmosferycznego przez okres ok. 4-7 dni w temperaturze otoczenia. Produkt reakcji oczyszczono zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 1 i na podstawie PXRD zidentyfikowano jako nanokrystaliczny tlenek cynku (oznaczany dalej jako ZnO(LK-6) NPs). Mikrografie TEM przedstawiają quasi-sferyczne nanostruktury ZnO o rozmiarach rzędu kilku nanometrów (Fig. 20). Wynik badania DLS w MeOH potwierdził monodyspersyjność badanego układu (Pdl = 0,178; zeta potencjał 17,9 mV ± 10,6 mV), a zmierzona średnica solwodynamiczną jest równa 12,2 nm (Fig. 21). Widma absorpcji i emisji dyspersji ZnO(LK-6) NPs w MeOH przedstawiono na Fig. 22. ZnO NPs wykazują absorpcję z maksimum położonym przy λabs = 330 nm oraz pasmo emisyjne charakterystyczne dla ZnO położone przy λem = 521 nm (Fig. 22). Analiza FTIR oraz TG potwierdziły obecność na powierzchni nanokrystalicznego ZnO warstwy organicznej złożonej z cząsteczek L-karnityny (Fig. 23 i Fig. 24) przyłączonych do powierzchni rdzenia. Otrzymane według powyższej metody nanocząstki ZnO tworzą stabilne roztwory koloidalne lub dyspersje w m.in. metanolu, etanolu, DMF i w DMSO (Fig. 25). Analogiczne wyniki uzyskano w przypadku stosowania związków diarylocynkowych, takich jak difenylocynk i dipentafluorocynk.
Przykład 7
Otrzymywanie ZnO NPs z Me2Zn i L-karnityny w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W wyniku reakcji z zastosowaniem Me2Zn (0,36 ml 2,80 M roztworu w heksanie, 1 mmol) prowadzonej zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 6 otrzymano nanokrystaliczny ZnO (oznaczany dalej jako ZnO(LK-7) NPs) o właściwościach fizykochemicznych zbliżonych do ZnO(LK-6) NPs. Widma absorpcji i emisji ZnO(LK-7) NPs zdyspergowanych w metanolu (λabs = 340 nm, λem = 541 nm) przedstawiono na Fig. 26. Badania metodą DLS wykazały, że średnica solwodynamiczna nanocząstek ZnO(LK-7) wynosi 15,5 nm, a niski stopień polidyspersji (Pdl = 0,175) i potencjał zeta równy 30,8 ± 17,3 mV wskazuje na wąski rozkład wielkości i wysoką stabilność koloidalną otrzymanego produktu (Fig. 27). Analiza FTIR potwierdziła obecność na powierzchni nanokrystalicznego ZnO warstwy organicznej złożonej z cząsteczek L-karnityny (Fig. 28). Obecność pasm vas(COO-) i vs(COO-) położonych odpowiednio przy 1572 i 1392 cm-1 (Δν = 180 cm-1) wskazuje na obecność monoanionowych form liganda karboksylanowego pełniących funkcję mostkującą i związanych z powierzchnią rdzenia ZnO(LK-7) NPs m.in. na sposób μ2.
Przykład 8
Otrzymywanie ZnO NPs w wyniku hydrolizy prekursora cynkoorganicznego oraz w obecności L-karnityny jako czynnika stabilizującego
Stosując 1 mmol L-karnityny, 1 mmol Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie), 3 mmol (54 μl) odgazowanej wody demineralizowanej oraz postępując zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 3 otrzymano nanokrystaliczny ZnO (oznaczany dalej jako ZnO(LK-8) NPs) o właściwościach fizykochemicznych zbliżonych do ZnO(LK-4) NPs. Na podstawie PXRD (Fig. 29) potwierdzono wurcytową strukturę ZnO NPs o wielkości rdzenia równej 6,05 ± 1,42 nm. Brak dodatkowych refleksów na dyfraktogramie świadczy o wysokim stopniu czystości próbki. Otrzymane ZnO NPs charakteryzują się występowaniem dobrze wykształconego pasma z maksimum absorpcji przy długości fali λ = 351 nm oraz stosunkowo szerokim pasmem emisji z maksimum położonym w zakresie światła widzialnego λem 555 nm.
Przykład 9
Otrzymywanie ZnO NPs z Et2Zn i 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonianu w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 100 mg (0,5 mmol) 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonianu (tj. NDSB-201 o wzorze C5H5N+C3H6SO3-) w 5 ml bezwodnego THF. Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną poddano kontrolowanej ekspozycji na działanie powietrza atmosferycznego przez okres 7 dni w temperaturze otoczenia. Produkt poddano procesowi oczyszczania zgodnie z procedura opisaną w Przykładzie 1. Na podstawie PXRD potwierdzono nanokrystaliczną, wurcytową strukturę ZnO NPs (oznaczany dalej jako ZnO(LK-9) NPs, a dokładna analiza wskazała, że luminescencyjne NPs (λabs = 345 nm, λem = 528 nm) mają dość regularny kształt o średniej wielkości ok. 3,77 ± 0,99 nm. Na profilu TGA przedstawionym na Fig. 30 widoczne są trzy główne ubytki masy z maksymalną prędkością rozkładu przy 96°C, 266°C i 533°C, a proces dekompozycji termicznej kończy się w temperaturze ~650°C z całkowitą utratą masy wynoszącą 59%. Analiza FTIR potwierdziła obecność organicznej warstwy stabilizującej obdarzonej dodatkowym ładunkiem dodatnim zbudowanej z cząsteczek 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonianu związanych na powierzchni ZnO(LK-9) NPs (Fig. 31). Analogiczne wyniki można również uzyskać stosując wodę jako źródło tlenu w procesie transformacji do ZnO NPs (analogicznie do procedury przedstawionej w Przykładzie 3). W tym przypadku zarówno średnia wielkości rdzenia (tj. 3,41 ± 0,56 nm) otrzymanych NPs jak i ich właściwości luminescencyjne (λabs = 352 nm, λem = 547 nm) są bardzo zbliżone do właściwości ZnO(LK-9) NPs.
Przykład 10.
Otrzymywanie ZnO NPs z mieszaniny Et2Zn i 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonianu w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym
W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający umieszczono 140 mg (0,5 mmol) 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonianu (tj. reprezentanta grupy sulfobetain SB-8 o wzorze (CH3)2(CH3)(CH2)/N+(CH2)3SO3-) w 5 ml THF. Całość schłodzono w łaźni izopropanolowej do temperatury -78°C. Następnie w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą strzykawki wkroplono Et2Zn (0,41 ml 2,42 M roztworu w heksanie, 1 mmol). Reakcję początkowo prowadzono w obniżonej temperaturze, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawiono do samorzutnego ogrzania do temperatury otoczenia i mieszano w tej temperaturze przez kolejne 24 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną pod dano kontrolowanej ekspozycji na działanie powietrza atmosferycznego przez okres 6 dni w temperaturze otoczenia. Produkt reakcji wykazujący właściwości luminescencyjne (oznaczany dalej jako ZnO(LK- 10) NPs) wyizolowano i oczyszczono zgodnie z procedurą opisaną w Przykładzie 1. Na podstawie PXRD potwierdzono nanokrystaliczną (średni rozmiar krystalitów 6,50 ± 2,29 nm), wurcytową strukturę ZnO NPs. Badania metodą DLS wykazały, że średnica solwodynamiczną nanocząstek ZnO(LK-10) w metanolu wynosi 53,25 nm (Fig. 32), a niski stopień polidyspersji (Pdl = 0,146) wskazuje na wąski rozkład wielkości i wysoką stabilność koloidalną otrzymanego produktu. Dodatkowo występowanie na powierzchni ZnO stabilnej i silnie związanej kationowej warstwy stabilizującej zbudowanej z ligandów sulfonianowych potwierdzono metodą FTIR (Fig. 33). ZnO(LK-10) NPs tworzą roztwory koloidalne lub stabilne dyspersje w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak m.in.: metanol, etanol, DMSO i DMF (Fig. 34).
Claims (18)
1. Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku, w którym mieszaninę zawierającą prekursor cynkoorganiczny oraz ligand organiczny w aprotycznym rozpuszczalniku organicznym poddaje się działaniu czynnika utleniającego, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
a) sporządza się mieszaninę ligandu organicznego w rozpuszczalniku aprotycznym, po czym schładza się mieszaninę do temp -78°C;
b) dodaje się w atmosferze gazu obojętnego prekursor cynkoorganiczny;
c) ogrzewa się mieszaninę do temp. pokojowej, po czym prowadzi się reakcję przez czas od 0 do 48 h;
d) poddaje się mieszaninę działaniu czynnika utleniającego;
e) wydziela się osad i co najmniej raz przemywa się go rozpuszczalnikiem organicznym; przy czym jako prekursor cynkoorganiczny stosuje się związek dialkilo- lub diarylocynkowy o wzorze R2Zn, w którym R oznacza liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkilową C1-C10 lub liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę alkenylową C1-C10, grupę benzylową, grupę fenylową, grupę mezytylową, w których dowolny atom wodoru może być podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu;
a jako ligand organiczny stosuje się dwufunkcyjne neutralne ligandy organiczne wybrane spośród grupy obejmującej betainę, L-karnitynę, N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanian, 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonian, 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonian, chlorek choliny, ich perfluorowanych analogi i mieszaniny, a jako czynnik utleniający stosuje się powietrze atmosferyczne, tlen, wodę i ich mieszaniny,
2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że ligandem organicznym jest związek achiralny lub optycznie czynny.
3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik aprotyczny w etapie a) wybrany jest spośród grupy obejmującej tetrahydrofuran, toluen, ksylen, benzen, dimetylosulfotlenek, dichlorometan, dioksan, chloroform, heksan, aceton, eter dietylowy i ich mieszaniny.
4. Sposób wg dowolnego z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że rozpuszczalnik aprotyczny jest bezwodnym rozpuszczalnikiem aprotycznym.
5. Sposób wg dowolnego z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że rozpuszczalnik aprotyczny zawiera nie więcej niż 0,5% wody.
6. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) prekursorem cynkoorganicznym jest dialkilo- lub diarylocynk o czystości od czystości technicznej 90-99% do czystości spektralnej 99,999-99,9999%.
7. Sposób wg zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że w etapie b) prekursor cynkoorganiczny jest wybrany z grupy obejmującej dimetylocynk, dietylocynk, di-izo-propylocynk, di-tert-butylocynk, dicyklopentylocynk, dicykloheksylocynk, dicyklopentadienylocynk, difenylocynk i di-pentafluorocynk.
8. Sposób wg dowolnego z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że w etapie b) po dodaniu prekursora cynkoorganicznego, jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,01 mol/l do 0,5 mol/l.
9. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ligandu organicznego do prekursora cynkoorganicznego jest równomoly lub nierównomolowy.
10. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) reakcję prowadzi się w temp. od -78°C do 40°C.
11. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie d) ekspozycja na działanie czynnika utleniającego trwa od 24 h do 168 godzin.
12. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie e) rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej heksan, etanol, metanol, aceton, toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dichlorometan i ich mieszaniny.
13. Nanocząstki tlenku cynku zawierające otoczkę organiczną wytworzone sposobem określonym w którymkolwiek z zastrz. od 1 do 12.
14. Nanocząstki wg zastrz. 13, znamienne tym, że nanocząstki tlenku cynku są nanocząstkami typu naładowanego.
15. Nanocząstki wg dowolnego z zastrz. od 13 do 14, znamienne tym, że otoczkę organiczną stanowi co najmniej jeden ligand organiczny wybrane spośród grupy obejmującej betainę, L-karnitynę, N-dodecylo-N,N-(dimetyloamonio)butanian, 3-(1-pirydyno)-1-propanosulfonian, 3-(N,N-dimetyloktyloamonio)propanosulfonian, chlorku choliny, ich perfluorowanych analogów i mieszanin.
16. Nanocząstki wg dowolnego z zastrz. od 13 do 15, znamienne tym, że nanocząstki posiadają ładunek dodatni.
17. Nanocząstki wg dowolnego z zastrz. od 13 do 15, znamienne tym, że nanocząstki posiadają ładunek ujemny.
18. Nanocząstki wg dowolnego z zastrz. od 13 do 17, znamienne tym, że ich średnica jest mniejsza lub równa 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439065A PL244590B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL439065A PL244590B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL439065A1 PL439065A1 (pl) | 2023-04-03 |
| PL244590B1 true PL244590B1 (pl) | 2024-02-12 |
Family
ID=85783983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL439065A PL244590B1 (pl) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244590B1 (pl) |
-
2021
- 2021-09-29 PL PL439065A patent/PL244590B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL439065A1 (pl) | 2023-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Moussodia et al. | Biocompatible and stable ZnO quantum dots generated by functionalization with siloxane-core PAMAM dendrons | |
| Vaseem et al. | ZnO nanoparticles: growth, properties, and applications | |
| KR20090096705A (ko) | 나노입자의 제조 방법 | |
| JP2011508019A (ja) | 混合型配位子表面改質ナノ粒子 | |
| CN104411780A (zh) | 纳米颗粒的生产方法 | |
| Wolska‐Pietkiewicz et al. | From Well‐Defined Alkylzinc Phosphinates to Quantum‐Sized ZnO Nanocrystals | |
| KR102424759B1 (ko) | 금속 산화물 반도체 나노물질의 조성물 | |
| US7229602B2 (en) | Method of preparing metal chalcogenide particles | |
| FR2930558A1 (fr) | Particule de silice comprenant un compose organolanthanide, procede de preparation et utilisations | |
| US7364716B2 (en) | Surface modified nanoparticle and method of preparing same | |
| PL244590B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku i nanocząstki tlenku cynku wytworzone tym sposobem | |
| WO2007026746A1 (ja) | 半導体ナノ粒子及びその製造方法 | |
| Becerro et al. | Quick synthesis, functionalization and properties of uniform, luminescent LuPO 4-based nanoparticles | |
| KR20160134257A (ko) | 발광 특성이 뛰어난 금 클러스터 및 이의 제조방법 | |
| US20220135420A1 (en) | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use | |
| KR102408347B1 (ko) | 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서 | |
| CN1416988A (zh) | 油溶性金属银纳米粉体及其制备方法 | |
| US10543477B2 (en) | Polymer capsule having loaded thereon transition metal particles having excellent water dispersibility and stability, and method for preparing same | |
| US20210402472A1 (en) | Nanomaterials | |
| Agnes et al. | Preparation and characterization of Chitosan-Encapsulated Cobalt Oxide Nanoparticles modified with folic acid | |
| Zamani | CsPbX3 Nanoparticle Synthesis Via Nonpolar Solvent Choice and Microwave Heating, Growth Mechanism and CsPb (Br/I) 3 Stabilization by Halide Exchange | |
| RU2695130C1 (ru) | Способ получения коллоидных квантовых точек селенида кадмия в оболочке хитозана | |
| Wang | Surface Functionalization of Perovskite Nanocrystals Via Multidentate Polymer Ligands for Enhanced Stability and Photoemission | |
| Foad et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ZINC LAYERED HYDROXIDE INTERCALATED WITH 2-METHYL-4-CHLOROPHENOXYACETIC ACID AND ITS CONTROLLED RELEASE APPLICATION | |
| Mbese | Synthesis and characterization of metal sulfide nanoparticles/polymer nanocomposites |