PL440502A1 - Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin - Google Patents

Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin Download PDF

Info

Publication number
PL440502A1
PL440502A1 PL440502A PL44050222A PL440502A1 PL 440502 A1 PL440502 A1 PL 440502A1 PL 440502 A PL440502 A PL 440502A PL 44050222 A PL44050222 A PL 44050222A PL 440502 A1 PL440502 A1 PL 440502A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
temperature
propylene
heated
argon
Prior art date
Application number
PL440502A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246031B1 (pl
Inventor
Mariya MYRADOVA
Piotr Michorczyk
Anna ROKICIŃSKA
Piotr KUŚTROWSKI
Original Assignee
Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki, Univ Jagiellonski filed Critical Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority to PL440502A priority Critical patent/PL246031B1/pl
Priority to PCT/PL2023/050012 priority patent/WO2023163608A1/en
Publication of PL440502A1 publication Critical patent/PL440502A1/pl
Publication of PL246031B1 publication Critical patent/PL246031B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa się w zamkniętym reaktorze, przy stałym przepływie argonu, do temperatury 550 — 700°C, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza się do argonu na czas aktywacji gaz aktywujący, a po zakończeniu aktywacji wygrzewa się katalizator w przepływie argonu i schładza do 50°C, podczas procesu natężenie przepływu argonu jest stałe i wynosi 45 cm<sup>3</sup>/min, gazem aktywującym jest etan lub propan o natężeniu przepływu 5 cm<sup>3</sup>/min, aktywacja trwa 1 — 120 min, wygrzewanie po aktywacji 15 minut, a ogrzewanie i schładzanie układu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkością 15°C/min.

Description

Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin. Uniwersalnymi ukladami katalitycznymi stosowanymi w metatezie olefin sa heterogeniczne katalizatory tlenkowe, otrzymywane poprzez impregnacje nosników o rozwinietej powierzchni rozpuszczalnymi solami prekursorów. Katalizatory metatezy aktywuja podwójne wiazanie C=C olefin przeksztalcajac je w centra karbenowe (M=CHR, gdzie M to atom metalu, a R to grupa alkilowa lub wodór), uwazane wedlug mechanizmu Chauvina i Herrissona za centra aktywne. W dalszym kontakcie z olefina, centra te przeksztalcaja sie w kompleksy metalacyklobutanowe, które z kolei ulegaja rozpadowi do produktów lub substratów. Liczba centrów karbenowych powstajacych w srodowisku reakcji zwykle nie przekracza 1,5-2% (J. Handzlik, J. Ogonowski, Dynamie chemical counting of active centers of molybdena - a lumina metathesis catalysts, Catalysis Letters,88,119-122 (2003); I<. Amakawa, S. Wrabetz, J. l Muller, R. Schlogl, A. Trunschke, In situ generation of active sites in olefin metathesis, Journal of American Chemistry Society 134, 11462 (2012)). Ilosc tych centrów aktywnych mozna zwiekszyc na etapie syntezy katalizatora lub przez jego aktywacje przez rozpoczeciem reakcji metatezy. Katalizatory zawierajace tlenki molibdenu znalazly szerokie zastosowanie przemyslowe w reakcji metatezy ze wzgledu na wytrzymalosc w zakresie umiarkowanych temperatur (25-250°(). Ponizej przedstawiono przyklady aktywacji katalizatorów, otrzymanych metoda impregnacji nosnika o rozwinietej powierzchni, znane ze stanu techniki. PL 440502 A1 2/16Ze zgloszenia patentowego US20160075617A1 Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods znana jest metoda aktywacji heterogenicznego katalizatora molibdenowego (MoO 3/SiO 2 ) i wolframowego (WOdSiO 2), osadzonych na nosniku krzemionkowym o wysokiej powierzchni wlasciwej nosnika 1200m 2 /g, w przeplywie weglowodorów nienasyconych. W znanym sposobie 100 mg katalizatora kalcynowano w przeplywie powietrza o natezeniu SO cm 3 /min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym powietrze zastapiono azotem z natezeniem przeplywu N2 =100cm 3 /min przez 30 min. Po kalcynacji katalizator MoOdSiO 2 aktywowano w przeplywie C 3H 6 :N 2 o natezeniu odpowiednio 4:96 cm 3 /min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym uklad przedmuchiwano azotem N 2 =100cm 3 /min przez kolejne 10 min, a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej z zachowaniem dotychczasowego przeplywu azotu. Tak aktywowany katalizator wykorzystano w reakcji metatezy w której przeplyw surowców wynosil C 3H6:N 2=40:S cm 3 /min. Katalizator WO 3/SiO 2, po kalcynacji aktywowano w przeplywie C 3H 6 :N 2 o natezeniu odpowiednio 4:96 cm 3 /min w temperaturze 550°C przez 30 min, po czym temperature podniesiono do 700°C z szybkoscia 10°C/min, a po osiagnieciu temperatury utrzymywano w niej katalizator przez kolejne 30 min. Nastepnie uklad przedmuchiwano azotem N2 =100cm 3 /min przez kolejne 10 min, i ochlodzono do temperatury pokojowej z zachowaniem dotychczasowego przeplywu azotu. Tak aktywowany katalizator wykorzystano w reakcji metatezy propylenu w której przeplyw surowców wynosil C 3H6:N 2=80:10 cm 3 /min. Opis ujawnia równiez procedure regeneracji katalizatora, polegajaca na wygrzewaniu katalizatora w przeplywie powietrza, a nastepnie powtórnej aktywacji katalizatora w sposób opisany powyzej. Druga metoda regeneracji, bylo wygrzewanie katalizatora do temperatury 550°C (MoOdSiO2) lub 700°C (WOiSiO 2) w przeplywie azotu. PL 440502 A1 3/16W publikacji "Simple and Efficient Way of Molybdenum Oxide-Based Catalyst Activation for Olefins Metathesis by Methane Pretreatment" (P. Michorczyk, A. Wegrzyniak, A. Wegrzynowicz, J. Handzlik, ACS Catalysis, 9, 11461-11467 (2019)) opisano metode aktywacji katalizatora MoO 3 osadzonego na powierzchni mezoporowatej krzemionki SBA-1 (powierzchnia wlasciwa nosnika 1100m 2 /g). 200 mg katalizatora 20%MoOiSBA-1 ogrzewano do temperatur aktywacji wynoszacych 550-700°( w przeplywie argonu o natezeniu 20cm 3 /min. Po ustaleniu temperatury, wygrzewano katalizator przez 30 min, a nastepnie argon zastapiono metanem o natezeniu przeplywu metanu wynoszacym 20 cm 3 /min na czas aktywacji odpowiednio 5, 15, 30 lub 60 min, po czym schlodzono do 50°C w przeplywie Ar. Reakcje metatezy przeprowadzono w temperaturze 50°C, przeplyw surowców reakcji wynosil C 3H6:Ar=28:2 cm 3 /min. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego, zwiekszajacy wydajnosc katalizatora w reakcji metatezy olefin. Zgodnie z wynalazkiem, sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa sie w zamknietym reaktorze, przy stalym przeplywie argonu, do temperatury 550 - 700°C, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza sie do argonu na czas aktywacji gaz aktywujacy, a po zakonczeniu aktywacji wygrzewa sie katalizator w przeplywie argonu i schladza do 50°C, charakteryzuje sie tym, ze podczas procesu natezenie przeplywu argonu jest stale i wynosi 45cm 3 /min, gazem aktywujacym jest etan lub propan o natezeniu przeplywu 5cm 3 /min, aktywacja trwa 1 - 120 min, wygrzewanie po aktywacji 15 minut, a ogrzewanie i schladzanie ukladu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkoscia 15°C/min. PL 440502 A1 4/16Katalizator aktywowany sposobem zgodnie z wynalazkiem stosuje sie w reakcji metatezy olefin, bezposrednio po schlodzeniu katalizatora do temperatury 50°. Skutecznosc katalizatora aktywowanego sposobem wedlug wynalazku sprawdzono w reakcji metatezy propylenu w nastepujacych warunkach: Natezenie przeplywu argonu wynosilo 5 cm 3 /min przy jednoczesnym przeplywie 47 cm 3 /min propylenu. Na katalizatorze w temperaturze 50°C zachodzila reakcja metatezy propylenu o czystosci 99,5%. Po czasie 60 min katalizator przestaje pracowac z zadowalajaca wydajnoscia, dochodzi do dezaktywacji katalizatora. Katalizator aktywowany sposobem zgodnie z wynalazkiem po uzyciu w reakcji metatezy, mozna regenerowac 4 krotnie poprzez ogrzanie w przeplywie argonu 45 cm 3 /min do temperatury z zakresu 550 - 700°( i wygrzanie przez 30 minut w tej temperaturze. Po 4 krotnej regeneracji i wykorzystaniu katalizatora w reakcji metatezy, katalizator mozna poddac ponownej aktywacji. Przedmiot wynalazku objasniono w szczególach w ponizszych przykladach, w których przedstawiono sposoby otrzymywania przykladowego katalizatora wraz ich zastosowaniem w reakcji metatezy propylenu. Przygotowanie katalizatora do aktywacji Katalizator zawierajacy 5 % mas. Mo03 zastosowany w przykladach otrzymano sposobem znanym ze stanu techniki. W tym celu 1 g krzemionki o powierzchni wlasciwej 480 g/m 2 poddano impregnacji 1 cm 3 wodnego roztworu molibdenianu amonu zawierajacego 0,0646 g heptamolibdnenianu amonu (POCH Gliwice). Po impregnacji material suszono w temperaturze pokojowej przez 8h, a nastepnie w 120°C przez 4 h. Wysuszony material ogrzano do temperatury 550°C, w przy swobodnym dostepie powietrza, podnoszac ja z szybkoscia 2°C/min i wygrzewano w warunkach izotermicznych przez 10 h. Tak PL 440502 A1 /16przygotowany katalizator podzielono na frakcje. Dalsze zastosowanie w przykladach znajduje frakcja katalizatora o uziarnieniu 0,2-0,3 mm. Przyklad 1 200 mg katalizatora 5% MoO 3/SiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 700°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 700°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natezeniem przeplywu Scm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw etanu i katalizator wygrzewano przez min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 1 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 1 przedstawiono w Tabeli 1. Tabela. 1 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h- 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 12,74 88,20 76,89 Przyklad 2 200 mg katalizatora 5% MoO3!SiO2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu PL 440502 A1 6/16wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 600°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 15 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw etanu i katalizator wygrzewano przez min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°( z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 2 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 2 przedstawiono w tabeli 2. Tabela. 2 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF W 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 4,06 28,23 24,498 Przyklad 3 200 mg katalizatora 5% MoO 3/SiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°C z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 600°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator PL 440502 A1 7/16wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 3 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 3 przedstawiono w tabeli 3. Tabela. 3 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF W 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 34,92 242,58 698,342 Przyklad 4 200 mg katalizatora 5% MoOiSiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 550°C z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 550°C przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 60 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 4 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 4 przedstawiono w tabeli 4. PL 440502 A1 8/16Tabela. 4 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 26,66 185,99 535,42 Przyklad 5 200 mg katalizatora 5% MoOiSiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 700°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 700°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 1 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw etanu i katalizator wygrzewano przez min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 5 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 5 przedstawiono w tabeli 5. Tabela. 5 Aktywnosc katalityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h- 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] ,05 208,55 181,31 PL 440502 A1 9/16Przyklad 6 200 mg katalizatora 5% MoOiSiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 650°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 650°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 2 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 6 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 6 przedstawiono w tabeli 6. Tabela. 6 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 1,42 9,85 28,35 Przyklad 7 200 mg katalizatora 5% MoO 3/SiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 600°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo etan z natezeniem przeplywu PL 440502 A1 /165cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 120 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw etanu i katalizator wygrzewano przez min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°( z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 7 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 7 przedstawiono w tabeli 7. Tabela. 7 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] ,0 208,36 181,03 Przyklad 8 200 mg katalizatora 5% MoO 3/SiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 550°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 550°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 120 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator aktywowany zgodnie z przykladem 8 zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min PL 440502 A1 11/16propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Aktywnosc katalizatora aktywowanego zgodnie z przykladem 8 przedstawiono w tabeli 8. Tabela. 8 Aktywnosc kata lityczna aktywowanego katalizatora w reakcji metatezy propylenu Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF W 1 ] propylenu [%] [mmol propylenh-l g kat -l] 23,37 161,41 464,68 Przyklad 9 - praca w cyklach 200 mg katalizatora 5% MoOiSiO 2 otrzymanego jak wyzej, umieszczono w cisnieniowym reaktorze przeplywowym, przy natezeniu przeplywu argonu wynoszacym 45 cm 3 /min. Katalizator ogrzano do temperatury 600°( z predkoscia °C/min, a nastepnie wygrzewano w temperaturze 600°( przez 30 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°( z szybkoscia 15 °C/min. Tak aktywowany katalizator zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu. Metateze prowadzono, az do obnizenia sie aktywnosci katalizatora. Nastepnie katalizator poddano regeneracji. W tym celu ogrzano go w przeplywie argonu 45 cm 3 /min do temperatury 600°C z predkoscia 15°C/min, wygrzano w temperaturze 600°C przez 30 minut, a nastepnie obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. PL 440502 A1 12/16Katalizator regenerowany zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu, az do obnizenia sie aktywnosci katalizatora. Regeneracje katalizatora i reakcje metatezy propylenu powtarzano 4 krotnie. Nastepnie katalizator powtórnie aktywowano. W tym celu ogrzano katalizator w przeplywie argonu 45 cm 3 /min do temperatury 600°( z predkoscia °(/min, a nastepnie wygrzewano w powietrzu przy natezeniu przeplywu powietrza 50 cm 3 /min przez 30 min, po czym powietrze zastapiono argonem o natezeniu przeplywu 45 cm 3 /min i pozostawiono na 30 min bez zmiany temperatury. Po tym czasie do reaktora wprowadzono dodatkowo propan z natezeniem przeplywu 5 cm 3 /min i prowadzono aktywacje katalizatora przez 30 min bez zmiany temperatury. Nastepnie odcieto przeplyw propanu i katalizator wygrzewano przez 15 min bez zmiany pozostalych parametrów, po czym obnizono temperature ukladu do 50°( z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator powtórnie aktywowany zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu, az do obnizenia sie jego aktywnosci. Nastepnie katalizator poddano regeneracji, w tym celu ogrzano go w przeplywie argonu wynoszacym 45 cm 3 /min do temperatury 600°( z predkoscia 15°C/min, wygrzano w temperaturze 600°( przez 30 minut, a nastepnie obnizono temperature ukladu do 50°C z szybkoscia 15 °C/min. Katalizator regenerowany jak wyzej zastosowano w reakcji metatezy propylenu przy objetosciowym natezeniu przeplywu 47 cm 3 /min propylenu i 5 cm 3 /min argonu, az do obnizenia sie jego aktywnosci. PL 440502 A1 13/16Regeneracje katalizatora i reakcje metatezy propylenu powtarzano 4 krotnie, po powtórnej aktywacji. Aktywnosci katalizatora aktywowanego, a nastepnie regenerowanego i powtórnie aktywowanego zgodnie z przykladem 9 przedstawiono w tabeli 9. Tabela. 9 Aktywnosc katalityczna katalizatora w reakcji metatezy propylenu Krok Stopien konwersji Aktywnosc specyficzna TOF [h- 1 ] propylenu [%] [mmol propylen h- 1 g ka/] Aktywacja 37,28 258,44 744,00 Regeneracja 1 35,85 248,49 715,35 Regeneracja 2 34,43 238,69 687,13 Regeneracja 3 27,39 189,91 546,70 Regeneracja 4 7,01 48,62 139,97 Powtórna 36,91 255,85 736,54 aktywacja Regeneracja 1 30,42 210,88 607,08 Regeneracja 2 22,89 158,68 456,83 Regeneracja 3 5,22 36,15 104,08 Regeneracja 4 6,81 47,19 135,86 PL 440502 A1 14/16Zastrzezenie patentowe Sposób aktywacji molibdenowego heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin, w którym katalizator ogrzewa sie w zamknietym reaktorze, przy stalym przeplywie argonu, do temperatury 550 - 700°(, wygrzewa przez 30 minut w tej temperaturze, po czym wprowadza sie do argonu na czas aktywacji gaz aktywujacy, a po zakonczeniu aktywacji wygrzewa sie katalizator w przeplywie argonu i schladza do 50°C, znamienny tym, ze podczas procesu natezenie przeplywu argonu jest stale i wynosi 45cm 3 /min, gazem aktywujacym jest etan lub propan o natezeniu przeplywu 5cm 3 /min, aktywacja trwa 1 - 120 min, wygrzewanie po aktywacji minut, a ogrzewanie i schladzanie ukladu prowadzi przy zmianie temperatury z szybkoscia 15°C/min. PL 440502 A1 /16al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 OS SS I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.440502 Klasyfikacja zgloszenia: BOlJ 23/92, BOlJ 23/28, BOlJ 21/08. C07C 6/04 Podklasy w któ0 eh prowadzono poszukiwania: BOlJ C07C Baz) komputerowe,, któ1ych pro\\ adzono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP Kategoria dokumentu A A A A Dokwncnt) - z podana idcnty fikacja Piotr Michorczyk et al., Simplc and Efficicnt Way of Mol) bdcnum Oxidc-Bascd CatcU) st Activation for Olefins Metathesis by Methane Pretreatment, ACS Catalysis 2019. 9. (12). 11461-11467. D01: I O. l021/acscataL9b03714. US2016075617 Al (UNlV NORTHWESTERN IUSIJ 17-03-2016 JPS63 I 94TB A ((RTKEN KK) (przyklad)) 11-08-1988 JPS6283043 A ((RTKEN KK)) 16-04-1987 D Dalszy ciag "ykam dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techmki. ktory nie Jest uwazany za postada1acv szczególne znaczenie. E - doh.ument stanowiacy "czesniejsLe zgluszenie lub patent. ale opubhk.owauy \V lub po dacie zgloszema, Odniesienie do zastrz. zastrz. pat. zastrz. pat. zastrz. pat. zastrz. pat. L doh.umcnt. l....LOI) muzc podda\\ ac w walpli\\ osc zastrzegane picrw1:iLciLSl\\ o(-wa). lub przy Loczon~ w celu u::itaknia dal)' publ.tl .... acji rnncgo cy towancgo dol....umcntu lub 1. innc~o ;;1.c1.cgól11cgo P°'Hlclll, O - cloklm1cnt oclnos7.qc:v sii; clo 11_i;n:~.-nicnin 11stnc_!:!0 pr7.C7 zn"tosownnic. v.-y1stn,vicnic lnh 11_imn1icnic YV inny sp0s6h. P - dokument opublikowauv przed d3ta zgloszeuia. ale pói.niej uiz zastrzegana data pierwszenstwa. T - dokument pózme_1szv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dacte pterwszenstwa 1 mebedacy w konfltkcte ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozullllema Lasad lub teoni leL.acyd1 u podstaw v, ynalazk.u. X - dokumc11L o ::D.::zcgólu: m LHaczcuiu: wstrLcgauy wy 1ialazck nic moze by c U\\ az,m) za HO\\ y lub 11.ic mozc byc Uv\·azauy La pusiada1<-l:c: puzium \\ y 11.alaLcz:, jczch ten clol\11111c11t br~111y jest pod uwa&i; samocLt:icl11ic, Y - cloklm1cnt o S7.C7C~gólnym 7.nnczcnin: 7a"tr7C·ganv w:vnnln7.ck nic m07.c byc nn-n7nny zn posincfa_jqc:v pozi0m wynnlnzc7.y. ic7.cli ten clok11mcnt 7.0stnnic p01qc7.011:v 7 ieduvm lub kilkoma te~o tvpn dokumen13mi. a takie polac1.e11ie bedzie oczvwiste dla znawcv. & - dokument nalezacy do teJ sameJ rodzim patemoweJ. Sprawozdanie wykonal/-a: Lucja Poplawska Naczelnik Wydzialu Data: 26.04.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia zgloszenia. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 440502 A1 16/16 PL

Claims (1)

1.
PL440502A 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin PL246031B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin
PCT/PL2023/050012 WO2023163608A1 (en) 2022-02-28 2023-02-28 Method of activating a heterogeneous oxide catalyst for use in olefin metathesis reaction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL440502A1 true PL440502A1 (pl) 2023-09-04
PL246031B1 PL246031B1 (pl) 2024-11-18

Family

ID=86142630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL440502A PL246031B1 (pl) 2022-02-28 2022-02-28 Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL246031B1 (pl)
WO (1) WO2023163608A1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283043A (ja) * 1985-10-04 1987-04-16 Riken Corp メタセシス反応用触媒
JPS63194733A (ja) * 1987-02-05 1988-08-11 Riken Corp メタセシス反応用触媒およびその調製方法
US20160075617A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6283043A (ja) * 1985-10-04 1987-04-16 Riken Corp メタセシス反応用触媒
JPS63194733A (ja) * 1987-02-05 1988-08-11 Riken Corp メタセシス反応用触媒およびその調製方法
US20160075617A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-17 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIOTR MICHORCZYK ET AL.: "ACS Catalysis 2019, 9, (12), 11461-11467. DOI: 10.1021/acscatal.9b03714", SIMPLE AND EFFICIENT WAY OF MOLYBDENUM OXIDE-BASED CATALYST ACTIVATION FOR OLEFINS METATHESIS BY METHANE PRETREATMENT *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023163608A1 (en) 2023-08-31
PL246031B1 (pl) 2024-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW491731B (en) Preparation of high activity catalysts
AU2017201067B2 (en) Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
EP0469675B1 (en) Hydrodesulphurization process
JP4906261B2 (ja) チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法
CN1187180A (zh) 制备烃的催化剂和方法
RU2001125423A (ru) Приготовление катализатора гидроочистки
JP2013511383A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成
US3770844A (en) Hydrogenation of organic compounds
Gurram et al. Synthesis and industrial catalytic applications of binary and ternary molybdenum nitrides: a review
CN86107489A (zh) 有载体金属催化剂及其应用方法
US3265615A (en) Chromium-containing hydrofining catalysts
JPH05192573A (ja) ホウ素含有触媒
JPH03205313A (ja) 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒
JP4116617B2 (ja) ゼオライトベータを含む触媒及びそれを炭化水素の転化法に使用する方法
US2817626A (en) Process of activating hydrocracking catalysts with hydrogen
AU2014295288A1 (en) Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use
CN108654635B (zh) 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化甘油氢解反应方法
CN102125871B (zh) 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用
CN102794170B (zh) 一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法
PL440502A1 (pl) Sposób aktywacji heterogenicznego katalizatora tlenkowego do zastosowania w reakcji metatezy olefin
US4605639A (en) Methods for making a supported iron-copper catalyst
Palcheva et al. Effect of Co on HDS activity of alumina-supported heteropolymolybdate
EP3024573B1 (en) Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use
Tatsumi et al. Zeolite-supported hydrodesulfurization catalysts prepared by ion exchange with Mo and MoNi sulfide clusters
JPH08277395A (ja) 接触分解ガソリンの脱硫方法