PL245103B1 - Sposób syntezy cyklicznych ketali - Google Patents
Sposób syntezy cyklicznych ketali Download PDFInfo
- Publication number
- PL245103B1 PL245103B1 PL441491A PL44149122A PL245103B1 PL 245103 B1 PL245103 B1 PL 245103B1 PL 441491 A PL441491 A PL 441491A PL 44149122 A PL44149122 A PL 44149122A PL 245103 B1 PL245103 B1 PL 245103B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- photocatalyst
- reaction mixture
- synthesis
- carried out
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 69
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims abstract description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 101
- SIJBDWPVNAYVGY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1(C)OCCO1 SIJBDWPVNAYVGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001951 (4R)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane Substances 0.000 description 4
- ALTFLAPROMVXNX-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COC(C)(C)O1 ALTFLAPROMVXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCC(C)O1 MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006091 1,3-dioxolane group Chemical class 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEMJEYFBPWSPHU-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(CC)OCCO1 VEMJEYFBPWSPHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CCC1(C)OCCCO1 JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 Chemical compound COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011319 anticancer therapy Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób syntezy cyklicznych ketali, o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R<sup>1</sup>, R<sup>2</sup>, R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup> oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny fotokatalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,25 mg/mL do 4,2 mg/mL, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, przy czym: - jako fotokatalizator stosuje się katalizator w postaci nośnika katalitycznego z dwutlenku tytanu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek rutenu, a opcjonalnie również nanocząstek wanadu lub molibdenu lub wolframu, przy czym zawartość nanocząstek warstwy aktywnej w masie całego fotokatalizatora wynosi od 0,01% wag. do 10% wag., - jako polialkohol stosuje się poliol wybrany spośród: 1,2-propanodiol lub 1,2-etanodiol, - jako keton stosuje się aceton lub 2-butanon lub 3-pentanon, następnie reaktor zamyka się, po czym doprowadza się do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej poddając mieszaninę reakcyjną sonikacji ultradźwiękami, a w kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 25 do 70°C, w czasie od ≥1 minuty do 100 minut, następnie oddziela się fotokatalizator, korzystnie przez dekantację i wirowanie, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych ketali.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy cyklicznych ketali o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1.
Fotokataliza zyskuje coraz większą popularność, zdobywając tym samym coraz szerszy wachlarz zastosowań, takich jak uzdatnianie wody, oczyszczanie powietrza, czujniki, ogniwa słoneczne, filtracja wody czy oczyszczanie ścieków. Wielkość globalnego rynku fotokatalizatorów oszacowano w 2016 r. na 1,65 mld USD (Photocatalyst Market Size, Share & Trends Analysis Report By Materiał (Titanium Dioxide, Zinc Oxide), By Application (Selfcleaning, Air Purification, Water Purification), By Region, And Segment Forecasts, 2018-2025, 2017). Rozwój przemysłu prowadzi do wzrostu zanieczyszczenia wód oraz powietrza, w efekcie skutkuje to rosnącym zapotrzebowaniem na nowe rozwiązania, również w obszarze nowych materiałów. Fotokatalizatory są materiałami przyjaznymi środowisku i niewymagającymi skomplikowanej infrastruktury technicznej do ich aktywacji. Ponadto umożliwiają również przeprowadzenie szeregu reakcji chemicznych znacząco redukując koszty w syntezie organicznej. Obecnie poszukuje się katalizatorów, które będą stabilne, nietoksyczne, przyjazne dla środowiska i generujące mniej odpadów oraz produktów ubocznych, a przy tym wysoko aktywne i z możliwością regeneracji. Zapotrzebowanie na takie materiały doskonale wypełniają nanomateriały na bazie dwutlenku tytanu TiO2, gdyż spośród dostępnych nośników wyróżniają się niskim kosztem, niską toksycznością, stabilnością chemiczną (zarówno na światło i otaczające środowisko) oraz wysoką fotoaktywnością.
Jednym z popularnych materiałów stosowanym jako fotokatalizator i nośnik nanocząstek jest TiO2. W przyrodzie występuje w kilku odmianach krystalicznych: brukitu, anatazu i rutylu. Anataz i rutyl są doskonałymi nośnikami dla nanocząstek metali, jednak to nanometale w połączeniu z anatazem wykazują wyższą aktywność fotokatalityczną, ze względu na większe pasmo zabronione o wartości 3,2 eV. Wśród zalet tlenku tytanu(IV) można wymienić wysoką fotoaktywność, wysoką stabilność chemiczną i fizyczną oraz niski koszt [X. Chen i wsp., Chem. Rev. 107 (2007) 2891-2959]. Z tego powodu jest szeroko stosowany w wielu dziedzinach, głównie w fotokatalitycznym oczyszczaniu powietrza obojętnego [A. Śuligoi i wsp., Chemical Papers, 68(2014) 1-8]. Można także znaleźć informację o jego zastosowaniu w procesie sterylizacji oraz terapii przeciwnowotworowej [A. Fujishima i wsp., Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1 (2000) 1-21]. Ponadto w literaturze opisano zastosowanie TiO2 w fotokatalitycznym wytwarzaniu wodoru w procesie rozszczepiania wody i reformingu biomasy oraz podsumowano postęp w fotokatalitycznej redukcji CO2 do paliw z użyciem nanomateriałów na bazie TiO2 [Y. Ma i wsp., Chem. Rev. 114 (2014) 9987-10043]. W literaturze opisano także zastosowanie nanomateriałów na bazie TiO2 w fotowoltaice. Autorzy artykułu przedstawili nanomateriały TiO2 jako atrakcyjną alternatywę dla krzemu krystalicznego w urządzeniach fotowoltaicznych ze względu na jego wysoką stabilność chemiczną i optyczną, nietoksyczność, niski koszt i odporność na korozję [Y. Bai i wsp., Chem. Rev. 114 (2014) 10095-10130].
W literaturze opisano szereg fotokatalizatorów na bazie tlenku tytanu(IV) i sposobów ich wytwarzania. W jednym z wynalazków opisano domieszkowany dwutlenek tytanu i jego zastosowanie jako fotokatalizator światła widzialnego i słonecznego. Katalizatory otrzymano poprzez rozpuszczenie w wodzie (w środowisku kwaśnym) soli tytanu, wymieszanie z materiałem domieszkującym, hydrolizę i kalcynację. Według wynalazku fotokatalizator może być stosowany w fotowoltaice, czujnikach (zwłaszcza czujnikach gazu), urządzeniach elektrochemicznych oraz do katalitycznego rozszczepiania wody w celu wytworzenia gazu(ów) wodoru i/lub tlenu [R.S. Varma i wsp., Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst, US20110266136A1].
W literaturze patentowej opisano fotokatalizator o zwiększonej odporności na dezaktywację fotokatalityczną oraz filtr fotokatalizatora do oczyszczania powietrza. Sposób wytwarzania katalizatora obejmuje kilka etapów: przygotowanie TiO2, naniesienie platyny na powierzchnię tlenku na drodze fotoosadzania oraz przyłączenie fluoru do powierzchni. Do wodnego roztworu TiO2 dodano kwas chloroplatynowy (H2PtCl6) służący jako prekursor nanocząstek oraz 1M metanolu służący jako donor elektronów. W celu fotoosadzania mieszaninę naświetlano lampą rtęciową o mocy 200W przez 30 minut. Osad przefiltrowano i przemyto wodą dejonizowaną. Następnie otrzymany proszek wymieszano z etanolem w stężeniu 0,15 g TiO2/ml. Tak przygotowaną pastę rozsmarowano na szklanym podłożu, wysuszono na powietrzu, a następnie ogrzewano w temperaturze 200°C przez godziny. W celu uzyskania powierzchni zmodyfikowanej, produkt umieszczono w wodnym roztworze NaF na 30 minut i na koniec suszono na powietrzu [P. Hee-Jin i wsp., Method for producing photocatalyst and photocatalyst filter for air cleaning, US20200179910A1].
W innym rozwiązaniu opisano fotokatalizator bimetaliczny Ru-Pd osadzony na nanorurkach TiO2. Przygotowanie katalizatora obejmuje otrzymanie nanorurek dwutlenku tytanu oraz osadzenie na nich metali metodą elektroosadzania. Blachę tytanową poddaje się wstępnej obróbce. Następnie łączy się ją z biegunem dodatnim zasilacza regulowanego DC, platyna umieszczona jest na ujemnym biegunie. Jako elektrolit stosuje się roztwór kwasu fluorowodorowego, w którym stężenie jonów fluoru wynosi 0,05-1,0% wag. Stosuje się napięcie 20V, elektrolizę prowadzi się przez 30 minut w temperaturze poniżej 20°C. Po anodowym utlenianiu blachę tytanową oczyszcza się, kalcynuje w temperaturze 500°C przez 1 h, a następnie schładza do temperatury pokojowej. W celu osadzenia zarówno Ru jak i Pd elektrodę przygotowaną z nanorurek zanurza się w roztworze zawierającym jony Ru lub Pd, poddaje elektrolizie. Najpierw elektrodę z nanorurek zanurza się w roztworze o stężeniu jonów rutenu 0,01-0,1 mol/li prowadzi elektrolizę przez 5-20 minut, a po wyjęciu suszy się na powietrzu. Następnie umieszcza się ją w układzie trzyelektrodowym, który składa się z otrzymanej elektrody z nanorurek dwutlenku tytanu, która stanowi elektrodę roboczą, elektrody platynowej i elektrody SCE (nasycona elektroda kalomelowa), która stanowi elektrodę odniesienia. Jako elektrolit ponownie stosuje się roztwór NaCl o stężeniu 0,05-0,5mol/L Stosuje się napięcie 2V, elektroosadzanie prowadzi się przez 1-10 sekund. Otrzymaną elektrodę rutenową z matrycą z nanorurek dwutlenku tytanu suszy się na powietrzu. Analogiczne czynności prowadzi się w celu osadzenia jonów palladu, w miejsce roztworu jonów rutenu stosuje się roztwór, w którym stężenie jonów palladu wynosi 0,01-0,1 mol/l. Wynalazek jest dedykowany do kontroli zanieczyszczenia środowiska. Katalizator zapewnia poprawę zdolności degradacji zanieczyszczeń organicznych. Wykorzystano go w metodzie dechloracji fotoelektrokatalizy pentachlorofenolowej [L. Xinyong i wsp., Preparation method of Ru-Pd bimetal-supported TiO2 nanotube photocatalyst and application thereof, CN102658130B].
W innym patencie opisano fotokatalizator Ru-ZnO. Znajduje on zastosowanie w przemyśle fotokatalitycznym, katalizuje on rozkład metanu w symulowanym świetle słonecznym i dobrze sprawdza się w fotokatalitycznym oczyszczania niskostężonego metanu w powietrzu w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem. Wykazał on dobrą stabilność w dziesięciocyklowych testach. Sposób jego preparatyki polega na sporządzeniu mieszany soli cynku, kwasu szczawiowego i wody, a następnie wytrącenia z niej szczawianu cynku i przeprowadzenie procesu pierwszego wyżarzania. Następnie otrzymany szczawian cynku mieszany jest z chlorkiem rutenu(III) i wodą, prowadzona jest reakcja redoks. W rezultacie otrzymuje się prekursor który poddawany jest drugiemu wyżarzaniu. Pierwsze wyżarzanie prowadzi się w temp. 250-500°C przez okres 1-10 godz., drugie wyżarzanie prowadzi się w temp. 30-350°C w czasie 0-6 godzin. W rezultacie w ostatnim z etapów uzyskuje się fotokatalizator Ru-ZnO [C. Xuxing i wsp., Ru-ZnO photocatalyst and preparation method and application thereof, CN111545197A].
W innym artykule opisano podobny katalizator, który testowano w reakcji hydrolizy NaBH4. Ma on postać cząstek Ru o wielkości 2 nm zdyspergowanych na nanosferach TiO2 nałożonych na warstwowy Ti3C2. Charakteryzuje się wysoką aktywnością katalityczną, zachowuje 80% aktywność nawet po pięciu cyklach hydrolizy. Badania wykazały, że otrzymany katalizator (oznaczony jako Ru NP-TiO2-Ti3C2) znacząco wspomaga hydrolizę NaBH4. Najlepsze wyniki uzyskał wariant zawierający 0,33% wag. Ru, co korzystnie wpływa na jego opłacalność [T. Li i wsp., Journal of Alloys and Compounds, 906 (2022) 164380].
W literaturze naukowej znane są również metody syntezy Ru/TiO2 w oparciu o klasyczną metodę impregnacyjną na anatazowej postaci TiO2 i zastosowaniu katalizatora w procesach fotokatalitycznego uwodornienia CO2 do CH4 [C. Wang i wsp, Thermo-photo catalytic CO2 hydrogenation over Ru/TiO2, J. Mater. Chem. A, 8 (2020) 7390-7394]. Ponadto synteza katalizatora Ru/TiO2 została również opisana w oparciu o metodę typu bottom up (metoda zol-żel) i impregnację zsyntetyzowanego TiO2 solami prekursorów metali. Katalizator badany był jako model w procesach sztucznej fotosyntezy jako układ do efektywnego wykorzystania światła do fotowspomagania syntezy związków organicznych [E. Morais i wsp., RuO2/TiO2 photocatalysts prepared via a hydrothermal route: Influence of the presence of TiO2 on the reactivity of RuO2 in the artificial photosynthesis reaction, J. Catal, 401 (2021) 288-296].
W literaturze spotyka się doniesienia o otrzymywaniu [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu z gliceryny i acetonu z 95% wydajnością. Z publikacji N. W. Fadnavis i wsp., Synthesis, 4 (2009) 0557-0560 znany jest sposób, w którym glicerynę ogrzewano 2 godziny w refluksie z dodatkiem kwasu 12-molibdenofosforowego w toluenie, drugi etap obejmował dodatek acetonu oraz sześciogodzinne ogrzewanie mieszaniny w refluksie w obecności sit molekularnych.
Zbliżone wyniki (89% wydajność otrzymywania solketalu) osiągnięto ogrzewając mieszaninę gliceryny i acetonu w kwasie p-toluenosulfonowym na sitach molekularnych A4 przez 2 godziny [D.Y. He i wsp., Synthetic Communications, 22 (1992) 2653-2658].
Inny sposób prowadzenia reakcji opisano dla katalizatora amberlyst-35. Reakcję prowadzono w dichlorometanie w zakresie temperatur 38,1-40,0°C przez 8 h otrzymując z 88% wydajnością [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanol oraz niewielką ilość drugiego sześcioczłonowego acetalu jako produktu ubocznego [J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435]. Reakcję wobec katalizatora heterogenicznego przeprowadzano również w temperaturze 70°C katalizatorem ZrO2-SiO2 z 89,7% selektywnością otrzymywania [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu przy 90,9% konwersji gliceryny. Wydajność otrzymywania solketalu tą metodą wynosi około 81% [C. Fan i wsp., Heterocycles, 85 (2012) 2977-2986].
Otrzymywanie innych cyklicznych ketali w reakcjach dioli i acetonu / 2-butanonu / 3-pentanonu opierało się na zastosowaniu podobnych rozwiązań.
Znany jest na przykład opis reakcji glikolu etylenowego z 2-butanonem, katalizowanej kompleksem miedzi [CuI4CuII(mtpo)4(H2O)2Cl2]n. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze 110°C, przez 24 godziny, w rezultacie uzyskano 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 97% [Z.P. Han i wsp., Inorganic Chemistry Communications, 22 (2012) 73-76].
W innym rozwiązaniu zastosowano materiał hybrydowy wykonany z włókna poliakrylonitrylowego o znacznym stopniu kwasowości, reakcję prowadzono w refluksie, jako rozpuszczalnik zastosowano cykloheksan, otrzymując 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 96% [L. Shao i wsp., Monatshefte fur Chemie, 143 (2012) 1199-1203].
Podobne wyniki (około 95% wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu) osiągnięto na katalizatorze MNPsSi-PPha-SOaH, prowadząc reakcję w cykloheksanie przez 2 godziny w temperaturze 80,8°C [P. Wang i wsp., Catalysis Letters, 135 (2010) 159-164].
Pierwotnie 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan otrzymywano w reakcji 1,2-propanodiolu z 2-butanonem w obecności benzenu z udziałem kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora [R. Salmi, Chemische Berichte, 72 (1939) 600-602].
Opisano również reakcję 1,2-propanodiolu z 2-butanonem, w której z 72,7% wydajnością otrzymywano 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan w wyniku zastosowania adduktu siarczanu dimetylu-formylomorfolina w dichlorometanie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej [W. Kantlehner i wsp., Liebigs Annalen der Chemie, 2 (1980) 246-252]. Opisano również metodę wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, jako rozpuszczalnik zastosowano tetrahydrofuran. Wydajność otrzymywania cyklicznego acetalu wynosiła około 48% [J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89].
W literaturze spotyka się również doniesienia o niskotemperaturowym (21 °C) procesie wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu z udziałem kwasu dichlorooctowego przez 12 godzin, z 79% wydajnością [J. Gelas i wsp., Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 1487-1493].
Reakcję 1,3-propanodiolu z 2-butanonem prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w obecności tetrahydrofuranu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu wynosiła około 32% [J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89].
Mankamentami wyżej wymienionych metod otrzymywania cyklicznych ketali w bezpośredniej reakcji diolu oraz acetonu / 2-butanonu / 3-pentanonu jest konieczność stosowania silnych kwasów, bezwodne środowisko reakcji oraz w zależności od układu niska wydajność (32-95%) i nieselektywność otrzymywanych produktów. Ponadto istnieje konieczność prowadzenia procesu syntezy 1,3-dioksolanów w wysokiej temperaturze (20-100°C), bądź w relatywnie długim czasie reakcji (1,5-8 godzin). Opisane rozwiązania wymagają stosowania dodatku mocnych kwasów nieorganicznych. Opisane dotychczas rozwiązania wymagają udziału dodatkowych rozpuszczalników organicznych, atmosfery ochronnej, bądź inicjatorów reakcji. W wielu przypadkach proces otrzymywania cyklicznego ketalu jest czasochłonny, brak również informacji na temat możliwości ponownego wykorzystania katalizatora w kolejnych reakcjach.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie bardziej efektywnego i mniej energochłonnego sposobu syntezy cyklicznych ketali, w oparciu o fotokatalizator na bazie nanocząstek Ru albo na bazie nanocząstek rutenu z domieszką wolframu lub molibdenu lub wanadu, osadzonych na nośniku z dwutlenku tytanu.
Istotę wynalazku stanowi sposób syntezy cyklicznych ketali, o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny fotokatalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,25 mg/ml, do 4,2 mg/ml, korzystnie wynosiło 0,5 mg/ml, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, najkorzystniej z nadmiarem od 8 do 10-krotnym, przy czym:
- jako fotokatalizator stosuje się katalizator w postaci nośnika katalitycznego z dwutlenku tytanu (TiO2) z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek rutenu (Ru), a opcjonalnie również nanocząstek wanadu (V) lub molibdenu (Mo) lub wolframu (W), przy czym zawartość nanocząstek warstwy aktywnej w masie całego fotokatalizatora wynosi od 0,01% wag. do 10% wag., korzystnie 5,8% wag.,
- jako polialkohol stosuje się poliol wybrany spośród: 1,2-propanodiol (glikol propylenowy) lub 1,2-etanodiol (glikol etylenowy),
- jako keton stosuje się aceton lub 2-butanon lub 3-pentanon, następnie reaktor zamyka się, po czym doprowadza się do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej poddając mieszaninę reakcyjną sonikacji ultradźwiękami, a w kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 25 do 70°C, korzystnie 55°C, w czasie od > 1 minuty do 100 minut, korzystnie 80 minut, następnie oddziela się fotokatalizator, korzystnie przez dekantację i wirowanie, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych ketali.
Korzystnie, stosuje się polialkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.
Korzystnie, stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
Syntezę cyklicznych ketali prowadzi się bez dostępu światła lub z udziałem światła UV o długości fali w zakresie od > 0 nm do 400 nm, korzystnie o długości fali 365 nm.
Korzystnie, syntezę cyklicznych ketali prowadzi się z udziałem światła UV emitowanego za pomocą lampy o mocy w zakresie od > 1 W do 35 W, najkorzystniej 30 W.
Korzystnie, proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z fotokatalizatorem przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości od 25 do 50 kHz, najkorzystniej 35 kHz.
Korzystnie, proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z fotokatalizatorem przeprowadza się w czasie od 5 do 20 minut.
Korzystnie, etap, w którym mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury prowadzi się mieszając reagenty z prędkością od 100 do 500 obr/min., najkorzystniej z prędkością 200 obr/min., korzystnie za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.
Korzystnie, sposób według wynalazku prowadzi się w reaktorze chemicznym periodycznym.
Korzystnie, nośnik fotokatalizatora stanowi nośnik z dwutlenku tytanu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.
Korzystnie, rozmiar nanocząstek metali wchodzących w skład warstwy aktywnej fotokatalizatora mieści się w przedziale od 1 do 100 nm, korzystnie dla Ru poniżej 25 nm, najkorzystniej < 10 nm, natomiast dla V, Mo, W poniżej 50 nm, najkorzystniej < 25 nm.
Korzystnie, stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego V wynosi od 1:1,03 do 1:80, korzystnie 1:2,01.
Korzystnie, stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego W wynosi od 1:150 do 1,61:1, korzystnie 1,35:1.
Korzystnie, stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego Mo wynosi od 1 : 150 do 1 : 1, korzystnie 1 : 1,42.
Korzystnie, produkty główne w postaci wybranych cyklicznych ketali oddziela się od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia wchodzących w skład mieszaniny poreakcyjnej prowadząc proces wysalania z fazy wodnej warstwy organicznej i jej destylacji.
Do podstawowych zalet rozwiązania według wynalazku należą:
- fotokatalitycznie wspomagana synteza wybranych ketali z udziałem fotokatalizatora na bazie TiO2 w postaci proszku lub w postaci elementów standardowo stosowanych jako wypełnienie reaktorów chemicznych (siatki, druty, pierścienie, granulaty) pozwala na osiągnięcie
PL 245103 Β1 średnio o około 10-20% poprawy stopnia konwersji reakcji w porównaniu z reakcjami prowadzonymi w sposób klasyczny;
sposób prowadzenia syntezy cyklicznych ketali pozwala na łatwe oddzielenie syntezowanych ketali od mieszaniny poreakcyjnej poprzez dekantację i wirowanie;
eliminacja konieczności stosowania dodatku kwasów organicznych/nieorganicznych jaki stosowany jest w innych metodach, dzięki czemu poprawiono ekonomikę oraz walory ekologiczne syntezy cyklicznych ketali;
rozwiązanie według niniejszego wynalazku umożliwia syntezę różnych ketali z selektywnością w zakresie 88-100%;
niska temperatura prowadzonego procesu (25-70°C);
brak konieczności stosowania dodatkowych kosolwentów i atmosfery ochronnej (azot lub argon);
niewielka zawartość nanometalu aktywnego na powierzchni fotokatalizatora, to jest Ru (optymalnie 1-2% wag.) bądź w synergii z innymi nanometalami np. V i/lub Mo i/lub W (optymalnie do 5,8% wag.) wzmacniającymi efekt fotowspomagania reakcji;
fotokatalizator może być odzyskany i wielokrotnie wykorzystany, bowiem po oddzieleniu fotokatalizatora od pozostałych składników mieszaniny poreakcyjnej, katalizator suszy się w suszarce do stałej masy i można go wykorzystać w kolejnym cyklu syntezy;
jako nośnik fotokatalizatora procesu syntezy cyklicznych ketali można stosować dwutlenek tytanu w różnej postaci, na przykład w postaci proszku o strukturze amorficznego dwutlenku tytanu otrzymanego korzystnie metodą zol-żelową, albo dwutlenek tytanu o strukturze brukitu i/lub anatazu i/lub rutylu z przemysłowego katalizatora deNOx.
Sposób syntezy cyklicznych ketali stanowiący istotę wynalazku został bliżej wyjaśniony na przykładach 1-12. Na fig. 1 zaprezentowano zależność czasu reakcji od konwersji glikolu etylenowego, na fig. 2 zaprezentowano zależność czasu reakcji od selektywności syntezy DMD (2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu), natomiast w tabeli 1 przedstawiono wyniki badania EDXRF składu jakościowego i ilościowego fotokatalizatorów opisanych w przykładach 1-12.
Przykład 1
Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu - TMD (schemat 1) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2% Ru/ T1O2 w oraz bez obecności światła UV
HoC pil 2%RuTFiO2 \ / n3
5W,365nm godz., 55C, 200obr/min 3 TMD
Schemat 1
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 2% Ru/ T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 20 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 1000 nm), 9,02 ml glikolu propylenowego o czystości 99% (123,3 mmol) oraz 90,98 ml acetonu o czystości 99,0% (1228,1 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległą próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (5W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 29,1% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 93,4%. Reakcja w analogicznych warunkach jednak w obecności światła UV (5W, λ = 365 nm) pozwoliła
PL 245103 Β1 na 41,0% konwersję 1,2-propanodiolu z selektywnością syntezy TMD 97,6%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCI2.
Przykład 2
Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu - DMD (schemat 2) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 1,0% RU/T1O2 w oraz bez obecności światła UV.
l,0%Ru/TiO2 30W, 365 nm godz.,55°C, 2OOobr/min
DMD
Schemat 2
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 1% RU/T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 12 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 700 nm), 6,76 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (120,9 mmol) oraz 93,24 ml acetonu o czystości 99,0% (1258,6 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 15 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległą próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (30W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 21,8% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 89,9%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 25,4% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 88,2%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCI2.
Przykład 3
Synteza 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu - EMD (schemat 3) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2% Ru/TiO2 w oraz bez obecności światła UV.
2%Ru/TiOz
30W, 365 nm godz.. 55°G.
200 oór/min
EMD
Schemat 3
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 2% RU/T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 12 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 700 nm), 5,87 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (104,9 mmol) oraz 94,13 ml 2-butanonu o czystości 99,0% (1050,8 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do 2-butanonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez
PL 245103 Β1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową, aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległą próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (30W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 45,6% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy EMD 100%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 55,6% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy EMD 100%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCI2.
Przykład 4
Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu - DMD (schemat 4) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 1,0% RU/T1O2 w oraz bez obecności światła UV.
l,C%Ru/TiO, 5W, 3QW, 365 nm
55°C.
- 80 minut
300 cbr/min
DMD
Schemat 4
Do kwarcowej dwuszyjnej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 1% RU/T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 12 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 700 nm) oraz 6,76 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (120,9 mmol) i 93,24 ml acetonu o czystości 99,0% (1258,6 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 80 minut, mieszając reagenty z prędkością 300 obr./min. Próbki pobierano w odstępie 5, 10, 20, 40 i 80 minut. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległą próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (5W w jednym doświadczeniu i 30W w drugim doświadczeniu, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 110°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając dla 1% Ru T1O2 bez udziału światła UY 8,5-28,6% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 64,4-90%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (5W, λ = 365 nm) pozwoliła na 12,3-32,3% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 71,4-90,2%. Natomiast reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ= 365 nm) pozwoliła na 16,2-34,2% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 82,8-92,3%. Wykresy prezentujące zależność czasu reakcji oraz konwersji glikolu etylenowego lub selektywności syntezy DMD (2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu) zaprezentowano na fig. 1 i 2. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 5
Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu - DMD (schemat 5) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2,0% RU/T1O2 w oraz bez obecności światła UV.
PL 245103 Β1
2,0%Ru/TiO2
5W, 30W, 365 nm
55°C,
5- 80 minut,
300 obr/min
DMD
Schemat 5
Do kwarcowej dwuszyjnej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 2% Ru/TiC>2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 20 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 1000 nm), oraz 6,76 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (120,9 mmol) i 93,24 ml acetonu o czystości 99,0% (1258,6 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 80 minut, mieszając reagenty z prędkością 300 obr/min. Próbki pobierano w odstępie 5, 10, 20, 40 i 80 minut. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległa próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (5W w jednym doświadczeniu i 30W w drugim doświadczeniu, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 110°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając dla 2% RU/T1O2 bez udziału światła UV 23,3-46,1% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 89,1-94,6%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (5W, λ = 365 nm) pozwoliła na 26,6-46,5% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 90,9-95,4%. Natomiast reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 31,2-49,6% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 92,7-94,6%. Wykresy prezentujące zależność czasu reakcji oraz konwersji glikolu etylenowego lub selektywności syntezy DMD (2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu) zaprezentowano na fig. 1 i 2. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 6
Synteza 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu - EMD (schemat 6) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2% Ru/TiO2 w oraz bez obecności światła UV.
2%Ru/TiO2
30W,3€5 nm min, 35°C,
WO obr/min
EMD
Schemat 6
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 100 mg 2% RU/T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 20 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 1000 nm), 17,22 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (307,9 mmol) oraz 82,78 ml 2-butanonu o czystości 99,0% (924,1 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do 2-butanonu wyniósł 1:3. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 20 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 30 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 35°C przez 30 minut, mieszając reagenty z prędkością 100 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową, aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległa próbę z doświetlaniem próbki światłem
PL 245103 Β1
UV (30W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 23,5% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy EMD 100%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 25,8% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy EMD 100%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 7
Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu - DMD (schemat 7) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 1,0% RU/T1O2 w oraz bez obecności światła UV.
1,0%Ru/TO2 5W, 365 nm min, 60°C,
500 obr/min
DMD
Schemat 7
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 1% RU/T1O2 (wielkość nanocząstek metalu poniżej 12 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 700 nm), 13,12 ml glikolu etylenowego o czystości 99,5% (234,6 mmol) oraz 86,88 ml acetonu o czystości 99,5% (1172,8 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:5. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 60°C przez 45 minut, mieszając reagenty z prędkością 500 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległa próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (5W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 27,7% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 96,6%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (5W, λ = 365 nm) pozwoliła na 30,6% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 97%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 8
Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu - TMD (schemat 8) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 1% Ru/TiO2 w oraz bez obecności światła UV.
1%RuiTiO2 30W, 365 nm min. 45'C,
100 obr/min
HsC TMD
Schemat 8
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 25 mg 1% RU/T1O2, (wielkość nanocząstek metalu poniżej 12 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 700 nm), 10,99 ml glikolu propylenowego o czystości 97% (150,2 mmol) oraz 89,01 ml acetonu o czystości 97,0% (1201,5 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:8. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 10 minut w myjce
PL 245103 Β1 ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 45°C przez 10 minut, mieszając reagenty z prędkością 100 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległa próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (30W, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając bez udziału światła UV 2,7% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 46,4%. Reakcja w analogicznych warunkach jednak w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 3,7% konwersję 1,2-propanodiolu z selektywnością syntezy TMD 52,2%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCL.
Przykład 9
Synteza 2,2-dietylo-1,3-dioksolanu - DED (schemat 9) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2% Ru/TiO2 w obecności światła UV.
O 2,o%Rufno., H3C \ / CH3
HO----1 5W, 30W, 365 nm \ + η3ο., .ch3 ----------·- o o '----OH i godz, 55°C, \____I
200 obr/min DED
Schemat 9
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 2% RU/T1O2, (wielkość nanocząstek metalu poniżej 20 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 1000 nm), 4,94 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (88,3 mmol) oraz 95,06 ml, 3-pentanonu o czystości 99,0% (899,5 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę okrągłodenną doświetlano światłem UV (5W w jednym doświadczeniu i 30W w drugim doświadczeniu, λ = 365 nm). Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając z udziałem światła UV (5W, λ = 365 nm) 13,8% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DED 100%. Reakcja w analogicznych warunkach w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 18,0% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DED 100%. Po zakończeniu reakcji acetale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCL.
Przykład 10
Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu - TMD (schemat 10) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 2.2% Ru/1,7%V/2,7% MO/T1O2 w obeności światła UV.
| ch3 0 / II 2,2%Ru/1,7%V/2,7%Mo/TiOi |_|Q----( + Jl 5W.3fifinm > \ u 1godz.,55“C, \---OH H3U GH3 200 obr/min H3C | H3^^CH3 TMD |
Schemat 10
PL 245103 Β1
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 50 mg 2.2% Ru/1,7%V/2,7%M0/T1O2, (wielkość nanocząstek metalu poniżej 25 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 27 pm), 9,02 ml glikolu propylenowego o czystości 99% (123,3 mmol) oraz 90,98 ml acetonu o czystości 99,0% (1228,1 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej na mieszadle mechanicznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę naświetlano światłem UV (5W, λ = 365 nm) przez cały okres prowadzenia reakcji. Po upływie czasu przewidzianego na prowadzenie reakcji zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy. Następnie fotokatalizator został wykorzystany do przeprowadzenia kolejnej reakcji w ww. sposób. W sumie wykonano 3 cykle katalityczne z odzyskiem fotokatalizatora.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając w I cyklu z udziałem światła UV (5W, λ = 365 nm) 43,2% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 95,8%. W II cyklu stwierdzono 8,5% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 78,2%. W III cyklu stwierdzono 2,4% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 26,8%. Po zakończeniu reakcji ketale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 11
Synteza 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu - TMD (schemat 11) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 0,2% Ru/1,7%V/2,4%Mo/TiO2 bez oraz w obecności światła UV.
Schemat 11
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: trzy płytki 0,2% Ru/1,7%V2,4%Mo/TiC>2 o łącznej masie 350 mg (wielkość nanocząstek metalu poniżej 23 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 18 pm), 9,02 ml glikolu propylenowego o czystości 99% (123,3 mmol) oraz 90,98 ml, acetonu o czystości 99,0% (1228,1 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:10. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej z mieszadłem mechanicznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 100 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. W analogicznych warunkach reakcji prowadzono równoległą próbę z doświetlaniem próbki światłem UV (30W, λ = 365 nm). Po upływie czasu przewidzianego na prowadzenie reakcji zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy. Następnie fotokatalizator został wykorzystany do przeprowadzenia kolejnej reakcji w ww. sposób. W sumie wykonano dwa cykle katalityczne z odzyskiem fotokatalizatora.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając w I cyklu bez dostępu światła 27,2% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 92,8%. W II cyklu stwierdzono 3,7% konwersję glikolu propylenowego z selektywnością syntezy TMD 34,7%. Reakcja w analogicznych warunkach jednak w obecności światła UV (30W, λ = 365 nm) pozwoliła na 34,4% konwersję 1,2-propanodiolu z selektywnością syntezy TMD 95,5%. Po
PL 245103 Β1 zakończeniu reakcji ketale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Przykład 12
Synteza 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu - DMD (schemat 12) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego fotokatalizatora 0,4%Ru/0,3%V/2.9%W/TiC>2 bez obecności światła UV.
H3 o
0,4%Ru/0,3%V/2,9%W/TiO2 q|_। 45 min., 60bC,
200 obr/min
DMD
Schemat 12
Do kwarcowej kolby okrągłodennej o poj. 250 ml wprowadzono: 150 mg 0,4%Ru/0,3%V/2.9%W/TiC>2 o łącznej masie 420 mg (wielkość nanocząstek metalu poniżej 25 nm, wielkość cząstek dwutlenku tytanu poniżej 19 pm), 13,12 ml glikolu etylenowego o czystości 99% (234,6 mmol) oraz 86,88 ml acetonu o czystości 99,0% (1172,8 mmol). Po zmieszaniu obu reagentów stosunek molowy glikolu do acetonu wyniósł 1:5. Kolbę kwarcową zaopatrzono w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną, następnie umieszczono na 5 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 40 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej kolbę umieszczono w łaźni wodnej z mieszadłem mechanicznym, prowadząc reakcję w temperaturze 60°C przez 45 minut, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Kolbę okrągłodenną owinięto folią aluminiową aby uniemożliwić dostęp światła. Po upływie czasu przewidzianego na prowadzenie reakcji zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od fotokatalizatora poprzez dekantację. Fotokatalizator odmyto wodą (4x4 cm3), odwirowano, zdekantowano a następnie suszono w temp. 150°C do stałej masy.
Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano w oparciu o spektroskopię 1H NMR w D2O stwierdzając w 32,8% konwersję glikolu etylenowego z selektywnością syntezy DMD 95,9%. Po zakończeniu reakcji ketale wydzielono z mieszaniny poreakcyjnej poprzez wysolenie z wody i oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem resztek acetonu od warstwy organicznej. Produkt suszono bezwodnym granulatem CaCb.
Sposób według wynalazku może być korzystnie stosowany do wytwarzania cyklicznych ketali (schematy 1-12), z zastosowaniem fotokatalizatorów mono- lub multimetalicznych Ru, V, Mo, W osadzonych na anatazowej formie dwutlenku tytanu (T1O2) w reakcji odpowiednich polialkoholi z ketonami, w szczególności w procesie fotokatalitycznej syntezy 1,3-dioksolanów.
Claims (16)
1. Sposób syntezy cyklicznych ketali, o strukturze przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę metylową lub grupę etylową, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się heterogeniczny fotokatalizator, polialkohol oraz keton, dobierając ilości składników tak, by stężenie masowe fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej mieściło się w zakresie od 0,25 mg/ml do 4,2 mg/ml, korzystnie wynosiło 0,5 mg/ml, natomiast stosunek molowy polialkoholu do ketonu był równomolowy lub korzystniej z nadmiarem ketonu, najkorzystniej z nadmiarem od 8 do 10-krotnym, przy czym:
- jako fotokatalizator stosuje się katalizator w postaci nośnika katalitycznego z dwutlenku tytanu z naniesioną na nim warstwą aktywną nanocząstek rutenu, a opcjonalnie również nanocząstek wanadu lub molibdenu lub wolframu, przy czym zawartość nanocząstek warstwy aktywnej w masie całego fotokatalizatora wynosi od 0,01% wag. do 10% wag., korzystnie 5,8% wag.,
- jako polialkohol stosuje się poliol wybrany spośród: 1,2-propanodiol lub 1,2-etanodiol,
- jako keton stosuje się aceton lub 2-butanon lub 3-pentanon, następnie reaktor zamyka się, po czym doprowadza się do zawieszenia fotokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej poddając mieszaninę reakcyjną sonikacji ultradźwiękami, a w kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 25 do 70°C, korzystnie 55°C, w czasie od > 1 minuty do 100 minut, korzystnie 80 minut, następnie oddziela się fotokatalizator, korzystnie przez dekantację i wirowanie, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych ketali.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polialkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę cyklicznych ketali prowadzi się bez dostępu światła.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę cyklicznych ketali prowadzi się z udziałem światła UV o długości fali w zakresie od > 0 nm do 400 nm, korzystnie o długości fali 365 nm.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę cyklicznych ketali prowadzi się z udziałem światła UV emitowanego za pomocą lampy o mocy w zakresie od > 1 W do 35 W, korzystnie 30 W.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z fotokatalizatorem przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości od 25 do 50 kHz, korzystnie 35 kHz.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji mieszaniny reakcyjnej wraz z fotokatalizatorem przeprowadza się w czasie od 5 do 20 minut.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap, w którym mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury prowadzi się mieszając reagenty z prędkością od 100 do 500 obr/min., najkorzystniej z prędkością 200 obr./min., korzystnie za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w reaktorze chemicznym periodycznym.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik fotokatalizatora stanowi nośnik z dwutlenku tytanu o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozmiar nanocząstek metali wchodzących w skład warstwy aktywnej fotokatalizatora mieści się w przedziale od 1 do 100 nm, korzystnie dla Ru poniżej 25 nm, najkorzystniej < 10 nm, natomiast dla V, Mo, W poniżej 50 nm, najkorzystniej < 25 nm.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego V wynosi od 1:1,03 do 1:80, korzystnie 1:2,01.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego W wynosi od 1:150 do 1,61:1, korzystnie 1,35:1.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nanocząstek Ru do domieszkowanego Mo wynosi od 1:150 do 1:1, korzystnie 1:1,42.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkty główne w postaci wybranych cyklicznych ketali oddziela się od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia wchodzących w skład mieszaniny poreakcyjnej prowadząc proces wysalania z fazy wodnej warstwy organicznej i jej destylacji.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441491A PL245103B1 (pl) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | Sposób syntezy cyklicznych ketali |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL441491A PL245103B1 (pl) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | Sposób syntezy cyklicznych ketali |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL441491A1 PL441491A1 (pl) | 2023-12-18 |
| PL245103B1 true PL245103B1 (pl) | 2024-05-13 |
Family
ID=89452847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL441491A PL245103B1 (pl) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | Sposób syntezy cyklicznych ketali |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245103B1 (pl) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106083537A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 武汉大学 | 一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法 |
| PL238647B1 (pl) * | 2017-10-27 | 2021-09-20 | Univ Slaski | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw |
-
2022
- 2022-06-15 PL PL441491A patent/PL245103B1/pl unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106083537A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 武汉大学 | 一种利用光催化合成缩醛衍生物的方法 |
| PL238647B1 (pl) * | 2017-10-27 | 2021-09-20 | Univ Slaski | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL441491A1 (pl) | 2023-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bao et al. | Photocatalytic selective oxidation of HMF coupled with H2 evolution on flexible ultrathin g-C3N4 nanosheets with enhanced N–H interaction | |
| Luo et al. | Selective activation of benzyl alcohol coupled with photoelectrochemical water oxidation via a radical relay strategy | |
| Qi et al. | Efficient photoredox-mediated C–C coupling organic synthesis and hydrogen production over engineered semiconductor quantum dots | |
| An et al. | Photoelectrochemical conversion from graphitic C3N4 quantum dot decorated semiconductor nanowires | |
| Akita et al. | Progress in photocatalysis for organic chemistry | |
| Li et al. | Electrolytic CO2 reduction in tandem with oxidative organic chemistry | |
| Zhang et al. | Self-assembly of CdS/CdIn2S4 heterostructure with enhanced photocascade synthesis of schiff base compounds in an aromatic alcohols and nitrobenzene system with visible light | |
| Tudu et al. | Electronic integration and thin film aspects of Au–Pd/rGO/TiO2 for improved solar hydrogen generation | |
| Yang et al. | Photocatalytic conversion of CO 2 over graphene-based composites: current status and future perspective | |
| Colmenares et al. | Heterogeneous photocatalytic nanomaterials: prospects and challenges in selective transformations of biomass-derived compounds | |
| Acar et al. | A review on selected heterogeneous photocatalysts for hydrogen production | |
| Han et al. | Highly efficient temperature-induced visible light photocatalytic hydrogen production from water | |
| Primo et al. | Efficient visible-light photocatalytic water splitting by minute amounts of gold supported on nanoparticulate CeO2 obtained by a biopolymer templating method | |
| Woolerton et al. | Efficient and clean photoreduction of CO2 to CO by enzyme-modified TiO2 nanoparticles using visible light | |
| Liu et al. | Anion-assisted synthesis of TiO2 nanocrystals with tunable crystal forms and crystal facets and their photocatalytic redox activities in organic reactions | |
| Xu et al. | CdS–SH/TiO2 heterojunction photocatalyst significantly improves selectivity for C–O bond breaking in lignin models | |
| Samanta et al. | Stimulating the visible-light catalytic activity of Bi2MoO6 nanoplates by embedding carbon dots for the efficient oxidation, cascade reaction, and photoelectrochemical O2 evolution | |
| Castedo et al. | Silicone microreactors for the photocatalytic generation of hydrogen | |
| Garg et al. | Nanocrystalline Ag3PO4 for sunlight-and ambient air-driven oxidation of amines: high photocatalytic efficiency and a facile catalyst regeneration strategy | |
| JP6370371B2 (ja) | 二酸化炭素の光触媒還元のための共触媒組成物を有するｎａｔａｏ３：ｌａ２ｏ３触媒 | |
| Dong et al. | Visible-light-induced catalytic transfer hydrogenation of aromatic aldehydes by palladium immobilized on amine-functionalized iron-based metal–organic frameworks | |
| Lan et al. | Mechanistic study of glucose photoreforming over TiO2-based catalysts for H2 production | |
| Xu et al. | A new Ni–diaminoglyoxime–gC 3 N 4 complex towards efficient photocatalytic ethanol splitting via a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) mechanism | |
| Scandura et al. | Hydrogen and propane production from butyric acid photoreforming over Pt-TiO2 | |
| Li et al. | Selective chloride-mediated neat ethanol oxidation to 1, 1-diethoxyethane via an electrochemically generated ethyl hypochlorite intermediate |