PL246031B1 - Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin - Google Patents

Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin Download PDF

Info

Publication number
PL246031B1
PL246031B1 PL440502A PL44050222A PL246031B1 PL 246031 B1 PL246031 B1 PL 246031B1 PL 440502 A PL440502 A PL 440502A PL 44050222 A PL44050222 A PL 44050222A PL 246031 B1 PL246031 B1 PL 246031B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
temperature
heated
argon
rate
Prior art date
Application number
PL440502A
Other languages
English (en)
Other versions
PL440502A1 (pl
Inventor
Mariya MYRADOVA
Mariya Myradova
Piotr Michorczyk
Anna ROKICIŃSKA
Anna Rokicińska
Piotr KUŚTROWSKI
Piotr Kuśtrowski
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki, Univ Jagiellonski filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL440502A priority Critical patent/PL246031B1/pl
Priority to PCT/PL2023/050012 priority patent/WO2023163608A1/en
Publication of PL440502A1 publication Critical patent/PL440502A1/pl
Publication of PL246031B1 publication Critical patent/PL246031B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa się w zamkniętym reaktorze, przy stałym przepływie argonu, do temperatury 550 — 700°C, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza się do argonu na czas aktywacji gaz aktywujący, a po zakończeniu aktywacji wygrzewa się katalizator w przepływie argonu i schładza do 50°C, podczas procesu natężenie przepływu argonu jest stałe i wynosi 45 cm<sup>3</sup>/min, gazem aktywującym jest etan lub propan o natężeniu przepływu 5 cm<sup>3</sup>/min, aktywacja trwa 1 — 120 min, wygrzewanie po aktywacji 15 minut, a ogrzewanie i schładzanie układu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkością 15°C/min.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin.
Uniwersalnymi układami katalitycznymi stosowanymi w metatezie olefin są heterogeniczne katalizatory tlenkowe, otrzymywane poprzez impregnację nośników o rozwiniętej powierzchni rozpuszczalnymi solami prekursorów. Katalizatory metatezy aktywują podwójne wiązanie C=C olefin przekształcając je w centra karbenowe (M=CHR, gdzie M to atom metalu, a R to grupa alkilowa lub wodór), uważane według mechanizmu Chauvina i Herrissona za centra aktywne. W dalszym kontakcie z olefiną, centra te przekształcają się w kompleksy metalacyklobutanowe, które z kolei ulegają rozpadowi do produktów lub substratów. Liczba centrów karbenowych powstających w środowisku reakcji zwykle nie przekracza 1,5-2% (J. Handzlik, J. Ogonowski, Dynamic chemical counting of active centers of molybdena - alumina metathesis catalysts, Catalysis Letters,88,119-122 (2003); K. Amakawa, S. Wrabetz, J. Krohnert, G. Tzolova-Muller, R. Schlogl, A. Trunschke, In situ generation of active sites in olefin metathesis, Journal of American Chemistry Society 134, 11462 (2012)). Ilość tych centrów aktywnych można zwiększyć na etapie syntezy katalizatora lub przez jego aktywację przez rozpoczęciem reakcji metatezy.
Katalizatory zawierające tlenki molibdenu znalazły szerokie zastosowanie przemysłowe w reakcji metatezy ze względu na wytrzymałość w zakresie umiarkowanych temperatur (25-250°C). Poniżej przedstawiono przykłady aktywacji katalizatorów, otrzymanych metodą impregnacji nośnika o rozwiniętej powierzchni, znane ze stanu techniki.
Ze zgłoszenia patentowego US20160075617A1 Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods znana jest metoda aktywacji heterogenicznego katalizatora molibdenowego (MoO3/SiO2) i wolframowego (WO3/SO2), osadzonych na nośniku krzemionkowym o wysokiej powierzchni właściwej nośnika 1200 m2/g, w przepływie węglowodorów nienasyconych. W znanym sposobie 100 mg katalizatora kalcynowano w przepływie powietrza o natężeniu 50 cm3/min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym powietrze zastąpiono azotem z natężeniem przepływu N2 =100 cm3/min przez 30 min.
Po kalcynacji katalizator MoO3/SO2 aktywowano w przepływie C3H6N o natężeniu odpowiednio 4:96 cm3/min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym układ przedmuchiwano azotem N2 = 100 cm3/min przez kolejne 10 min, a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej z zachowaniem dotychczasowego przepływu azotu. Tak aktywowany katalizator wykorzystano w reakcji metatezy w której przepływ surowców wynosił C3H6:N2=40:5 ciWmin. Katalizator WO3/SO2, po kalcynacji aktywowano w przepływie C3H6:N2o natężeniu odpowiednio 4:96 cm3/min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym temperaturę podniesiono do 700°C z szybkością 10°C/min, a po osiągnięciu temperatury utrzymywano w niej katalizator przez kolejne 30 min. Następnie układ przedmuchiwano azotem N2 =100 cm3/min przez kolejne 10 min i ochłodzono do temperatury pokojowej z zachowaniem dotychczasowego przepływu azotu. Tak aktywowany katalizator wykorzystano w reakcji metatezy propylenu w której przepływ surowców wynosił C3H6:N2=80:10 cm3/min.
Opis ujawnia również procedurę regeneracji katalizatora, polegającą na wygrzewaniu katalizatora w przepływie powietrza, a następnie powtórnej aktywacji katalizatora w sposób opisany powyżej. Drugą metodą regeneracji, było wygrzewanie katalizatora do temperatury 550°C (MoO3/SiO2) lub 700°C (WO3/SiO2) w przepływie azotu.
W publikacji Simple and Efficient Way of Molybdenum Oxide-Based Catalyst Activation for Olefins Metathesis by Methane Pretreatment (P. Michorczyk, A. Węgrzyniak, A. Węgrzynowicz, J. Handzlik, ACS Catalysis, 9, 11461-11467 (2019)) opisano metodę aktywacji katalizatora MoO3 osadzonego na powierzchni mezoporowatej krzemionki SBA-1 (powierzchnia właściwa nośnika 1100 m2/g). 200 mg katalizatora 20%MoO3/SBA-1 ogrzewano do temperatur aktywacji wynoszących 550-700°C w przepływie argonu o natężeniu 20 cm3/min. Po ustaleniu temperatury, wygrzewano katalizator przez 30 min, a następnie argon zastąpiono metanem o natężeniu przepływu metanu wynoszącym 20 cm3/min na czas aktywacji odpowiednio 5, 15, 30 lub 60 min, po czym schłodzono do 50°C w przepływie Ar. Reakcję metatezy przeprowadzono w temperaturze 50°C, przepływ surowców reakcji wynosił C3H6:Ar=28:2 cm3/min.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego, zwiększający wydajność katalizatora w reakcji metatezy olefin.
PL 246031 Β1
Zgodnie z wynalazkiem, sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa się w zamkniętym reaktorze, przy stałym przepływie argonu, do temperatury 550-700°C, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza się do argonu na czas aktywacji gaz aktywujący, a po zakończeniu aktywacji wygrzewa się katalizator w przepływie argonu i schładza do 50°C, charakteryzuje się tym, że podczas procesu natężenie przepływu argonu jest stałe i wynosi 45 cm3/min, gazem aktywującym jest etan lub propan o natężeniu przepływu 5 cm3/min, aktywacja trwa 1-120 min, wygrzewanie po aktywacji 15 minut, a ogrzewanie i schładzanie układu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany sposobem zgodnie z wynalazkiem stosuje się w reakcji metatezy olefin, bezpośrednio po schłodzeniu katalizatora do temperatury 50°.
Skuteczność katalizatora aktywowanego sposobem według wynalazku sprawdzono w reakcji metatezy propylenu w następujących warunkach:
Natężenie przepływu argonu wynosiło 5 cm3/min przy jednoczesnym przepływie 47 cm3/min propylenu. Na katalizatorze w temperaturze 50°C zachodziła reakcja metatezy propylenu o czystości 99,5%. Po czasie 60 min katalizator przestaje pracować z zadowalającą wydajnością, dochodzi do dezaktywacji katalizatora.
Katalizator aktywowany sposobem zgodnie z wynalazkiem po użyciu w reakcji metatezy, można regenerować 4 krotnie poprzez ogrzanie w przepływie argonu 45 cm3/min do temperatury z zakresu 550-700°C i wygrzanie przez 30 minut w tej temperaturze. Po 4 krotnej regeneracji i wykorzystaniu katalizatora w reakcji metatezy, katalizator można poddać ponownej aktywacji.
Przedmiot wynalazku objaśniono w szczegółach w poniższych przykładach, w których przedstawiono sposoby otrzymywania przykładowego katalizatora wraz ich zastosowaniem w reakcji metatezy propylenu.
Przygotowanie katalizatora do aktywacji
Katalizator zawierający 5% mas. MoOs zastosowany w przykładach otrzymano sposobem znanym ze stanu techniki. W tym celu 1 g krzemionki o powierzchni właściwej 480 g/m2 poddano impregnacji 1 cm3 wodnego roztworu molibdenianu amonu zawierającego 0,0646 g heptamolibdenianu amonu (POCH Gliwice). Po impregnacji materiał suszono w temperaturze pokojowej przez 8 h, a następnie w 120°C przez 4 h. Wysuszony materiał ogrzano do temperatury 550°C, w przy swobodnym dostępie powietrza, podnosząc ją z szybkością 2°C/min i wygrzewano w warunkach izotermicznych przez 10 h. Tak przygotowany katalizator podzielono na frakcje. Dalsze zastosowanie w przykładach znajduje frakcja katalizatora o uziarnieniu 0,2-0,3 mm.
Przykład 1
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 700°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 700°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ etanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 1 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 1 przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylen^ 8 kat ] TOF [h1]
12,74 88,20 76,89
PL 246031 Β1
Przykład 2
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 600°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 15 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ etanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 2 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 2 przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylenh g kat ] TOF [h T]
4,06 28,23 24,498
Przykład 3
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 600°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 3 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 3 przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylen^ g kat ] TOF [h1]
34,92 242,58 698,342
Przykład 4
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 550°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 550°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 60 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 4 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 4 przedstawiono w tabeli 4.
PL 246031 Β1
Tabela 4
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [m mol prOpyienh g kat ] TOF [h1]
26,66 185,99 535,42
Przykład 5
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 700°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 700°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 1 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ etanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 5 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 5 przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylen^ S kat ] TOF [h1]
30,05 208,55 181,31
Przykład 6
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 650°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 650°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 2 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 6 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 6 przedstawiono w tabeli 6.
Tabela 6
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylen^ g kat ] TOF [h1]
1,42 9,85 28,35
PL 246031 Β1
Przykład 7
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 600°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 120 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ etanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 7 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 7 przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylenh g kat ] TOF [h1]
30,0 208,36 181,03
Przykład 8
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 550°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 550°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 120 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator aktywowany zgodnie z przykładem 8 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Aktywność katalizatora aktywowanego zgodnie z przykładem 8 przedstawiono w tabeli 8.
Tabela 8
Aktywność katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [mmol propylenh £ kat ] TOF [h1]
23,37 161,41 464,68
Przykład 9 - praca w cyklach
200 mg katalizatora 5% MOO3/S1O2 otrzymanego jak wyżej, umieszczono w ciśnieniowym reaktorze przepływowym, przy natężeniu przepływu argonu wynoszącym 45 cm3/min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w temperaturze 600°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Tak aktywowany katalizator zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu. Metatezę prowadzono, aż do obniżenia się aktywności katalizatora.
PL 246031 Β1
Następnie katalizator poddano regeneracji. W tym celu ogrzano go w przepływie argonu 45 cm3/min do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, wygrzano w temperaturze 600°C przez 30 minut, a następnie obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator regenerowany zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu, aż do obniżenia się aktywności katalizatora.
Regenerację katalizatora i reakcję metatezy propylenu powtarzano 4 krotnie.
Następnie katalizator powtórnie aktywowano. W tym celu ogrzano katalizator w przepływie argonu 45 cm3/min do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, a następnie wygrzewano w powietrzu przy natężeniu przepływu powietrza 50 cm3/min przez 30 min, po czym powietrze zastąpiono argonem o natężeniu przepływu 45 cm3/min i pozostawiono na 30 min bez zmiany temperatury. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natężeniem przepływu 5 cm3/min i prowadzono aktywację katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Następnie odcięto przepływ propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostałych parametrów, po czym obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator powtórnie aktywowany zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu, aż do obniżenia się jego aktywności.
Następnie katalizator poddano regeneracji, w tym celu ogrzano go w przepływie argonu wynoszącym 45 cm3/min do temperatury 600°C z prędkością 15°C/min, wygrzano w temperaturze 600°C przez 30 minut, a następnie obniżono temperaturę układu do 50°C z szybkością 15°C/min.
Katalizator regenerowany jak wyżej zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objętościowym natężeniu przepływu 47 cm3/min propylenu i 5 cm3/min argonu, aż do obniżenia się jego aktywności.
Regenerację katalizatora i reakcję metatezy propylenu powtarzano 4 krotnie, po powtórnej aktywacji.
Aktywności katalizatora aktywowanego, a następnie regenerowanego i powtórnie aktywowanego zgodnie z przykładem 9 przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9
Aktywność katalityczna katalizatora w reakcji metatezy propylenu
Krok Stopień konwersji propylenu [%] Aktywność specyficzna [ΠΊmol ρΓΟρν|θη h^g ^1] TOF [h'1]
Aktywacja 37,28 258,44 744,00
Regeneracja 1 35,85 248,49 715,35
Regeneracja 2 34,43 238,69 687,13
Regeneracja 3 27,39 189,91 546,70
Regeneracja 4 7,01 48,62 139,97
Powtórna aktywacja 36,91 255,85 736,54
Regeneracja 1 30,42 210,88 607,08
Regeneracja 2 22,89 158,68 456,83
Regeneracja 3 5,22 36,15 104,08
Regeneracja 4 6,81 47,19 135,86

Claims (1)

1. Sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa się w zamkniętym reaktorze, przy stałym przepływie argonu, do temperatury 550-700°C, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza się do argonu na czas aktywacji gaz aktywujący, a po zakończeniu aktywacji wygrzewa się katalizator w przepływie argonu i schładza do 50°C, znamienny tym, że podczas procesu natężenie przepływu argonu jest stałe i wynosi 45 cm3/min, gazem aktywującym jest etan lub propan o natężeniu przepływu 5 cm3/min, aktywacja trwa 1-120 min, wygrzewanie po aktywacji 15 minut, a ogrzewanie i schładzanie układu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkością 15°C/min.
PL440502A 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin PL246031B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin
PCT/PL2023/050012 WO2023163608A1 (en) 2022-02-28 2023-02-28 Method of activating a heterogeneous oxide catalyst for use in olefin metathesis reaction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL440502A1 PL440502A1 (pl) 2023-09-04
PL246031B1 true PL246031B1 (pl) 2024-11-18

Family

ID=86142630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL246031B1 (pl)
WO (1) WO2023163608A1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283043A (ja) * 1985-10-04 1987-04-16 Riken Corp メタセシス反応用触媒
JPS63194733A (ja) * 1987-02-05 1988-08-11 Riken Corp メタセシス反応用触媒およびその調製方法
US20160075617A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283043A (ja) * 1985-10-04 1987-04-16 Riken Corp メタセシス反応用触媒
JPS63194733A (ja) * 1987-02-05 1988-08-11 Riken Corp メタセシス反応用触媒およびその調製方法
US20160075617A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIOTR MICHORCZYK ET AL.: "ACS Catalysis 2019, 9, (12), 11461-11467. DOI: 10.1021/acscatal.9b03714", SIMPLE AND EFFICIENT WAY OF MOLYBDENUM OXIDE-BASED CATALYST ACTIVATION FOR OLEFINS METATHESIS BY METHANE PRETREATMENT *

Also Published As

Publication number Publication date
PL440502A1 (pl) 2023-09-04
WO2023163608A1 (en) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101250627B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화 촉매 및 그 용도
US7754647B2 (en) Activated metathesis catalysts
RU2001125423A (ru) Приготовление катализатора гидроочистки
KR102154374B1 (ko) 올레핀의 부분 산화/암모산화를 위한 촉매 제조 방법
CN108137440A (zh) 使用含有借助至少两种前体并入的铝和钼的催化剂的烯烃复分解方法
JPH0729058B2 (ja) 化学方法および触媒
JPH0222735B2 (pl)
CN102133544A (zh) 碱土金属氟化物改性的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用
KR101921407B1 (ko) 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
US3728415A (en) Production of n-butenes from ethylene
CN102794170B (zh) 一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法
PL246031B1 (pl) Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin
KR20200091014A (ko) 촉매 담체의 제조방법 및 탈수소 촉매
CN108136378A (zh) 使用含有借助至少两种前体并入的硅和钼的催化剂的烯烃复分解方法
KR101631321B1 (ko) 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법
JP6300280B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JPWO2005028105A1 (ja) 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法並びに芳香族化合物と水素の製造方法
JP7083988B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2002143682A (ja) オレフィンのメタセシス反応触媒
CN116920816B (zh) 一种1-己烯自歧化催化剂及其制备方法与应用
JP4198208B2 (ja) 低分岐度オクテンの製造方法
KR100822728B1 (ko) 탄화수소 분해촉매 및 이의 제조방법
JP2010105974A (ja) オレフィンの製造方法
Zakharov Novel highly active catalysts for olefin polymerization
JP6952106B2 (ja) ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法