PL245738B1

PL245738B1 - Materiał z tytanu do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów oraz sposób otrzymywania materiału z tytanu do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów

Info

Publication number: PL245738B1
Application number: PL433355A
Authority: PL
Inventors: Adriana ZALESKA-MEDYNSKA; Adriana Zaleska-Medynska; Marek Kobylański; Patrycja Parnicka; Anna Malankowska; Paweł MAZIERSKI; Paweł Mazierski; Joanna Nadolna; Beata Bajorowicz; Anna Gołębiewska
Original assignee: Univ Gdanski
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2024-10-07
Also published as: PL433355A1; EP3885037B1; EP3885037A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy materiału o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów na bazie nanorurek z tytanu, i charakteryzuje się tym, że ma formę podłoża zawierającego tytan, na którym ukształtowana jest warstwa zorientowanych nanorurek z TiO2 zbudowanych z mieszaniny amorficznego oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierających od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti3+, zaś nanorurki na podłożu mają długość od 0,6 do 7 µm i średnicę od 20 do 120 nm i nanorurki osadzone są metodą elektrochemiczną na podłożu tytanowym o powierzchni minimum 80 cm2 i maksimum 1000 cm2. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania powyższego materiału.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy cienkiej warstwy zorientowanych nanorurek z T1O2, zbudowanych z mieszaniny T1O2 o właściwościach fotokatalitycznych oraz sposobu ich otrzymywania w skali ułamkowo-technicznej. Wynalazek znajduje zastosowanie do oczyszczania powietrza w aglomeracjach miejskich. Warstwę zawierającą przestrzennie zorientowane nanorurki TiO2 można zaimplementować w urządzeniach przystosowanych do oczyszczania powietrza np. wieżach fotokatalitycznych, do oczyszczania powietrza w aglomeracjach miejskich, które pozwolą na jednoczesne usuwanie lotnych związków organicznych (VOCs), związków nieorganicznych (takich jak NOx oraz SO2), pyłów oraz mikroorganizmów, a tym samym na polepszenie jakości powietrza w aglomeracjach miejskich, a także w urządzenia przenośnych bądź stacjonarnych przeznaczonych do oczyszczania powietrza w pomieszczeniach zamkniętych lub w kabinach pojazdów do usuwania zanieczyszczeń chemicznych (lotne związki organiczne, związki nieorganiczne takie jakie NH3, SO2, NOx) oraz mikrobiologicznych (bakterie, grzyby, spory grzybów, wirusy), wymagających zastosowania powierzchni fotokatalicznych, co najmniej o wielkości 80 cm².

Znane są urządzenia bazujące na wykorzystaniu ditlenku tytanu o właściwościach fotokatalitycznych. Najczęściej ditlenek tytanu (w postaci nanocząstek) osadza się na matrycy z wykorzystaniem specjalnych lepiszczy lub past. Podczas wykorzystania takiej metody można obserwować częściowe odpadanie cząstek TiO2 z matrycy np. podczas transportu urządzenia do oczyszczania powietrza. Nanorurki TiO2 otrzymywane metodą elektrochemiczną są bardziej stabilne, ponieważ TiO2 wytwarzany jest bezpośrednio na powierzchni blachy/kształtki z blachy wykonanej z tytanu. Metoda utleniania anodowego, pozwala również na kształtowanie parametrów nanorurek w założonym kierunku (tj. długość nanorurek, średnica nanorurek, grubość ściany nanorurek, ściana gładka lub pofałdowana) a także ich składu fazowego, charakteru chemicznego pierwiastków w warstwie powierzchniowych oraz sposób dystrybucji nanorurek na powierzchni podłoża z blachy tytanowej, poprzez modyfikację metodyki syntezy.

Znane są urządzenia do oczyszczania powietrza z odorów organicznych i nieorganicznych, oraz mikroorganizmów, w których montuje się warstwę z materiałem fotokatalitycznym.

Z opisu patentowego PL 223188 znany jest sposób wytwarzania materiału o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu (otrzymane z blachy tytanowej o czystości analitycznej) modyfikowanego metalami zwłaszcza szlachetnymi w skali laboratoryjnej. Otrzymany materiał umieszcza się w atmosferze gazu obojętnego w wieloskładnikowym roztworze, który zawiera 30-50% wag. alkoholu jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo w ilości 0.05-5% wag. każdy oraz wodę. Wieloskładnikowy roztwór miesza się w warunkach ciemni przez 3-180 min. Następnie prowadzi się naświetlanie za pomocą lampy emitującej promieniowanie UV przez 0.5-6 godz., suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0.5-24 godz. W odmianie wynalazku otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją W/O zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo. Następnie pokrywa się mikroemulsją W/O zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty oraz odczynnik redukujący, po czym suszy się w temperaturze 60-100°C przez 0.5-24 godz., a następnie kalcynuje się w temperaturze 250-750°C.

Z opisu patentowego PL 224718 znany jest sposób wytwarzania materiału w skali laboratoryjnej z tytanu o czystości analitycznej o właściwościach fotokatalitycznych i biobójczych, zawierającego zorientowane przestrzennie nanorurki ditlenku tytanu modyfikowanego metalami, zwłaszcza szlachetnymi, polegający na poddaniu działania wymuszonym prądem elektrycznym umieszczonego w elektrolicie zawierającym fluorek amonu i glikol etylenowy podłoża zawierającego tytan, czyszczeniu otrzymanego materiału ultradźwiękami, a następnie suszeniu i kalcynowaniu, w którym otrzymany materiał pokrywa się mikroemulsją typu woda w oleju zawierającą ciekłe węglowodory, surfaktanty, jony i/lub nanocząstki jednego albo kilku metali, wybranych z grupy srebro, złoto, platyna, pallad, ruten, miedź, cynk, nikiel, rod, wolfram, kobalt, żelazo.

Z publikacji Sopha i in. (Electrochemistry Communications 97 (2018) 91-95) znany jest sposób otrzymywania blaszek Ti pokrytych nanorurkami TiO2 o powierzchni do 50 cm². Nanorurki otrzymano w elektrolicie na bazie glikolu etylenowego, zawierającego NH4F (176 nM) oraz 1,5% obj. wody dejonizowanej przy wartości przykładanego napięcia 60 V.

Dotychczas otrzymywane nanorurki TiO2 syntezowano głównie w skali laboratoryjnej z tytanu o czystości analitycznej, co wiąże się z wysokimi kosztami otrzymywania warstw fotokatalitycznych.

Niedogodnościami znanych rozwiązań w zakresie otrzymywania nanorurek TiO2 do oczyszczania powietrza jest zatem wysoki koszt blachy tytanowej o czystości analitycznej oraz komponentów (głównie elektrolitu) służących do wytwarzania nanorurek w większej ilości celem zaimplementowania ich w urządzeniach do oczyszczania powietrza. Dodatkowo wymiary wytwarzanej warstwy w skali laboratoryjnej, są niewielkie (od 5 do 50 cm²). Z tego względu uzyskanie dużej powierzchni nanorurek wymaga wielokrotnego przeprowadzenia syntezy, a następnie połączenia otrzymanych blaszek.

Celem wynalazku było opracowanie otrzymywania nanorurek TiO2 z tytanu technicznego celem obniżenia kosztów syntezy warstw oraz umożliwienia otrzymania warstw fotokatalitycznych o dużej powierzchni w dużej skali (ułamkowo-technicznej), dzięki czemu z powodzeniem można by je zaimplementować w dużych urządzeniach do oczyszczania powietrza. Twórcy wynalazku przeprowadzili badania eksperymentalne celem opracowania materiału i sposobu jego otrzymywania celem pozbycia tych niedogodności.

Celem było również opracowanie nowego materiału - nanorurek TiO2, które miałyby właściwości fotokatalityczne umożliwiające bardziej efektywne oczyszczanie powietrza z niepożądanych związków.

W tym celu przeprowadzono doświadczenia opisane w przykładach wykonania.

Według wynalazku opracowano materiał o pożądanych właściwościach fotokatalitycznych i metodę otrzymywania umożliwiającą uzyskanie warstw nanorurek od razu o pożądanym składzie, długości, pofałdowaniu, strukturze celem oczyszczania powietrza.

Wynalazek dotyczy materiału o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów na bazie nanorurek z tytanu, charakteryzującego się tym, że ma formę podłoża zawierającego tytan, na którym ukształtowana jest warstwa zorientowanych nanorurek z TiO2 zbudowanych z mieszaniny amorficznego oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierających od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺. Nanorurki na podłożu mają długość od 0,6 do 7 μm i średnicę od 20 do 120 nm i osadzone są metodą elektrochemiczną na podłożu tytanowym o powierzchni minimum 80 cm² i maksimum 1000 cm².

Korzystnie, podłoże zawiera co najmniej 99,75% tytanu. Korzystnie, podłoże ma postać blachy tytanowej.

Sposób otrzymania materiału o właściwościach katalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów polega według wynalazku na tym, że podłoże zawierające tytan poddaje się co najmniej jednemu cyklowi przetwórczemu polegającemu na poddaniu anodowaniu poprzez działanie prądem elektrycznym w elektrolicie zawierającym glikol etylenowy, wodę i fluorki, a następnie przeprowadza się suszenie i kalcynowanie. Przy czym jako podłoże zawierające tytan stosuje się podłoże tytanowe o czystości technicznej i zawartości tytanu minimum 99.75%, o powierzchni minimum 80 cm² a maksimum 1000 cm² i metodą elektrochemiczną osadza się nanorurki na podłożu tak, że anodowanie prowadzi się w roztworze elektrolitu, zaś kalcynowanie prowadzi się w temperaturze minimum 450°C i otrzymuje się nanorurki, które na powierzchni podłoża mają długość od 0,6 do 7 μm, a średnicę od 20 do 120 nm. Ponadto nanorurki w wyniku sposobu zbudowane są z mieszaniny amorficznego tlenku tytanu(IV) oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierają od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺.

Korzystnie, stosuje się blachę o czystości tytanu > 99.75%, zawartości azotu - 0.003% i zawartość węgla 0.04%, zawartości wodoru 0.009%, zawartości żelaza - 0.0%, zawartości tlenu - 0.1%. Korzystnie, podłoże ma postać blachy tytanowej.

Korzystnie, po 10 i 15 cyklu wymienia się co najmniej 22% objętościowych roztworu elektrolitu na świeżo przygotowany.

Według wynalazku zastosowano podłoże tytanowe o powierzchni od 80 cm² i dobrano skład materiału. W tym celu, twórcy wynalazku przeprowadzili badania eksperymentalne celem opracowania technologii i metody elektrochemicznego otrzymywania nanorurek przestrzennie zorientowanych na powierzchni blachy tytanowej o powierzchni od 80 do 1000 cm² i więcej, równomiernie pokrytymi nanorurkami, wykazującymi wysoką aktywność fotokatalityczną w procesie rozkładu związków organicznych i nieorganicznych w fazie gazowej, a także wykazującymi wysoką stabilność w długoterminowym procesie naświetlania (min. 4000 h). Ponadto, zoptymalizowano elektrochemiczny proces wytwarzania nanorurek w skali ułamkowo-technicznej z wielokrotnym wykorzystaniem elektrolitu (przy zachowaniu właściwości nanorurek) celu obniżenia ilości stosowanych odczynników a tym samym kosztów wytwarzania warstw fotokatalitycznych w postaci nanorurek TiO2.

Materiał według wynalazku ma formę cienkiej warstwy zorientowanych nanorurek z T1O2 zbudowanych z mieszaniny amorficznego oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierających od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺, o długości od 0,6 do 7 um osadzonych metodą elektrochemiczną na powierzchni podłoża - blachy/folii tytanowej. Nanorurki mają średnicę od 20 do 120 nm.

W sposobie otrzymania materiału o właściwościach katalitycznych do oczyszczania powietrza według wynalazku jako podłoże stosuje się podłoże tytanowe o czystości technicznej i zawartości tytanu minimum 99.75%, o powierzchni minimum 80 cm², zbudowane z mieszaniny amorficznego tytanu oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierające od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺. Anodowanie prowadzi się w roztworze elektrolitu znanym zawierającym glikol etylenowy, wodę i fluorki, zaś kalcynowanie prowadzi się w temperaturze minimum 450°C.

Według wynalazku po 10 i 15 cyklu wymienia się co najmniej 22% objętościowych roztworu elektrolitu na świeżo przygotowany.

Zaletą wynalazku, w porównaniu z obecnie znanymi materiałami zawierającymi nanostruktury TiO2, jest możliwość otrzymania materiału, który można wielokrotnie wykorzystać. Materiał według wynalazku, w przypadku gdy aktywność fotokatalityczna zmniejszyła się z czasem, można poddawać łatwej regeneracji materiału. Sposób syntezy przestrzennie rozwiniętych nanorurek bezpośrednio na podłożu, zapewnia im wysoką adhezję do podłoża, którym jest blacha tytanowa. W związku z tym otrzymany materiał można wykorzystywać bezpośrednio po syntezie - nie jest wymagana impregnacja, powlekanie płaszczyzny przez nanorurki.

Wynalazek przybliżono w przykładach i na rysunku, na którym:

Fig. 1 pokazuje efektywność usuwania toluenu z fazy gazowej w obecności nanorurek TiO2 otrzymanych według wynalazku; Fig. 2 -zdjęcia SEM fragmentów nanorurek TiO2; Fig. 3 i 4 - efektywność usuwania toluenu z gazy gazowej w obecności nanorurek TiO2; Fig. 5a-d - dyfraktogramy dla nanorurek TiO2, fig. 6 - efektywność usuwania toluenu.

Przykład 1

Opis opracowanej technologii wytwarzania nanorurek TiO2, jaka może być wykorzystana do blach o powierzchni blachy tytanowej o powierzchni od 80 do 1000 cm w skali ułamkowo-technicznej.

W tym przykładzie powierzchnia blachy tytanowej wynosiła 600 cm².

Blachę wykonaną z tytanu technicznego o zawartości tytanu minimum 99,75% oczyszczono w łaźni ultradźwiękowej w pojedynczych rozpuszczalnikach tj. aceton, izopropanol, etanol, metanol oraz wodzie dejonizowanej. Proces oczyszczania folii tytanowej - blachy - prowadzono przez 10 min w każdym z powyższych rozpuszczalników, z zachowaniem wymienionej kolejności. Proces elektrochemicznego utleniania prowadzono w prostopadłościennym reaktorze w układzie dwuelektrodowym, przy wykorzystaniu prostokątnej siatki platynowej jako katody. Możliwe jest przeprowadzenie metody również w innym układzie np. w reaktorze o kształcie walca, z wykorzystaniem cylindrycznej siatki platynowej. Do komory reakcyjnej wprowadzono elektrolit zawierający glikol etylenowy, wodę dejonizowaną oraz fluorek amonu. Możliwe jest użycie również elektrolitu zawierającego 0.1 M kwas fosforowego i 0.25% wag. kwasu fluorowodorowego. Poniżej zestawiono szczegółowy skład jakościowy i ilościowy poszczególnych stosowanych elektrolitów wykorzystywanych w preparatyce TiO2 oraz różne zastosowane warunki otrzymywania TiO2.

Oczyszczoną blachę tytanową o wymiarach 600 cm² oraz siatkę platynową o wymiarach 232 x 162 mm umieszczono w komorze reakcyjnej. W tym przykładzie blacha miała wymiary 200 x 300 mm. Zapewniono odpowiednią odległość katody - siatki platynowej od folii tytanowej tj. 15-20 mm. Następnie, w komorze reakcyjnej zamontowano mieszadło mechaniczne. Elektrochemiczne utlenianie prowadzono w zakresie napięć od 20 do 50 V i czasie od 1 do 2 h. Poniżej podano dokładne warunki i czas anodowania w tym przykładzie wykonania. Po zakończeniu procesu otrzymywanie nanorurek TiO2 blachę tytanową, na której otrzymano nanorurki przemyto wodą dejonizowaną pozostawiając do wyschnięcia na 24 h. Otrzymany materiał oczyszczano poprzez zanurzanie w wodzie dejonizowanej w łaźni ultradźwiękowej przez 5-10 min, suszono w suszarce w temp. od 60 do 80°C przez 24 h - w tym przykładzie 10 minut i 60°C. Następnie blachy poddawano kalcynacji - obróbce termicznej w piecu płaskim w temperaturze 450°C przez 1 h - przyrost temperatury wynosił 2°C/min aż do osiągnięcia najwyższej temperatury. Poniżej oraz w Tabeli 1 przedstawiono, warunki otrzymywania nanorurek TiO2 w skali ułamkowo-technicznej, a także ich charakterystykę.

Warunki, w których otrzymano nanorurki T1O2 w skali ułamkowo-technicznej w przykładzie 1:

a) Folia tytanowa - Titanium Grade 1, 2000 pcs, wytop TM 180701 -02, > Skład elementarny:

Zawartość tytanu > 99.75%,

Zawartość azotu - 0.003%,

Zawartość węgla - 0.042%,

Zawartość wodoru - 0.009%,

Zawartość żelaza - 0.020%,

Zawartość tlenu - 0.1110%,

Zawartość pozostałych pierwiastków < 0.040%, > Właściwości mechaniczne

Granica plastyczności: 220 MPa,

Wytrzymałość na rozciąganie: 285 MPa,

b) Warunki anodyzacji:

> Czas anodyzacji: w tym przykładzie 1-2 h, > Napięcie: 30-50V,

c) Skład elektrolitu:

> Stężenie fluorku amonu w elektrolicie 0,09, ale możliwe było prowadzenie reakcji przy zwartości do 0.2 M, > Zawartość wody dejonizowanej w elektrolicie 1, ale możliwe było prowadzenie reakcji przy zwartości do 2% obj., > Zawartość glikolu etylenowego w elektrolicie 98, ale możliwe było prowadzenie reakcji przy zwartości do 99% obj.,

d) Konfiguracja komory reakcyjnej:

> Przetestowano trzy typy reaktorów:

o reaktor nr I o wymiarach 90 x 360 x 270 mm wyposażony w płaszcz chłodzący oraz jedno mieszadło usytuowane centralnie w komorze reakcyjnej, o reaktor nr II bez płaszcza chłodzącego o wymiarach 130 x 360 x 250 mm, wyposażony w jedno mieszadło usytuowane centralnie w komorze reakcyjnej, o reaktor nr III bez płaszcza chłodzącego o wymiarach 90 x 360 x 350 mm, wyposażony w dwa mieszadła usytuowane przy ścianach bocznych komory reakcyjnej.

> Objętość komory reakcyjnej od 8 do 9,8 L, > Całkowita objętość elektrolitu w komorze reakcyjnej od 7,5 do 9 L, > Odległość siatki platynowej od folii tytanowej: 15-20 mm, > Szybkość mieszania 200 do 500 rpm, > Ilość stosowanych mieszadeł mechanicznych: 1-2, > Położenie mieszadeł mechanicznych w komorze reakcyjnej (centralnie i po bokach komory), e) Czas oczyszczania w łaźni ultradźwiękowej: do 10 min,

f) Rozpuszczalniki stosowane do czyszczenia blachy z utworzonymi nanorurkami TiO2: (woda, izopropanol lub metanol) do 10 L rozpuszczalnika.

g) Kalcynacja 450°C przez 1 h (2°C/min).

Wyniki aktywności nanorurek otrzymanych według przykładu 1 przedstawiono w tabeli 1, Wyniki potwierdzają skuteczność fotokatalityczną i zastosowanie do oczyszczania powietrza.

Dodatkowo przeprowadzono proces według opisanej metody przy wykorzystaniu podanych w Tabeli 1 warunków i składu elektrolitu.

Badając aktywność fotokatalityczną oceniano ją poprzez umieszczenie w fotoreaktorze wycinka blachy otrzymanej po procesie utleniania anodowego (fragmentu o wymiarach 2 cm x 2 cm wycinanego zawsze z tego samego miejsca blachy). W tabeli 1 są zestawione wybrane warunki otrzymywania opracowane według wynalazku, natomiast w przykładzie 2 zestawiono wybrane warunki.

PL 245738 Β1

Tabela 1. Skład jakościowy i ilościowy poszczególnych stosowanych elektrolitów wykorzystywanych w preparatyce nanorurek T1O2 oraz różne zastosowane warunki otrzymywania T1O2 a także właściwości otrzymanych nanorurek na wycinku blachy o rozmiarach 2 cm x 2 cm wycinanych ze środka dużego arkusza po procesie anodowania.

W arunki anodowania	Skład elektrolitu	Czas w łaźni [min]	Konfiguracja reaktora	Długość (L) [pm]i średnica (φ) [nm] nanomrek	Stosunek TiO₂amorficznego do anatazn	Wielkość krystalitów [nm]	Zawartość jonów Ti³⁺ [% at.]	Efektywność usuwania toluenu (C_o=200 ppm) po 10 min (λ=375 nm) [%]
Napięcie [V]	Czas [h]	glikol etylenowy L% obj.J	woda [% obj.J	fluorek amonu LMJ
30	1	98	2	0.09	5	1	L= 1,5 Φ = 47	1:1	35	5	41
30	1	99	1	0.2	5	II	L = 1,74 Φ = 60	1:2	36	4	44
30	2	98	2	0.2	10	II	L = 1,99 Φ = 44	1:10	38	8	54
30	1	99	1	0.2	5	II	L = 0,63 Φ = 29	1:6	28	3	40
30	1	99	2	0.2	10	II	Ł = 1,27 Φ = 28	1:7	30	3	44
30	1	99	1	0.2	10	II	L = 1,31 Φ = 56	3:1	32	1	20
40	1	99	1	0.2	10	III	L = 3,48 Φ = 47	1:10	10	9	55
50	1	99	1	0.2	10	111	L = 5,52 Φ= 111	1:8	40	10	53
50	1	98	2	0,09	5	III	L = 7 Φ = 90	1:8	12	7	52
30	2	98	2	0,09	5	ΠΙ	e r¹11 11 Uh P 0 Oh	10:1	30	2	10

Przykład 2

Przeprowadzono metodę opisaną powyżej z tym, że w innych warunkach i zastosowano inny materiał, co opisano niżej.

1. Opis składu materiału:

Folia tytanowa - Titanium Grade 1, 2000 pcs, wytop TM 180701-02, > Skład elementarny:

Zawartość tytanu > 99.75%,

Zawartość azotu - 0.003%,

Zawartość węgla - 0.042%,

Zawartość wodoru - 0.009%,

Zawartość żelaza - 0.020%,

Zawartość tlenu - 0.1110%,

Zawartość pozostałych pierwiastków < 0.040%, > Właściwości mechaniczne:

Granica plastyczności: 220 MPa,

Wytrzymałość na rozciąganie: 285 MPa,

2. Opis procesu otrzymywania:

a) Warunki anodyzacji:

> Czas anodyzacji: 1 h, > Napięcie: 40 V,

b) Skład elektrolitu:

> Stężenie fluorków w elektrolicie 0.2 M, > Zawartość wody w elektrolicie 1% obj., > Zawartość glikolu etylenowego w elektrolicie 99% obj.,

c) Konfiguracja komory reakcyjnej nr III wykonanej z poliwęglanu, reaktor o wymiarach 90 x 360 x 350 mm bez płaszcza chłodzącego,

d) Objętość komory reakcyjnej 9.8 L,

e) Całkowita objętość elektrolitu w komorze reakcyjnej 9.0 L,

f) Odległość siatki platynowej od folii tytanowej: 20 mm,

g) Szybkość mieszania 250 rpm,

h) Ilość stosowanych mieszadeł mechanicznych: 2,

i) Położenie mieszadeł mechanicznych w komorze reakcyjnej: umieszczone po bokach reaktora, j) Odległość folii tytanowej od siatki platynowej - 20 mm, k) Czas oczyszczania w łaźni ultradźwiękowej: 10 min,

l) Rozpuszczalnik stosowany do czyszczenia blachy z nanorurkami TiO2 (woda dejonizowana), m) Kalcynacja 450°C przez 1 h (przyrost temperatury w czasie - 2°C/min).

Wyniki aktywności nanorurek otrzymanych w tych warunkach opisano dokładnie w przykładzie 3.

Przykład 3

Potwierdzenie aktywności fotokatalitycznej nanorurek otrzymanych w Przykładzie 2.

W celu kontroli jakości otrzymanych nanorurek opisanych w przykładzie 2, przebadano również aktywność fotokatalityczną wycinków w modelowej reakcji degradacji toluenu w fazie gazowej w obecności diod LED (Xmax = 375 nm) o natężeniu promieniowania wynoszącym 15 mW/cm². Warstwę fotokatalityczną umieszczano na tylnej ściance fotoreaktora. W celu określenia aktywności otrzymanych nanorurek TiO2, fotoreaktor wykonany ze stali nierdzewnej napełniano mieszaniną powietrza i toluenu o stężeniu 200 ppm. Mieszaninę gazową przepuszczano przez fotoreaktor przez minutę (przy natężeniu przepływu 0.3 dm³ · min^-1), po czym zamykano zawory i utrzymywano układ reakcyjny w ciemności przez 30 minut w celu osiągnięcia stanu równowagi adsorpcyjno-desorpcyjnej między warstwą fotokatalityczną, a toluenem. Przed rozpoczęciem naświetlania z fotoreaktora pobierano (przy pomocy strzykawki gazoszczelnej) próbkę mieszaniny gazowej o objętości 200 gl, jako próbkę odniesienia w stosunku, do której oceniano stopień ubytku toluenu podczas procesu fotokatalitycznego. Naświetlanie prowadzono przez 10 minut. W celu oceny przebiegu procesu, z fotoreaktora pobierane były w odstępach dwuminutowych próbki gazu, które następnie poddano analizie chromatograficznej. Ubytek toluenu w fazie gazowej badano za pomocą chromatografu gazowego firmy Termo Scientific, model Trace 1300 z detektorem FID. Do pomiarów zastosowano kolumnę kapilarną typu RTX-5 (30 m x 0,25 mm, 0,5 gm). Jako gaz nośny stosowano azot.

Próbki nanorurek otrzymanych według przykładu 2 wykazały zdolność do degradacji toluenu (200 ppm) w zakresie 45-70% po 10 minutach prowadzenia procesu, co pokazano na fig. 1.

Na fig. 2 przedstawiono charakterystykę warstw otrzymanych zgodnie z warunkami według wynalazku - czyli przykład 2 (warunki anodyzacji: 40V, 1 h, skład elektrolitu: glikol etylenowy 99% obj., woda 1% obj., fluorek amonu 0.2M, czas w łaźni 10 minut).

Zdjęcia powierzchni oraz przekrojów nanorurek TiO2 zostały przedstawione zostały na fig. 2. Pokazano zdjęcia wycinków 2 cm x 2 cm odpowiednio I-III rząd z fig. z górnej części blachy, IV rząd ze środkowej części blachy oraz V rząd z dolnej części blachy. Zdjęcia wskazują, że na powierzchni folii tytanowej znajdują się przestrzennie zorientowane nanorurki o długości od 2.7 do 4.5 gm. Natomiast wartość średnicy nanorurek wynosiła od 44 do 50 nm. Analiza rentgenowska wykazała, że nanorurki są zbudowane głównie z TiO2 w postaci anatazu, z niewielką domieszką TiO2F amorficznego (10:1) a średnia wielkość krystalitów, z których były zbudowane nanorurki wynosiła około 10 nm. Analiza z wykorzystaniem spektroskopii fotoelektronów (XPS) wykazała, że jony tytanu w warstwie powierzchniowej występują w przeważającej części w postaci Ti⁴⁺ (96% at.) oraz w nieznacznej ilości w formie Ti³⁺ (4% at.). Nanorurki otrzymane przy napięciu 50 V (warunki anodyzacji: 50 V, 1 h, skład elektrolitu: glikol etylenowy 99%, woda 1%, fluorek amonu 0.2 M, czas w łaźni 10 minut) były dłuższe od 5.12 do 6.2 gm),

PL 245738 Β1 jednakże ich aktywność fotokatalityczną była zbliżona do tych, które były otrzymywane przy napięciu 40 V. Nanorurki otrzymane przy 40 V charakteryzowały się wyższą adhezją do podłoża.

Przykład 4

Regeneracja elektrolitu stosowanego do wytwarzania warstw fotokatalitycznych w skali ułamkowo-technicznej.

Ze względu na duże ilości oraz wysokie koszty elektrolitu stosowanego do wytwarzania warstw fotokatalitycznych, celem wynalazku była opracowanie metody umożliwiającej ponowne wykorzystanie elektrolitu czyli jego regenerację. Początkowa porcja 9L elektrolitu zawierała 8.91 L glikolu etylenowego, 0.09 L wody oraz 66.6 g fluorku amonu. Po 10 i 15 cyklu syntezy nanorurek T1O2 w powyższym elektrolicie wymieniano 2 L (22% obj. całego elektrolitu tj. 9 L) elektrolitu na świeżo otrzymany roztwór (odlewano 2 L elektrolitu z reaktora i dolewano świeżą porcję odczynników tj. 1980 ml glikol etylenowy, 20 ml woda, 14.8 g fluorek amonu. W Tabeli 2 podano dokładne warunki i przedstawiono sposób realizacji procesu regeneracji elektrolitu. Jako cykl syntezy rozumie się: jedno utlenianie anodowe jednej blachy wykonanej z tytanu w danym elektrolicie, tzn. próbka otrzymana w 10 cyklu powstała poprzez anodyzację foli Ti w roztworze, który został wykorzystany dziesiąty raz.

Tabela 2. Nanorurki T1O2 otrzymane w skali ułamkowo-technicznej podczas regeneracji elektrolitu (warunki anodyzacji: 40 V, 1 h, skład elektrolitu: glikol etylenowy 99% obj., woda 1% obj., fluorek amonu 0.2 M, czas w łaźni 10 minut).

Numer blachy tytanowej	Cykl wykorzystania elektrolitu	Uwagi
Świeżo przygotowany elektrolit 9L (8.91 L glikol etylenowy, 0.09 L woda, 66.6 g fluorek amonu)
PI	1
P2	2
P3	3
P4	4
P5	5	Analiza nanorurek Ί1Ο2
P6	6
P7	7
P8	8
P9	9
P10	10	Analiza nanorurek T1O2
Wymiana 2L objętości elektrolitu (1980 ml glikol etylenowy, 20 ml woda, 14.8 g fluorek amonu)
Pil	11
P12	12
PI 3	13
P14	14
P15	15	Analiza nanorurek T1O2
Wymiana 2L objętości elektrolitu (1980 ml glikol etylenowy, 20 ml woda, 14.8 g fluorek amonu)
P16	16
P17	17
P18	18
P18	19
P20	20	Analiza nanorurek Ί1Ο2

PL 245738 Β1

W celu kontroli jakości otrzymanych nanorurek T1O2, dla serii, w której stosowano regenerację elektrolitu, zbadano ich strukturę krystaliczną metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz aktywność fotokatalityczną w modelowej reakcji degradacji toluenu (25 ppm) w fazie gazowej w obecności diod LED (λmax ^— 375 nm).

Otrzymane nanorurki T1O2 były sprawdzane pod kątem aktywności fotokatalitycznej oraz wizualnej obserwacji wyglądu blach. Z płyt otrzymanych w 5,10,15 i 20 cyklu utleniania anodowego w jednym roztworze elektrolitu wycięto cztery reprezentatywne fragmenty (oznaczone jako P5, P10, P15 i P20) i zbadano ich aktywność fotokatalityczną po obu stronach. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że aktywność fotokatalityczną wycinków próbek (P5, 10, P15, P20) nieznacznie spada wraz z kolejną anodyzacją wykonaną elektrolicie poddanym regeneracji - wyniki opisano w tabeli 3 i na fig. 3. Dla próbki otrzymanej w 20 cyklu (P20) po 10 minutach naświetlania zaobserwowano około 80% degradacji toluenu. Dzięki opracowanej procedurze dotyczącej regeneracji elektrolitu można otrzymać fotoaktywne warstwy podczas dwudziestu anodyzacji w tym samym elektrolicie (wymieniając do 2L (22% obj.) elektrolitu po 10 i 15-stym cyklu wytwarzania nanorurek TiC>2).

Tabela 3. Efektywność usuwania toluenu (25 ppm) z fazy gazowej w obecności nanorurek T1O2 otrzymanych w skali ułamkowo-technicznej (warunki anodyzacji: 40 V, 1 h, skład elektrolitu: glikol etylenowy 99% obj., woda 1% obj., fluorek amonu 0.2 M, czas w łaźni 10 minut) w obecności diod LED X_max =375 nm w kolejnych cyklach regeneracji elektrolitu (dla strony skierowanej w kierunku siatki platynowej).

Stężenie toluenu C/Co [%]

Czas naświetlania [min]	P5	P10	P15	P20
0	100	100	100	100
2	45.8	23.5	55.2	78.9
4	16.4	3.0	29.3	53.2
6	0	0	11.2	37.6
8	0	0	10.4	27.9
10	0	0	9.50	16.6

Dodatkowo przeprowadzono analizę fotoaktywności po obu stronach blachy T1O2 i zaobserwowano, że strona skierowana do siatki platynowej (podczas otrzymywania nanorurek) jest bardziej aktywna w porównaniu do powierzchni T1O2 skierowanej do płaszczyzny reaktora. W tabeli 4 i fig. 4 przedstawiono efektywność fotokatalityczną próbek P5, P10, P15, P20 po przeciwległej stronie próbki (strona skierowana do płaszczyzny reaktora). Stwierdzono, że aktywność warstwy T1O2, otrzymanych po 5 cyklu utleniania anodowego, różni się w zależności od miejsca, w którym powstały nanorurki - warstwy T1O2, otrzymane na stronie blachy tytanowej skierowanej w kierunku płaszczyzny ściany reaktora wykazują znacznie niższa aktywność fotokatalityczną.

Na podstawie powyższych badań stwierdzono, że bardziej aktywną fotokatalitycznie płaszczyzną blachy tytanowej zawierającej nanorurki, jest strona skierowana w kierunku siatki platynowej podczas utleniania anodowego.

PL 245738 Β1

Tabela 4. Efektywność usuwania toluenu (25 ppm) z fazy gazowej w obecności nanorurek T1O2 otrzymanych w skali ułamkowo-technicznej (warunki anodyzacji: 40 V, 1 h, skład elektrolitu: glikol etylenowy 99% obj., woda 1% obj., fluorek amonu 0.2 M, czas w łaźni 10 minut) w obecności diod LED X_max = 375 nm w kolejnych cyklach regeneracji elektrolit (dla strony skierowanej w kierunku ściany reaktora).

Stężenie toluenu C/Co [%]

Czas naświetlania [min]	P5	PIO	P15	P20
0	100	100	100	100
2	32.2	95.0	87.4	97.0
4	11.1	89.2	77.0	92.0
6	0	88.2	61.4	95.0
8	0	80.5	58.1	80.5
10	0	78.3	51.4	80.0

Dodatkowo dla płyt P5, P10, P15 i P20 wykonano analizę z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), w celu potwierdzenia struktury krystalicznej T1O2 Fig. 5a, 5b, 5c oraz 5d, przedstawia analizę struktury krystalograficznej odpowiednio dla nanorurek oznaczonych jako P5, P10, P15 i P20. Warstwy nanorurek zostały otrzymane według przykładu 4. Otrzymane wyniki potwierdzają, że nanorurki T1O2 otrzymane występują głownie w formie anatazu (odmiany krystalicznej ditlenku tytanu, co pokazano na fig. 5a-d). Duża szerokość piku dla kąta 2Θ równym około 25° świadczy o obecności T1O2 również w postaci amorficznej. Anataz jest to forma T1O2 charakteryzująca się wysoką aktywnością fotokatalityczną. Przeprowadzone badanie pokazały, że obecność anatazu w zakresie 80-100% pozwala otrzymać najbardziej aktywne nanostruktury.

Na podstawie wyników przedstawionych na dyfraktogramach wyznaczono parametry struktury krystalicznej nanorurek T1O2 co pokazano w tabeli 5.

Tabela 5. Parametry struktury krystalicznej nanorurek T1O2 otrzymanych w skali ułamkowo-technicznej według przykładu 4 w kolejnych cyklach regeneracji elektrolitu.

Nazwa	Anataz
a [A]	c[A]	d[A]
P5	3.7910(3)	9.480(2)	80
P10	3.7825(2)	9.501(1)	200
P15	3.7821(4)	9.469(2)	90
P20	3.7845(1)	9.452(4)	50

Przykład 5

Badanie stabilności aktywności fotokatalitycznej nanostruktur otrzymanych w skali ułamkowo-technicznej.

Badanie aktywności fotokatalitycznej nanorurek T1O2 otrzymanych według sposobu opisanego w przykładzie 2 i których właściwości opisano w przykładzie 4 zostało przeprowadzone przez okres 14 tygodni. Co tydzień ten sam fragment próbki P10 był badany pod kątem oceny efektywności fotodegradacji toluenu (25 ppm) w fazie gazowej pod wpływem promieniowania emitowanego przez diody LED

PL 245738 Β1 (375 nm). Wyniki przedstawiono na fig. 6. Przeprowadzone badania wykazały, że po czternastu tygodniach badań, próbka wciąż wykazuje wysoką zdolność do fotodegradacji toluenu. W każdy przypadku po 8 minucie naświetlania wynik jest poniżej granicy oznaczalności.

Przykład 6

Ocena efektywności nanorurek T1O2 w warunkach rzeczywistych

Nanorurki T1O2 otrzymane według przykładu 4 zostały zaimplementowane w urządzeniu do oczyszczania powietrza zewnętrznego. W urządzeniu zainstalowano detektory pomiaru stężenia zanieczyszczeń na wejściu oraz na wyjściu urządzenia. Wytworzono modelowe zanieczyszczenie (toluen o stężeniu 50 ppm = 50000 mg/m³). Strumień toluenu skierowano w kierunku wlotu powietrza do wnętrza urządzenia. Na podstawie pomiarów stężenia zanieczyszczeń na wlocie i wylocie oceniano efektywność działania nanorurek T1O2 w warunkach rzeczywistych (Tabela 6). Przeprowadzone testy wykazały wysoką skuteczność nanorurek T1O2 w oczyszczaniu powietrza w warunkach rzeczywistych. Efektywność oczyszczania fazy gazowej wynosiła powyżej 98%.

Tabela 6. Wyniki pomiarów rzeczywistych z zastosowania nanorurek T1O2 (otrzymanych według przykładu 4 w skali ułamkowo-technicznej) w wieży fotokatalitycznej.

Pomiar	WLOT	WYLOT	Efektywność l%]
TVOC [mg/m³J	TVOC [mg/n?J
1	0.706	0.001	99.9
2	1.485	0.004	99.7
3	2.589	0.002	99.9
4	3.729	0.005	99.9
5	4.861	0.002	100.0
6	7.265	0.003	100.0
7	7.733	0.003	100.0
8	7.933	0.002	100.0
9	9.369	0.014	99.9
10	9.068	0.036	99.6
11	5.696	0.003	99.9
12	4.928	0.003	99.9
13	4.628	0.006	99.9
14	4.361	0.075	98.3
15	4.193	0	100.0
16	3.925	0.003	99.9
17	3.856	0.006	99.8
18	3.444	0.06	98.3
19	3.052	0.02	99.3

Claims

1. Materiał o właściwościach fotokatalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów na bazie nanorurek z tytanu, znamienny tym, że ma formę podłoża zawierającego tytan, na którym ukształtowana jest warstwa zorientowanych nanorurek z TiO2 zbudowanych z mieszaniny amorficznego oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierających od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺, zaś nanorurki na podłożu mają długość od 0,6 do 7 μm i średnicę od 20 do 120 nm i osadzone są metodą elektrochemiczną na podłożu tytanowym o powierzchni minimum 80 cm² i maksimum 1000 cm².

2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej 99.75% tytanu.

3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże ma postać blachy tytanowej.

4. Sposób otrzymania materiału o właściwościach katalitycznych do oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych, związków nieorganicznych, pyłów oraz mikroorganizmów polegający na tym, że podłoże zawierające tytan poddaje się co najmniej jednemu cyklowi przetwórczemu polegającemu na poddaniu anodowaniu poprzez działanie prądem elektrycznym w elektrolicie zawierającym glikol etylenowy, wodę i fluorki, a następnie przeprowadza się suszenie i kalcynowanie, znamienny tym, że jako podłoże zawierające tytan stosuje się podłoże tytanowe o czystości technicznej i zawartości tytanu minimum 99.75%, o powierzchni minimum 80 cm² a maksimum 1000 cm² i metodą elektrochemiczną osadza się nanorurki na podłożu, przy czym anodowanie prowadzi się w roztworze elektrolitu, zaś kalcynowanie prowadzi się w temperaturze minimum 450°C i otrzymuje się nanorurki, które na powierzchni podłoża mają długość od 0,6 do 7 μm, a średnicę od 20 do 120 nm, a ponadto nanorurki zbudowane są z mieszaniny amorficznego tlenku tytanu(IV) oraz anatazu w stosunku od 10:1 do 1:10 o wielkości krystalitów od 10 do 40 nm, oraz zawierają od 1 do 10% jonów tytanu w postaci Ti³⁺.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się blachę o czystości tytanu > 99.75%, zawartości azotu - 0.003% i zawartość węgla 0.04%, zawartości wodoru 0.009%, zawartości żelaza - 0.02%, zawartości tlenu - 0.1%.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że po 10 i 15 cyklu wymienia się co najmniej 22% objętościowych roztworu elektrolitu na świeżo przygotowany.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że podłoże ma postać blachy tytanowej.