PL238647B1 - Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw - Google Patents
Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw Download PDFInfo
- Publication number
- PL238647B1 PL238647B1 PL423287A PL42328717A PL238647B1 PL 238647 B1 PL238647 B1 PL 238647B1 PL 423287 A PL423287 A PL 423287A PL 42328717 A PL42328717 A PL 42328717A PL 238647 B1 PL238647 B1 PL 238647B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction mixture
- mixture
- ketone
- nanocatalyst
- vol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- -1 cyclic acetals Chemical class 0.000 title claims description 42
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 86
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 46
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 34
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 32
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 29
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 19
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 18
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 27
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 14
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- ALTFLAPROMVXNX-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COC(C)(C)O1 ALTFLAPROMVXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 239000001951 (4R)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VHFPDSDOOGPPBS-UHFFFAOYSA-N (2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4-yl)methanol Chemical compound CC1(C)OCCC(CO)O1 VHFPDSDOOGPPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCC(C)O1 MMEAMWZNWXLIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 238000003929 heteronuclear multiple quantum coherence Methods 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006091 1,3-dioxolane group Chemical class 0.000 description 3
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- BOHGAOWOIJMTPZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolan-4-ylmethanol Chemical group OCC1COCO1 BOHGAOWOIJMTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGNOMSJAJQUXAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-ol Chemical compound CC1(C)OCC(O)CO1 CGNOMSJAJQUXAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIJBDWPVNAYVGY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1(C)OCCO1 SIJBDWPVNAYVGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CCC1(C)OCCCO1 JHWXRSHCAUVQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 Chemical compound COS(=O)(=O)OC.O=CN1CCOCC1 BWDZOARHBYZCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910006400 μ-Cl Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin, o strukturze acetali przedstawionej na wzorze ogólnym 1 [głównie 2,2-dimetylo-1,3-dioksolanu; 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolanu; [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (solketal) oraz pochodnych] oraz zastosowanie tak otrzymanych acetali lub ich mieszanin jako dodatków do paliw, zwłaszcza do benzyny lub oleju napędowego. Dodatki te stosowane mogą być w celach regulacji parametrów użytkowych (gęstość, lepkość kinematyczna, współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej, współczynnik ściśliwości adiabatycznej) obecnie stosowanych paliw ciekłych, jak również do podniesienia liczby oktanowej lub cetanowej wyjściowej mieszanki paliwowej.
Benzyna otrzymywana z ropy naftowej stanowi przeźroczystą ciecz o charakterystycznym zapachu, jest mieszaniną węglowodorów alifatycznych o liczbie atomów węgla 5-12, obecne są również w niej śladowe ilości węglowodorów nienasyconych i aromatycznych. Olej napędowy jest głównie mieszaniną węglowodorów aromatycznych, naftalenowych i parafinowych. Zarówno benzyna jak i olej napędowy wzbogacane są o szereg dodatków poprawiających ich wartości użytkowe. Zasadniczym celem domieszkowania paliwa jest zapobieżenie szybszemu zużyciu elementów silnika, na przykład w silnikach tłokowych z zapłonem iskrowym: panewek, korbowodu oraz łożyska wału korbowego, natomiast w silnikach wysokoprężnych spowolnienia zanieczyszczenia dysz wtryskiwaczy, ograniczenia udziału cząstek stałych w spalinach i obniżenia poziomu hałasu silnika. Poprawienie właściwości paliwa uzyskuje się poprzez domieszkowanie różnymi związkami organicznymi oraz ustalenie dla mieszanki paliwowej odpowiednio wysokiej liczby oktanowej (benzyna) lub cetanowej (olej napędowy) co bezpośrednio przekłada się na zwiększenie mocy silnika i redukcję spalania (M. S. Khayoon, i wsp., Catal Lett., 144 (2014) 1009-1015). Ponadto dobrze dobrana kompozycja paliwowa nie tylko redukuje liczbę szkodliwych stuków w silniku, ale ogranicza tworzenie się gum i osadów pozwalając na dłuższe magazynowanie paliwa. Zarówno benzyna jak i olej napędowy produkowane są w różnych klasach jakościowych.
Proste alkohole dihydroksylowe oraz gliceryna są obecnie ogólnodostępne jako popularne rozpuszczalniki oraz tani surowiec do wytwarzania bardziej użytecznych chemikaliów. Przykładowo glicerynę w dużych ilościach uzyskuje się jako produkt uboczny pochodzący z hydrolizy tłuszczów do kwasów tłuszczowych, a w ostatnim czasie w procesie produkcji biodiesla z oleju rzepakowego. Z punktu widzenia współczesnej ekonomii gliceryna jako tani i łatwy w przetwarzaniu surowiec może stanowić potencjalny materiał wyjściowy do syntezy wielu produktów o wyższej wartości dodanej.
Rosnące zapotrzebowanie na produkty ropopochodne oraz ostatnie regulacje prawne w zakresie obrotu i wytwarzania paliw płynnych wymuszają na producentach domieszkowanie paliw chemikaliami pochodzącymi ze źródeł naturalnych. Możliwym rozwiązaniem tego problemu jest kondensacja gliceryny (również dioli) z aldehydami, ketonami, bądź dimetylowymi acetalami (J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435).
Obecnie poszukuje się nowych zastosowań pochodnych gliceryny jako potencjalnego dodatku do paliwa, alternatywą jest jej funkcjonalizacja do pięcio- lub sześcioczłonowych cyklicznych acetali, na przykład [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (solketal) lub 2,2-dimetylo-1,3-dioksan-5-olu. Korzyści płynące z takiego rozwiązania nie obejmują jedynie obniżenia temperatury krzepnięcia paliwa lub konserwacji układu paliwowego, ale również wzbogacenia benzyny lub oleju napędowego poprzez podniesienie liczby oktanowej lub cetanowej, co bezpośrednio przekłada się na zwiększenie mocy silnika i redukcję spalania (M.S. Khayoon, i wsp., Catal Lett., 144 (2014) 1009-1015). Ponadto solketal może być stosowany jako środek powierzchniowo czynny bądź aromat (A. Piasecki i wsp., J. Am. Oil Chem. Soc. 74 (1997) 33-37; M. J. Climent i wsp., Green Chem. 4 (2002) 565-569).
W literaturze spotyka się doniesienia o otrzymywaniu [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu z gliceryny i acetonu z 95% wydajnością. Z publikacji N. W. Fadnavis i wsp., Synthesis, 4 (2009) 0557-0560 znany jest sposób, w którym glicerynę ogrzewano 2 godziny w refluksie z dodatkiem kwasu 12-molibdenofosforowego w toluenie, drugi etap obejmował dodatek acetonu oraz sześciogodzinne ogrzewanie mieszaniny w refluksie w obecności sit molekularnych.
Zbliżone wyniki (89% wydajność otrzymywania solketalu) osiągnięto ogrzewając mieszaninę gliceryny i acetonu w kwasie p-toluenosulfonowym na sitach molekularnych A4 przez 2 godziny (D. Y. He i wsp., Synthetic Communications, 22 (1992) 2653-2658).
W literaturze opisano również otrzymywanie solketalu z 70% wydajnością dla homogenicznego katalizatora stanowiącego związek kompleksowy [{(η5-C5Me5)IrCl}2(μ-Cl)2] immobilizowanego na sitach
PL 238 647 B1 molekularnych. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C w atmosferze gazu obojętnego (C. Crotti i wsp., Green Chemistry, 12 (2010) 2225-2231).
Inny sposób prowadzenia reakcji opisano dla katalizatora amberlyst-35. Reakcję prowadzono w dichlorometanie w zakresie temperatur 38,1-40,0°C przez 8 h otrzymując z 88% wydajnością [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanol oraz niewielką ilość drugiego sześcioczłonowego acetalu jako produktu ubocznego (J. Deutsch i wsp., J. Catal. 245 (2007) 428-435). Reakcję wobec katalizatora heterogenicznego przeprowadzano również w temperaturze 70°C katalizatorem ZrO2-SiO2 z 89,7% selektywnością otrzymywania [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu przy 90,9% konwersji gliceryny. Wydajność otrzymywania solketalu tą metodą wynosi około 81% (C. Fan i wsp., Heterocycles, 85 (2012) 2977-2986).
Opisano również reakcję przeprowadzaną z udziałem węgla aktywnego (typ AC-S-18M) w 1,4-dioksanie w temperaturze 80°C przez 6 godzin. Węgiel aktywny przygotowano poprzez zmieszanie z mąką z pestek oliwek, odmycie części nieorganicznej H2SO4, a następnie impregnację węgla 73% H3PO4. Wydajność otrzymywania solketalu wynosiła około 60% (R. Rodrigues i wsp., Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 2293-2301).
Interesującym rozwiązaniem jest zastosowanie mezoporowatego glinokrzemianu z nanocząsteczkami tlenku żelaza Fe/A1-SBA-15 osadzonego na siatce. Reakcję otrzymywania solketalu prowadzi się w temperaturze 100°C przez 8 godzin, bez udziału rozpuszczalnika. Wydajność procesu wynosi około 58% z zachowaniem 99% selektywności otrzymywania solketalu (C. Gonzalez-Arellano, Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 4242-4249).
Innym atrakcyjnym z punktu widzenia przemysłowego przetwarzania gliceryny jest rozwiązanie oparte na wykorzystaniu niskotemperaturowego procesu bez stosowania dodatkowych rozpuszczalników. Opisano reakcję w temperaturze 20°C prowadzoną przez 1,5 h na siatce pokrytej SnO2 z domieszką Mo i W jako promotorów (B. Mallesham i wsp., Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 803-813). Wydajność otrzymywania solketalu dla 10% SnO2 w tym przypadku wynosiła około 77%, dodatkowo do prawidłowego przebiegu reakcji wymagana jest obecność mocnego kwasu nieorganicznego (H2SO4).
Opisano również niskotemperaturowy proces (25°C) tworzenia solketalu w reakcji gliceryny z benzaldehydem gdzie jako katalizator stosowano ciecz jonową [C4Py][HSO4] przez 2 godziny. Wydajność otrzymywania solketalu wynosiła około 78% (W. Bo i wsp., RSC Advances, 4 (2014) 18917-18923).
Wadą dotychczas stosowanych rozwiązań jest konieczność prowadzenia procesu otrzymywania solketalu w wysokiej temperaturze (20-100°C), bądź w relatywnie długim czasie reakcji (1,5-8 godzin). Opisane rozwiązania wymagają stosowania dodatku mocnych kwasów nieorganicznych, dodatkowo sprawę komplikuje fakt niskiej wydajności otrzymywania [2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu 58-95%. Zasadniczym mankamentem niskotemperaturowych procesów z udziałem związków cyny lub cieczy jonowych jest nie tylko toksyczność zastosowanych materiałów, ale również problemy z ich utylizacją oraz separacją produktów reakcji (ciecze jonowe). Ponadto żadne z wyżej opisanych rozwiązań nie jest pozbawione słabych stron, bowiem zyskując na jednym z parametrów procesu traci się na innych (Y. Furukawa, K. Hinoue, patent WO 1998011087 A1; Y. Urano, Y. Kadono, patent US 5026880 A; H. Moeller, patent US 4745200 A; J. Weber, P. Lappe, H. Springer, patent CA 2019929 A1).
Otrzymywanie innych cyklicznych acetali w reakcjach dioli i acetonu/ 2-butanonu opierało się na zastosowaniu podobnych rozwiązań.
Znany jest na przykład opis reakcji glikolu etylenowego z 2-butanonem, katalizowanej kompleksem miedzi [Cu^Cu^mtpoMHaO^C^n. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze 110°C, przez 24 godziny, w rezultacie uzyskano 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 97% (Z.P. Han i wsp., Inorganic Chemistry Communications, 22 (2012) 73-76).
W innym rozwiązaniu zastosowano materiał hybrydowy wykonany z włókna poliakrylonitrylowego o znacznym stopniu kwasowości, reakcję prowadzono w refluksie, jako rozpuszczalnik zastosowano cykloheksan, otrzymując 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolan z wydajnością rzędu około 96% (L. Shao i wsp., Monatshefte fur Chemie, 143 (2012) 1199-1203).
Podobne wyniki (około 95% wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksolanu) osiągnięto na katalizatorze MNPsSi-PPha-SOaH, prowadząc reakcję w cykloheksanie przez 2 godziny w temperaturze 80,8°C (P. Wang i wsp., Catalysis Letters, 135 (2010) 159-164).
Pierwotnie 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan otrzymywano w reakcji 1,2 propanodiolu z 2-butanonem w obecności benzenu z udziałem kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora (R. Salmi, Chemische Berichte, 72 (1939) 600-602).
PL 238 647 B1
Opisano również reakcję 1,2-propanodiolu z 2-butanonem, w której z 72,7% wydajnością otrzymywano 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolan w wyniku zastosowania adduktu siarczanu dimetylu-formylomorfolina w dichlorometanie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej (W. Kantlehner i wsp., Liebigs Annalen der Chemie, 2 (1980) 246-252). Opisano również metodę wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Reakcję prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, jako rozpuszczalnik zastosowano tetrahydrofuran. Wydajność otrzymywania cyklicznego acetalu wynosiła około 48% (J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89).
W literaturze spotyka się również doniesienia o niskotemperaturowym (21°C) procesie wytwarzania 2-etylo-2,4-dimetylo-1,3-dioksolanu z udziałem kwasu dichlorooctowego przez 12 godzin, z 79% wydajnością (J. Gelas i wsp., Canadian Journal of Chemistry, 61 (1983) 1487-1493).
Reakcję 1,3-propanodiolu z 2-butanonem prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w obecności tetrahydrofuranu na katalizatorze amberlyst A15 w obecności sit molekularnych 4A. Wydajność otrzymywania 2-etylo-2-metylo-1,3-dioksanu wynosiła około 32% (J. C. Meslard, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1 (1985) 84-89).
Mankamentami wyżej wymienionych metod otrzymywania cyklicznych acetali w bezpośredniej reakcji diolu oraz acetonu/ 2-butanonu jest konieczność stosowania silnych kwasów, bezwodne środowisko reakcji oraz w zależności od układu niska wydajność (32-95%) otrzymywanych produktów. Ponadto zastosowane dotychczas rozwiązania wymagają udziału dodatkowych rozpuszczalników organicznych, bądź inicjatorów reakcji. W wielu przypadkach proces otrzymywania cyklicznego acetalu jest czasochłonny, brak również informacji na temat możliwości ponownego wykorzystania katalizatora w kolejnych reakcjach.
W literaturze spotyka się doniesienia o zastosowaniu acetali jako dodatków do olejów smarnych o znacznej lepkości. Przykładowo w opisie patentowym US 4792411A opisano wynalazek, który dotyczy wytwarzania olejów smarowych i kompozycji paliwowych zawierających 1,3-dioksolany, tio- analogi oraz ich pochodne. Wynalazek dotyczy również sposobów poprawy działania urządzeń mechanicznych, w szczególności sposobów zmniejszania energii wymaganej do obsługi takich urządzeń mechanicznych, a dokładniej sposobów zmniejszania ilości zużywanego paliwa przez silniki spalinowe. Opisane związki mogą być stosowane jako dodatki do paliw płynnych na skutecznym poziomie w celu uzyskania pożądanych właściwości w zakresie 10 ppm do 10% wag., korzystnie przy wartości do 1,0% wag. w stosunku do całkowitej kompozycji paliwowej.
W opisie patentowym WO 2017006142A1 opisano również zastosowanie bezwodnej kompozycji benzynowej zawierającej paliwo benzynowe oraz 0,05-1,0% specyficznej niskiej ilości co najmniej jednego ketalu lub acetalu glicerolu. W patencie wykazano, iż domieszkowanie mieszanką podwyższa liczbę oktanową w porównaniu do znanych kompozycji benzyny. Wynalazek dotyczy także zastosowania ketalu lub acetalu glicerolu pozbawionego metali (Mn, Fe) do regulacji liczby oktanowej kompozycji benzynowych.
W literaturze patentowej dotyczącej zastosowania 1,3-dioksolanów (DE 102008015756B4) ujawniono metodę otrzymywania acetalu glicerolu w reakcji z acetonem bądź 1-hydroksyacetonem. Glicerynę do procesu acetalizacji otrzymuje się w reakcji transestryfikacji triglicerydów z metanolem i wydzielenie jej z powstałych składników transestryfikacji i biodiesla. W końcowym etapie do otrzymanego biodiesla dodaje się otrzymaną kompozycję 1,3-dioksolanów, która według autorów poprawia właściwości biodiesla poprzez podniesienie liczby cetanowej paliwa. W patencie nie podano konkretnych informacji dotyczących stosunków ilościowych kompozycji dwóch cyklicznych acetali.
Znane są rozwiązania oparte na zastosowaniu katalizatorów heterogenicznych w reaktorze przepływowym do syntezy solketalu ([2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanol) oraz pochodnych tert-butylowych oksygenatów poprawiających właściwości eksploracyjne paliw samochodowych i lotniczych, które w kontakcie z wodą nie zmieniają ich właściwości fizykochemicznych [RU 2522764C2].
Opisano również zastosowanie mieszaniny alkoholu i cyklicznego ketalu w ilości co najmniej 10% wag. kompozycji benzyny w celu polepszenia jej liczby oktanowej. W patencie ujawniono, iż użycie 10% wagowych cyklicznego ketalu glicerolowo-acetonowego w benzynie zwiększa liczbę oktanową o 1,4 jednostki (EP 2298851 A4).
Znane są również opisy zastosowań cyklicznych acetali jako składników kompozycji olejów smarowych zawierające jako dodatek strukturę 1,3-dioksolan-4-metanolu zapewniającą głównie ochronę przed zużyciem oleju silnikowego. Opisane środki smarujące, środki dyspergujące, detergenty, środki
PL 238 647 B1 przeciwpoślizgowe, środki do ekstremalnego nacisku, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, środki obniżające temperaturę krążenia, środki poprawiające współczynnik lepkości i modyfikatory tarcia mogą ponadto zawierać co najmniej jeden dodatek rozpuszczalny w oleju z wymienionych w patencie w ilości 0,25 do 3,0% wag. (WO 2012071154A2).
Pozostałe rozwiązania dotyczące możliwych aplikacji cyklicznych acetali opisują zastosowanie pochodnych 1,3-dioksolanu i niższego alkilu lub alkenylu jako reduktorów emisji węglowodorów spalinowych do środka antystukowego MMT w kompozycjach benzyny (US 4390345A). W jednym z patentów ujawniono sposób wytwarzania związków ketalowych z gliceryny, kwasu lewulinowego i ich estrów oraz ich zastosowania jako dodatki do biodiesla (US20080242721A1).
Podsumowując przegląd dotychczasowego stanu techniki w większości dotychczasowych rozwiązań nie wskazano, które acetale mają szczególnie dobre własności poprawiające jakość paliw płynnych, lecz jedynie podano, że kompozycje wielu związków posiadają korzystne działanie w zakresie ochrony silnika i poprawy właściwości użytkowych paliwa. W rozwiązaniach ujawnionych przez twórców kompozycje dodatków stanowią komponenty poprawiające liczbę oktanową lub cetanową oraz właściwości smarne olejów. Mankamentem znanych rozwiązań jest fakt, iż stosowanie wielu związków wielkocząsteczkowych proponowanych jako kompozycje dodatków do paliw jest obecnie ograniczone ze względu na ich toksyczność dla środowiska.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie nowej metody otrzymywania czystych cyklicznych acetali lub ich mieszanin w oparciu o mono- lub multimetaliczne katalizatory heterogeniczne, z czystych bądź odpadowych polioli i ketonów, z przeznaczeniem do zastosowania jako funkcjonalne dodatki poprawiające właściwości użytkowe dostępnych handlowo paliw ciekłych (zwłaszcza benzyna lub olej napędowy).
Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin, o strukturze acetali przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę alkilową (metylową lub etylową) lub grupę CH2OH, polegający na tym, że do reaktora wprowadza się:
- heterogeniczny multimetaliczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek renu domieszkowanych nanocząstkami molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, w ilości metali domieszkowanych od 0,01 do 75,0%, korzystnie 1,0% w stosunku do renu, albo
- heterogeniczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, przy czym wielkości nanocząstek metalu/i wynoszą poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 5 nm, natomiast jako nośnik krzemionkowy stosuje się krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 100 pm, korzystnie poniżej 1000 nm, zachowując proporcje od 99,99 do 90%, korzystnie 99% nośnika krzemionkowego i od 0,01 do 10%, korzystnie 1% nanokatalizatora, następnie dodaje się alkohol lub mieszaninę alkoholi oraz keton lub mieszaninę ketonów, przy czym jako alkohol stosuje się czysty bądź odpadowy poliol wybrany spośród: gliceryna i/lub 1,2-propanodiol (glikol propylenowy) i/lub 1,2-etanodiol (glikol etylenowy), natomiast jako keton stosuje się czysty bądź odpadowy aceton i/lub 2-butanon i/lub 1-hydroksyaceton, po czym reaktor szczelnie zamyka się. Mieszaninę reakcyjną poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, to znaczy do czasu gdy katalizator w reaktorze nie będzie tworzył grudek i mieszanina będzie jednorodna. W finalnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie 55°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,2 do 20 godzin, korzystnie mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min, najkorzystniej za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego. Następnie oddziela się nanokatalizator znaną metodą, korzystnie przez wirowanie i/lub filtrację i/lub sedymentację, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych acetali lub mieszaniny acetali.
Korzystnie, ilość nanometalu osadzonego na nośniku krzemionkowym w stosunku do całej mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 μmol, najkorzystniej 1,3-5,2 μmol.
Korzystnie, stosunek molowy alkoholu lub mieszaniny alkoholi do ketonu lub mieszaniny ketonów wynosi od 1:0,001 do 1:1000, najkorzystniej 1:10.
Korzystnie, stosuje się alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.
Korzystnie, stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
PL 238 647 B1
Korzystnie, jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2, oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g.
Korzystnie, proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz. Korzystnie, etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym lub w czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
Istotę wynalazku stanowi również zastosowanie cyklicznych acetali lub ich mieszanin, o strukturze acetali przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę alkilową (metylową lub etylową) lub grupę CH2OH, jako dodatków do paliw płynnych, zwłaszcza do benzyny lub oleju napędowego, w stosunku do całkowitej objętości domieszkowanego paliwa w zakresie od 1 ppm do 6% obj., korzystnie do 1,0% obj., przy czym stosuje się cykliczne acetale lub ich mieszaniny otrzymane w sposób polegający na tym, że do reaktora wprowadza się:
- heterogeniczny multimetaliczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek renu domieszkowanych nanocząstkami molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, w ilości metali domieszkowanych od 0,01 do 75,0%, korzystnie 1,0% w stosunku do renu, albo
- heterogeniczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, przy czym wielkości nanocząstek metalu/i wynoszą poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 5 nm, natomiast jako nośnik krzemionkowy stosuje się krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, zachowując proporcje od 99,99 do 90%, korzystnie 99% nośnika krzemionkowego i od 0,01 do 10%, korzystnie 1% nanokatalizatora, następnie dodaje się alkohol lub mieszaninę alkoholi oraz keton lub mieszaninę ketonów, przy czym jako alkohol stosuje się czysty bądź odpadowy poliol wybrany spośród: gliceryna i/lub 1,2-propanodiol (glikol propylenowy) i/lub 1,2-etanodiol (glikol etylenowy), natomiast jako keton stosuje się czysty bądź odpadowy aceton i/lub 2-butanon i/lub 1-hydroksyaceton, po czym reaktor szczelnie zamyka się, mieszaninę reakcyjną poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, a w finalnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie 55°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,2 do 20 godzin, korzystnie mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min, najkorzystniej za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego, następnie oddziela się katalizator znaną metodą, korzystnie przez wirowanie i/lub filtrację i/lub sedymentację, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych acetali lub mieszaniny acetali. Korzystnie, ilość nanometalu osadzonego na nośniku krzemionkowym w stosunku do całej mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 μmol, najkorzystniej 1,3-5,2 μmol. Korzystnie, stosunek molowy alkoholu lub mieszaniny alkoholi do ketonu lub mieszaniny ketonów wynosi od 1:0,001 do 1:1000, najkorzystniej 1:10. Korzystnie, stosuje się alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj. Korzystnie, stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj. Korzystnie, jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2, oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g. Korzystnie, proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz. Korzystnie, etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym lub w czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
Zasadniczą zaletą rozwiązania proponowanego przez autorów niniejszego wynalazku jest synteza pojedynczych acetali lub ich mieszanin na nanokatalizatorze w postaci metalu wybranego spośród Mo, Os, W, Fe, Nb, Cu, Ni, Au lub w postaci dowolnej kompozycji tych metali lub w postaci multimetalicznych kompozycji tych metali z renem (Re) oraz zastosowanie otrzymanego/ych cyklicznego/ych acetalu/i jako nieszkodliwego/ych dla środowiska kompozycji dodatków do paliw, zwłaszcza benzyny lub oleju napędowego, zawierającej od 1 do 6 niskocząsteczkowych cyklicznych acetali otrzymywanych z czystej bądź odpadowej gliceryny i/lub 1,2-propanodiolu i/lub glikolu etylenowego w reakcji z czystym bądź odpadowym acetonem i/lub 2-butanonem i/lub 1-hydroksyacetonem.
PL 238 647 Β1
Rozwiązania znane ze stanu techniki wymagają stosowania dodatku mocnych kwasów nieorganicznych, jest to składnik niezbędny do przeprowadzenia reakcji acetalizacji, natomiast w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku wyeliminowano konieczność stosowania dodatku kwasu, dzięki czemu poprawiono ekonomikę oraz walory ekologiczne syntezy acetali.
W rozwiązaniach znanych z dotychczasowego stanu techniki problemem jest często znaczny rozrzut wydajności syntezy dla różnych acetali. Rozwiązanie według niniejszego wynalazku umożliwia syntezę różnych acetali z wyższą wydajnością w węższym zakresie około 70-98%.
Związki otrzymane sposobem według wynalazku mogą służyć jako dodatki regulujące parametry fizykochemiczne paliw ciekłych, to jest liczby oktanowej i cetanowej, gęstości, lepkości kinematycznej, współczynnika izobarycznej rozszerzalności termicznej, współczynnika ściśliwości adiabatycznej.
Ponadto wartością dodaną stosowania kompozycji paliwowych otrzymanych według wynalazku może być redukcja poziomu hałasu pracy silnika, jak również zmniejszenie wytrącania się gum i osadów podczas magazynowania paliwa. Dodatki poprawiające liczbę oktanową lub cetanową wpływają na pozytywne zmiany tych parametrów. Lepsza jakość paliwa przekłada się na czystsze spalanie, mniejszą liczbę stuków w silniku, co pociąga za sobą mniejszą hałaśliwość pracy silnika i mniejsze zanieczyszczenie powietrza itd.
Uzyskane parametry paliw domieszkowanych cyklicznymi acetalami w porównaniu z normami nie zmieniają w znaczący sposób właściwości paliwa (Tabela 1). Przykładowo parametry otrzymanej mieszanki mieszczą się w europejskiej normie dla oleju napędowego.
Poniżej przedstawiono przykłady sposobu syntezy cyklicznych acetali lub ich mieszanin zgodnie z wynalazkiem oraz ich zastosowania. Ponadto załączono rysunek, na którym: wzór ogólny 1 stanowi wzór pięcioczłonowych cyklicznych acetali, gdzie: R1, R2, R3, R4 stanowią niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę alkilową (metylową lub etylową) lub grupę -CH2OH; tabela 1 - przedstawia porównanie właściwości wyjściowych olejów napędowych z wybranymi kompozycjami paliwowymi domieszkowanymi w zakresie 1,0-4,0% obj. oraz właściwościami fizykochemicznymi czystych acetali (badania niecertyfikowane); tabele 2-5 przedstawiają wyniki z badań wykonanych według norm certyfikowanych dla 1,0% domieszek wybranych cyklicznych acetali do dwóch różnych typów ON; tabele 6 i 7 przedstawiają wyniki dla próbek referencyjnych ON domieszkowanych cyklicznymi acetalami z przykładów 1-4.
Przykład 1
Synteza obok siebie z gliceryny i 1,2-propanodiolu w reakcji z acetonem (schemat 1), mieszaniny cyklicznych acetali TMD - 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolan i DDM - ([2,2-dimetylo-1,3-dioksan-4-yl]metanol) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego katalizatora 1,5% ReMo(2:1)/SiO2.
OH
Produkty uboczne
Schemat 1
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,5% ReMo(2:1)/SiO2, (wielkość nanocząstek metali poniżej 5 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 0,37 cm31,2-propanodiolu o czystości 99,0% (5,0 mmol) oraz 8,47 cm3 acetonu (113,44 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji
PL 238 647 Β1 przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Nanokatalizator odmyto acetonem (4x4 cm3), wirowano, dekantowano a następnie suszono w temp. 180°C do stałej masy. Tak przygotowany nanokatalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo COSY i HMQC w D2O stwierdzając 100% konwersję gliceryny oraz 90,8% konwersję 1,2-propanodiolu. W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę cyklicznych acetali z wydajnością procesu syntezy [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal) około 93,7% i 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolan (TMD) około 90,8% oraz produktów ubocznych (schemat 1). Po zakończeniu reakcji acetale oddestylowano znaną metodą, produkty uboczne mogą być zawrócone do kolejnego cyklu, a skład mieszaniny dobiera się tak, aby ostateczny stosunek obj. TMD do DDM wynosił 1:1.
Zastosowanie wytworzonej mieszaniny acetali w ilości 1% obj., jako domieszki do paliwa ON1.
Do wyjściowego ON1 (tabela 1 i 6) dodano otrzymaną uprzednio mieszaninę acetali w stosunku obj. 1:1 w ilości 1,0 ± 0,05% obj. Finalna mieszanka paliwowa oprócz zsyntetyzowanego dodatku może zawierać estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAMĘ) do 7% obj. Olej napędowy w ilości min. 92% obj., ma postać klarownej jednorodnej cieczy. Parametry fizykochemiczne uzyskanego w ten sposób oleju napędowego mieszczą się w wymaganych normach. Przykładowe wartości wybranych parametrów wynoszą odpowiednio: gęstość w temp. 15°C - 834,8 kg/m3; lepkość kinematyczna 40°C - 2,745 mm2/s; współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej w temp. 15°C - 8,398; współczynnik ściśliwości adiabatycznej w temp. 15°C - 6,25 1/Pa. Biopaliwo charakteryzuje się min. temperaturą zapłonu 56°C, max. zawartością siarki 10 mg/kg, max. zawartością manganu 2 mg/L, max. zawartością WWA 7,0% (m/m) oraz obniżoną liczbą cetanową w stosunku do wyjściowej wartości z 52,7 do 52,5. Pozostałe wyniki zebrano w tabeli 2.
Przykład 2
Synteza z gliceryny i acetonu (schemat 2) (2,2-dimetylo-1,3-dioksan-4-yl)metanol - DDM z udziałem heterogenicznego nanometalicznego katalizatora 1,0% Mo/SiO2.
1.0% Mo/SiO2
godz., 55°C, 200 obr/min
Produkt główny
OH
Produkty uboczne
Schemat 2
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% MO/S1O2, (wielkość nanocząstek metalu poniżej 10 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 3,86 cm3 acetonu (51,7 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Nanokatalizator odmyto acetonem (4x4 cm3), wirowano, dekantowano a następnie suszono w temp. 180°C do stałej masy. Tak przygotowany nanokatalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo COSY i HMQC w D2O jak również techniką GC-FID stwierdzając 68,4% konwersję gliceryny. W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal) z selektywnością rzędu 77,6% oraz produkty uboczne (schemat 2). Wydajność procesu syntezy DDM wyniosła około 53,1%. Po zakończeniu reakcji acetal oddestylowano znaną metodą od innych produktów a pozostała mieszanina może być zawrócona do kolejnego cyklu reakcyjnego.
PL 238 647 Β1
Zastosowanie wytworzonego acetalu w ilości 1% obj., jako domieszki do paliwa ON1.
Do wyjściowego ON1 (tabela 1 i 6) dodano otrzymany uprzednio DDM w ilości 1,0 ± 0,05% obj. Finalna mieszanka paliwowa oprócz zsyntetyzowanego dodatku może zawierać estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAMĘ) do 7% obj. Olej napędowy w ilości min. 92% obj., ma postać klarownej jednorodnej cieczy. Parametry fizykochemiczne uzyskanego w ten sposób oleju napędowego mieszczą się w wymaganych normach. Przykładowe wartości wybranych parametrów wynoszą odpowiednio: gęstość w temp. 15°C - 835,9 kg/m3; lepkość kinematyczna 40°C - 2,772 mm2/s1; współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej w temp. 15°C - 8,401; współczynnik ściśliwości adiabatycznej w temp. 15°C - 6,23 1/Pa. Biopaliwo charakteryzuje się min. temperaturą zapłonu 56°C, max. zawartością siarki 10 mg/kg, max. zawartością manganu 2 mg/L, max. zawartością WWA 7,0% (m/m) oraz obniżoną liczbą cetanową w stosunku do wyjściowej wartości z 52,7 do 51,5. Pozostałe wyniki zebrano w tabeli 3.
Przykład 3
Synteza obok siebie z gliceryny i 1,2-propanodiolu w reakcji z acetonem (schemat 3), mieszaniny cyklicznych acetali TMD - 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolan i DDM - ([2,2-dimetylo-1,3-dioksan-4-yl]metanol) z udziałem heterogenicznego nanometalicznego katalizatora 1,0% ReOs(1:1)/SiO2.
OH
Produkty uboczne
TMD
Schemat 3
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% ReOs(1:1 )/SiO2, (wielkość nanocząstek metali poniżej 3-4 nm, wielkość cząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 0,37 cm31,2-propanodiolu o czystości 99,0% (5,0 mmol) oraz 8,47 cm3 acetonu (113,44 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Nanokatalizator odmyto acetonem (4x4 cm3), wirowano, dekantowano a następnie suszono w temp. 180°C do stałej masy. Tak przygotowany nanokatalizator nadaje się do kolejnego cyklu. Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR oraz pomocniczo COSY i HMQC w D2O stwierdzając 100% konwersję gliceryny oraz 89,4% konwersję 1,2-propanodiolu. W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano mieszaninę cyklicznych acetali z selektywnością dla [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal) - 93,5% oraz dla 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolan (TMD) - 100% i produktów ubocznych (schemat 3). W rezultacie otrzymano mieszaninę cyklicznych acetali z wydajnością procesu syntezy [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal) około 93,5% i 2,2,4-trimetylo-1,3-dioksolan (TMD) około 89,4% oraz produktów ubocznych (schemat 3). Po zakończeniu reakcji acetale oddestylowano znaną metodą od innych produktów a pozostała mieszanina produktów ubocznych może być zawrócona do kolejnego cyklu reakcyjnego. Skład mieszaniny dobiera się tak, aby ostateczny stosunek obj. TMD do DDM wynosił 1:1.
PL 238 647 Β1
Zastosowanie wytworzonej mieszaniny acetali w ilości 1% obj., jako domieszki do paliwa ON2.
Do wyjściowego ON2 (tabela 1 i 7) dodaje się otrzymaną uprzednio mieszaninę acetali w stosunku obj. 1:1 w ilości 1,0 ± 0,05% obj. Finalna mieszanka paliwowa oprócz zsyntetyzowanego dodatku może zawierać estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAMĘ) do 7% obj., olej napędowy w ilości min. 92% obj. ma postać klarownej jednorodnej cieczy. Parametry fizykochemiczne uzyskanego w ten sposób oleju napędowego mieszczą się w wymaganych normach. Przykładowe wartości wybranych parametrów wynoszą odpowiednio: gęstość w temp. 15°C - 836,5 kg/m3; lepkość kinematyczna 40°C - 2,882 mm2/s; współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej w temp. 15°C - 8,417; współczynnik ściśliwości adiabatycznej w temp. 15°C - 6,243 1/Pa. Biopaliwo charakteryzuje się min. temperaturą zapłonu 56°C, max. zawartością siarki 10 mg/kg, max. zawartością manganu 2 mg/L, max. zawartością WWA 7,0% (m/m) oraz podwyższoną liczbą cetanową w stosunku do wyjściowej wartości z 55,3 do 56,5. Pozostałe wyniki zebrano w tabeli 4.
Przykład 4
Synteza z gliceryny i acetonu (schemat 4) (2,2-dimetylo-1,3-dioksan-4-yl)metanol - DDM z udziałem heterogenicznego nanometalicznego katalizatora 1,0% ReOs(1:1)/SiO2.
1,0% ReOs(1:1)/SiO2
godz., 55°C,
200 obr/min
Produkt główny
Schemat 4
OH
DDM Produkty uboczne
Do szklanej fiolki wprowadzono: 50 mg 1,0% ReOs(1:1)/SiO2, (wielkość nanocząstek metalu poniżej 3-4 nm, wielkość nanocząstek krzemionki zol-żelowej poniżej 1000 nm), 0,37 cm3 gliceryny o czystości 99,5% (5,0 mmol) oraz 3,86 cm3 acetonu (51,7 mmol) o czystości 99,0%. Fiolkę szklaną zaopatrzono w mieszadełko magnetyczne, zamknięto szczelnie septą, a następnie umieszczono na 10 minut w myjce ultradźwiękowej i poddano sonikacji przy częstotliwości 35 kHz. Po upływie czasu niezbędnego do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej fiolkę umieszczono w łaźni olejowej na mieszadle magnetycznym, prowadząc reakcję w temperaturze 55°C przez 1 godzinę, mieszając reagenty z prędkością 200 obr/min. Zawiesinę odwirowano, a mieszaninę poreakcyjną oddzielono od nanokatalizatora poprzez dekantację. Nanokatalizator odmyto acetonem (4x4 cm3), wirowano, dekantowano, a następnie suszono w temp. 180°C do stałej masy. Tak przygotowany nanokatalizator nadaje się do kolejnego cyklu (powtórnego wykorzystania). Skład mieszaniny poreakcyjnej analizowano metodami spektroskopowymi 1H, 13C NMR, COSY i HMQC w D2O oraz pomocniczo GC-FID stwierdzając 100% konwersję gliceryny. W rezultacie po oddzieleniu nanokatalizatora otrzymano [2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-yl]metanolu (DDM - solketal) z selektywnością rzędu 91,4% oraz produkty uboczne (schemat 4). Wydajność procesu syntezy DDM wyniosła ok. 91,4%. Po zakończeniu reakcji acetal oddestylowano od mieszaniny poreakcyjnej znaną metodą od innych produktów, a pozostała mieszanina może być zawrócona do kolejnego cyklu reakcyjnego.
Zastosowanie wytworzonego acetalu w ilości 1% obj., jako domieszki do paliwa ON2.
Do wyjściowego ON2 (tabela 1 i 7) dodaje się otrzymany uprzednio solketal - DDM w ilości 1,0 ± 0,05% obj. Finalna mieszanka paliwowa oprócz zsyntetyzowanego dodatku może zawierać estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAMĘ) do 7% obj. Olej napędowy w ilości min. 92% obj., ma postać klarownej jednorodnej cieczy. Parametry fizykochemiczne uzyskanego w ten sposób oleju napędowego mieszczą się w wymaganych normach. Przykładowe wartości wybranych parametrów wynoszą odpowiednio: gęstość w temp. 15°C -837,7 kg/m3; lepkość kinematyczna 40°C -2,893 mm2/s; współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej w temp. 15°C - 8,427; współczynnik ściśliwości adiabatycznej w temp. 15°C - 6,229 1/Pa. Biopaliwo charakteryzuje się min. temperaturą zapłonu 56°C, max. zawartością siarki 10 mg/kg, max. zawartością manganu 2 mg/L, max. Zawartością WWA 7,0% (m/m) oraz, obniżoną liczbą cetanową w stosunku do wyjściowej wartości z 55,3 do 52,7. Pozostałe wyniki zebrano w tabeli 5.
PL 238 647 B1
Wyniki przeprowadzonych badań potwierdzają wysoką użyteczność nanoukładów katalitycznych do syntezy wybranych niskocząsteczkowych cyklicznych acetali oraz ich mieszanin. Produkty reakcji po zakończeniu syntezy i ustaleniu ich składu znanymi metodami mogą służyć jako gotowy dodatek do benzyny lub oleju napędowego (zawierającego w składzie do 7% obj. FAME) w ilości do 6% obj. poprawiające bądź regulujące parametry fizykochemiczne paliw, na przykład liczbę cetanową w olejach napędowych. Zaletą rozwiązania według wynalazku jest również możliwość utylizacji odpadowych alkoholi takich jak gliceryna i/lub glikol etylenowy i/lub glikol propylenowy oraz odpadowych ketonów takich jak aceton i/lub 2-butanon i/lub 1-hydroksyaceton. Do zalet stosowania cyklicznych acetali jako ekologicznych komponentów uzupełniających masę paliwa można nie tylko zaliczyć zapobieganie wytrącania się gum i osadów podczas ich przechowywania, lecz również uzupełnienie tańszym składnikiem części paliwa poprawiając ekonomikę jego produkcji.
Claims (16)
1. Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin, o strukturze acetali przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę alkilową (metylową lub etylową) lub grupę CH2OH, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się:
- heterogeniczny multimetaliczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek renu domieszkowanych nanocząstkami molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, w ilości metali domieszkowanych od 0,01 do 75,0%, korzystnie 1,0% w stosunku do renu, albo
- heterogeniczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, przy czym wielkości nanocząstek metalu/i wynoszą poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 5 nm, natomiast jako nośnik krzemionkowy stosuje się krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, zachowując proporcje od 99,99 do 90%, korzystnie 99% nośnika krzemionkowego i od 0,01 do 10%, korzystnie 1% nanokatalizatora, następnie dodaje się alkohol lub mieszaninę alkoholi oraz keton lub mieszaninę ketonów, przy czym jako alkohol stosuje się czysty bądź odpadowy poliol wybrany spośród: gliceryna i/lub 1,2-propanodiol (glikol propylenowy) i/lub 1,2-etanodiol (glikol etylenowy), natomiast jako keton stosuje się czysty bądź odpadowy aceton i/lub 2-butanon i/lub 1-hydroksyaceton, po czym reaktor szczelnie zamyka się, mieszaninę reakcyjną poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, a w finalnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie 55°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,2 do 20 godzin, korzystnie mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min, najkorzystniej za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego, następnie oddziela się nanokatalizator znaną metodą, korzystnie przez wirowanie i/lub filtrację i/lub sedymentację, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych acetali lub mieszaniny acetali.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość nanometalu osadzonego na nośniku krzemionkowym w stosunku do całej mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 gmol, najkorzystniej 1,3-5,2 gmol.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy alkoholu lub mieszaniny alkoholi do ketonu lub mieszaniny ketonów wynosi od 1:0,001 do 1:1000, najkorzystniej 1:10.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
PL 238 647 B1
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2, oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym lub w czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
9. Zastosowanie cyklicznych acetali lub ich mieszanin, o strukturze acetali przedstawionej na wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne podstawniki R1, R2, R3, R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub grupę alkilową (metylową lub etylową) lub grupę CH2OH, jako dodatków do paliw płynnych, zwłaszcza do benzyny lub oleju napędowego, w stosunku do całkowitej objętości domieszkowanego paliwa w zakresie od 1 ppm do 6% obj., korzystnie do 1,0% obj., przy czym stosuje się cykliczne acetale lub ich mieszaniny otrzymane w sposób polegający na tym, że do reaktora wprowadza się:
- heterogeniczny multimetaliczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek renu domieszkowanych nanocząstkami molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, w ilości metali domieszkowanych od 0,01 do 75,0%, korzystnie 1,0% w stosunku do renu, albo
- heterogeniczny nanokatalizator w postaci osadzonych na nośniku krzemionkowym nanocząstek molibdenu i/lub osmu i/lub wolframu i/lub żelaza i/lub niobu i/lub miedzi i/lub niklu i/lub złota, przy czym wielkości nanocząstek metalu/i wynoszą poniżej 50 nm, korzystnie poniżej 5 nm, natomiast jako nośnik krzemionkowy stosuje się krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową, o wielkości ziaren poniżej 100 μm, korzystnie poniżej 1000 nm, zachowując proporcje od 99,99 do 90%, korzystnie 99% nośnika krzemionkowego i od 0,01 do 10%, korzystnie 1% nanokatalizatora, następnie dodaje się alkohol lub mieszaninę alkoholi oraz keton lub mieszaninę ketonów, przy czym jako alkohol stosuje się czysty bądź odpadowy poliol wybrany spośród: gliceryna i/lub 1,2-propanodiol (glikol propylenowy) i/lub 1,2-etanodiol (glikol etylenowy), natomiast jako keton stosuje się czysty bądź odpadowy aceton i/lub 2-butanon i/lub 1-hydroksyaceton, po czym reaktor szczelnie zamyka się, mieszaninę reakcyjną poddaje się sonikacji ultradźwiękami w czasie niezbędnym do zawieszenia nanokatalizatora w mieszaninie reakcyjnej, a w finalnym etapie mieszaninę reakcyjną poddaje się działaniu temperatury o wartości od 10 do 100°C, korzystnie 55°C, w czasie od 0,1 do 100 godzin, korzystnie od 0,2 do 20 godzin, korzystnie mieszając reagenty, najkorzystniej z prędkością 200 obr/min, najkorzystniej za pomocą mieszadła magnetycznego lub mechanicznego, następnie oddziela się katalizator znaną metodą, korzystnie przez wirowanie i/lub filtrację i/lub sedymentację, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, znanym sposobem destylacji, od produktów ubocznych stanowiących pośrednie produkty niedomknięcia pierścienia oddziela się produkty główne w postaci wybranych cyklicznych acetali lub mieszaniny acetali.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że ilość nanometalu osadzonego na nośniku krzemionkowym w stosunku do całej mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,01 do 100 μmol, najkorzystniej 1,3-5,2 μmol.
11. Zastosowanie według zastrz. 9, znamiennie tym, że stosunek molowy alkoholu lub mieszaniny alkoholi do ketonu lub mieszaniny ketonów wynosi od 1:0,001 do 1:1000, najkorzystniej 1:10.
12. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się alkohol o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,5-3,0% obj.
13. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się keton o zawartości wody poniżej 50,0% obj., najkorzystniej 0,3-1,0% obj.
14. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że jako krzemionkę otrzymaną metodą zol-żelową stosuje się krzemionkę o zawartości co najmniej 99,9% SiO2, oraz < 0,5% AI2O3, < 0,5% P2O5, < 0,08% CaO, < 0,004% Fe, < 0,002% Cr, < 0,001% Ni, o powierzchni właściwej 380 ± 40 m2/g.
PL 238 647 Β1
15. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że proces sonikacji przeprowadza się ultradźwiękami o częstotliwości 35 kHz.
16. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że etap finalny reakcji, w którym podgrzewa się mieszaninę reakcyjną wraz z kontrolą temperatury prowadzi się w reaktorze chemicznym lub w czaszy grzewczej lub w łaźni olejowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423287A PL238647B1 (pl) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423287A PL238647B1 (pl) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423287A1 PL423287A1 (pl) | 2018-12-03 |
| PL238647B1 true PL238647B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=64460813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423287A PL238647B1 (pl) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238647B1 (pl) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL245103B1 (pl) * | 2022-06-15 | 2024-05-13 | Univ Slaski | Sposób syntezy cyklicznych ketali |
| PL443230A1 (pl) * | 2022-12-22 | 2024-06-24 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL446048A1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-03-10 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
-
2017
- 2017-10-27 PL PL423287A patent/PL238647B1/pl unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL245103B1 (pl) * | 2022-06-15 | 2024-05-13 | Univ Slaski | Sposób syntezy cyklicznych ketali |
| PL443230A1 (pl) * | 2022-12-22 | 2024-06-24 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL247281B1 (pl) * | 2022-12-22 | 2025-06-09 | Univ Ostrawski | Sposoby syntezy pochodnych 1,3-dioksolanów na bazie materiałów węglowych |
| PL446048A1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-03-10 | Uniwersytet Śląski W Katowicach | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
| PL248119B1 (pl) * | 2023-09-07 | 2025-10-20 | Univ Slaski | Sposób katalitycznej syntezy pochodnych 1,3-dioksolanu oraz katalizator do realizacji tego sposobu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423287A1 (pl) | 2018-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2616620C2 (ru) | Производство химических веществ и топлив из биомассы | |
| Lluna‐Galán et al. | Catalytic reductive alcohol etherifications with carbonyl‐based compounds or CO2 and related transformations for the synthesis of ether derivatives | |
| US20100218416A1 (en) | Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or hmf and branched alcohols | |
| Wang et al. | Conversion of platform chemical glycerol to cyclic acetals promoted by acidic ionic liquids | |
| EP1331260A2 (en) | Procedure to obtain biodiesel fuel with improved properties at low temperature | |
| EP1725636A1 (fr) | Procedede fabrication de biocarburants ; transformation de triglycerides en au moins deux familles de biocarburants monoesters d'acides gras et ethers et/ou acetals solubles du glycerol | |
| US20100299991A1 (en) | Hydroxymethylfurfural Ethers from Sugars and Olefins | |
| EP1733788B1 (en) | An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanide catalysts | |
| EP2834225A1 (en) | Fuel compositions comprising hydrophobic derivatives of glycerine | |
| PL238647B1 (pl) | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali lub ich mieszanin oraz ich zastosowanie jako dodatków do paliw | |
| Bailey et al. | Preparation of biomass-derived furfuryl acetals by transacetalization reactions catalyzed by nanoporous aluminosilicates | |
| EP2956530B1 (en) | Integrated process for the preparation of compounds useful as fuel components | |
| Varfolomeev et al. | New possibilities in the synthesis of fuel oxygenates from renewable sources | |
| CN100494327C (zh) | 用作柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料添加剂的含氧化合物的制备方法 | |
| WO2011045657A1 (en) | Gas oil composition comprising dialkyl carbonate from bioalcohol | |
| WO2011073780A1 (en) | Composition comprising diethyl carbonate derived from bioethanol from vegetable oil | |
| EP3129448B1 (en) | Process for preparing cyclic acetals which can be used as fuel components | |
| PL229330B1 (pl) | Sposób otrzymywania cyklicznych acetali w reakcji alkoholi z ketonami | |
| CN102627985B (zh) | 汽、柴油添加剂组合物及其制备方法和用途 | |
| HAJY et al. | Efficient Synthesis of biodiesel from waste cooking oil catalysed by Al2O3 impregnated with NaOH | |
| RU2426770C1 (ru) | Способ получения экологически чистого дизельного топлива | |
| Armylisas et al. | Synthesis of Solketal Ethers as Cold Flow Improver for Palm‐Based Biodiesel | |
| RU2704035C1 (ru) | Способ получения ацеталей фурфурола, являющихся антидетонационной добавкой автомобильных топлив, и топливная композиция, содержащая добавку | |
| CN101652455B (zh) | 基于改变结构的甘油三酯的燃料或燃料添加剂的用途及其制备方法 | |
| Anitha | Transesterification of used cooking oils catalyzed by CsTPA/SBA15 catalyst system in biodiesel production |