PL246120B1 - N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL246120B1 PL246120B1 PL443459A PL44345923A PL246120B1 PL 246120 B1 PL246120 B1 PL 246120B1 PL 443459 A PL443459 A PL 443459A PL 44345923 A PL44345923 A PL 44345923A PL 246120 B1 PL246120 B1 PL 246120B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mmol
- substrate
- ethylhexyl
- cis
- bis
- Prior art date
Links
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 106
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims abstract description 24
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 156
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 19
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 76
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- XTAHYROJKCXMOF-UHFFFAOYSA-N Dihydroaceanthrylene Chemical compound C1=CC=C2C(CCC3=CC=C4)=C3C4=CC2=C1 XTAHYROJKCXMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N benzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)NC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- PPNCOQHHSGMKGI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclononyldiazonane Chemical compound C1CCCCCCCC1N1NCCCCCCC1 PPNCOQHHSGMKGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- HDMSISRTSCLVOX-UHFFFAOYSA-N azaperylene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=NC=CC3=C1 HDMSISRTSCLVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- RPHPLYFQXFWMRH-UHFFFAOYSA-N ctk2f8269 Chemical group C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C2C=CC=CC2=CC2=C1C3=CC1=CC=CC=C21 RPHPLYFQXFWMRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000001046 green dye Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/06—Peri-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o wzorze 1 oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora wprowadza się substrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-, di- lub trietylenowego, w ilości od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, i poddaje się mieszaniu, następnie do otrzymanego roztworu dodaje się eter koronowy w ilości od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu i tert-butanolan potasu w ilości od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, po czym całość ogrzewa się w temperaturze od 80 do 130°C przez czas od 1 do 24 godzin, następnie ochładza się do temperatury nie wyższej niż 20°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorowanym, niskowrzącym węglowodorze, stosując od 10 do 200 ml tego rozpuszczalnika na 1 mmol substratu, zaś otrzymany roztwór przemywa się kwasem solnym stosując od 5 do 30 ml tego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa się wodą stosując od 10 do 1000 ml wody na 1 mmol substratu, a po przemyciu wodą roztwór osusza się, następnie odsącza się środek suszący i dodaje się do wysuszonego roztworu żel krzemionkowy w ilości od 5 do 100 g żelu na 1 mmol substratu, po czym odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce nanosząc w ten sposób produkt oraz inne stałe nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Następnie otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego, eluując wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszaninę izomerycznych produktów dimeryzacji, to jest mieszaninę N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N'-bis(2-etyloheksylo)-transdibenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny eluuje się ostatecznie oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, to jest N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, w taki sposób, że poddaje się tę mieszaninę chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując produkt za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego. Sposobem według zgłoszenia otrzymuje się finalnie N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością do 18%. Produkt ten może być zastosowany do wytwarzania ogniw słonecznych oraz może być poddany dalszym modyfikacjom, szczególnie pi-ekspansji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid będący nową pochodną perylenobisimidu oraz sposób jego otrzymywania.
N,N-dialkilopodstawione pochodne cis-dibenzoperylenodiimidu oraz układ niepodstawiony są znane ze stanu techniki. Jednakże wśród znanych pochodnych nie ma takiej z grupami 2-etyloheksylowymi będącej przedmiotem niniejszego wynalazku. Co jednak szczególnie ważne, metoda, która została opracowana i wykorzystana na potrzeby wytworzenia tej pochodnej nie jest znana. W 2001 roku opisano dimeryzację 1,8-naftalenoimidu oraz jego N-podstawionych pochodnych do perylenodiimidu i jego N,N-dipodstawionych pochodnych wobec układu t-BuOK-DBN (DBN - diazabicykloundecen) [A „green” route to perylene dyes: direct coupling reactions of 1,8-naphthalimide and related compounds under mild conditions using a „new” base complex reagent, t-BuOK/DBN, T. Sakamoto, Ch. Pac, J. Org. Chem., 2001,66, 94-98]. Wydajności tych reakcji były zróżnicowane, zależne od podstawnika przy atomie azotu. Jednakże te reakcje dotyczyły pochodnych naftalenu (i perylenu) nie zaś antracenu (i dibenzoperylenu). Stanowiły więc jedynie punkt wyjścia do reakcji na bardziej złożonych układach, w których możliwa była już izomeria produktów dimeryzacji. W 2008 roku opisano dimeryzację szeregu N-podstawionych antracenoimidów do N,N-dipodstawionych pochodnych dibenzoperylenoimidu za pomocą KOH [Anthracene carboxyimides and their dimers, H. Langhals, G. Schonmann, K. Polborn, Chem. Eur. J., 2008, 14, 5290-5303]. Jednakże wydajności tych reakcji były niskie a ponadto powstawał praktycznie wyłącznie izomer trans, który nie może podlegać dalszej ekspansji via cykloaddycja. W 2009 roku opisano metodę dimeryzacji N-mezytyloantracenoimidu do odpowiedniej pochodnej dibenzoperylenodiimidu za pomocą układu t-BuOK-DBN (diazabicyklononenu) [Bisanthracene bis(dicarboxylic imide)s as soluble and stable NIR dyes, J.H. Yao, Ch. Chi, J. Wu, KP. Loh, Chem. Eur. J., 2009, 15, 9299-9302]. Izomer cis otrzymywano z wysoką, bo 85% wydajnością. Dimeryzację szeregu N-podstawionych imidów wobec układu t-BuOK/DBN, w tym pochodnych antracenoimidu opisano jeszcze w pracy doktorskiej [New routes for the synthesis of novel aceanthrene green, phenazine and azaperylene dyes and lateral ring extension of aceanthrene green dyes, Sherif Abdel moez Mohamed Ahmed Aly, Department of Chemistry, Ludwig-Maximilians-University, Munich, 2011]. Próby powtórzenia syntezy opisanej w dwóch ostatnich pracach (Chem. Eur. J. oraz dysertacja z 2011) przez twórców niniejszego wynalazku nie powiodły się lub otrzymywano produkt z niską wydajnością i zanieczyszczony mimo wielokrotnych prób i testów. Ponadto próby zastosowania powyższej procedury do syntezy pochodnej będącej przedmiotem niniejszego wynalazku zakończyły się całkowitym niepowodzeniem.
Wobec powyższego zdecydowano się opracować nową metodę syntezy, która pozwoli na otrzymanie tytułowej pochodnej. Co ważne, wybór grupy 2-etyloheksylowej nie jest przypadkowy - jest to bowiem grupa bardzo często występująca w pochodnych perylenodiimidu, umożliwiająca solubilizację tego nanomateriału [APEX strategy represented by Diels-Alder cycloadditions-new opportunities for the syntheses of functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373, CN110483518 (Yanshan University, 2019); CN106632412 (Wuhan Institute of Technology, 2017); US2021/130298 (Council of Scientific and Industrial reaserch, 2021)].
Celem twórców niniejszego wynalazku było otrzymanie nowej pochodnej cis-dibenzoperylenodiimidu zawierającej grupy 2-etyloheksylowe przy obu atomach azotu. Ponadto celem twórców było opracowanie metody syntezy, bardziej efektywnej od metod znanych dla związków strukturalnie podobnych. Jak to już napisano powyżej, znana metoda syntezy związku strukturalnie podobnego zawiodła. Ponadto, i to jest bardzo istotne, metoda według niniejszego wynalazku jest bardziej ekologiczna, bowiem zamiast toksycznego DBN stosuje się eter koronowy.
Istotę wynalazku stanowi N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o wzorze 1.
Istotę wynalazku stanowi również sposób otrzymywania N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu o wzorze 1 polegający na tym, że przeprowadza się proces chemicznej dimeryzacji pochodnej antracenu, to jest N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu, w taki sposób, że do reaktora wprowadza się substrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-, di- lub trietylenowego, w ilości od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, korzystnie 10 ml na 1 mmol substratu, i poddaje się mieszaniu, następnie, nadal mieszając, do otrzymanego roztworu dodaje się eter koronowy w ilości od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 4,5 mmola na 1 mmol substratu i tert-butanolan potasu w ilości od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 6 mmoli na 1 mmol substratu, po czym całość ogrzewa się w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie w 100°C, przez czas od 1 do 24 godzin, korzystnie przez 3 godziny, następnie ochładza się do temperatury nie wyższej niż 20°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorowanym, niskowrzącym węglowodorze, stosując od 10 do 200 ml, korzystnie 50 ml tego rozpuszczalnika na 1 mmol substratu, zaś otrzymany roztwór przemywa się, korzystnie dwukrotnie, kwasem solnym o stężeniu od 15 do 38%, korzystnie 35%, stosując od 5 do 30 ml, korzystnie 5 ml tego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa się wodą stosując od 10 do 1000 ml, korzystnie 300 ml wody na 1 mmol substratu, a po przemyciu wodą roztwór osusza się, następnie odsącza się środek suszący, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem i dodaje się do wysuszonego roztworu żel krzemionkowy w ilości od 5 do 100 g na 1 mmol substratu, korzystnie 10 g żelu na 1 mmol substratu, po czym odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce nanosząc w ten sposób produkt oraz inne stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy, następnie otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego, eluując wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszaninę izomerycznych produktów dimeryzacji, to jest mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny eluuje się ostatecznie oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, w taki sposób, że poddaje się tę mieszaninę chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując produkt za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego.
Korzystnie, jako rozpuszczalnik mieszany w pierwszym etapie z substratem stosuje się eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
Korzystnie, składniki miesza się mechanicznie, korzystnie za pomocą mieszadła magnetycznego. Korzystnie, jako eter koronowy stosuje się eter 18-korona-6.
Korzystnie, jako chlorowany, niskowrzący węglowodór stosuje się chlorek metylenu albo chloroform. Korzystnie, jako niskowrzący ester alifatyczny stosuje się octan etylu.
Korzystnie, proces przemywania roztworu wodą przeprowadza się dwukrotnie, najkorzystniej stosując równe porcje wody.
Korzystnie, suszenie roztworu prowadzi się za pomocą bezwodnego siarczanu(VI) magnezu.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się finalnie N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością do 18%.
Zaletą związku jest możliwość jego dalszej rozbudowy zgodnie z obowiązującą dziś strategią APEX [APEX Strategy Represented by Diels-Alder Cycloadditions-New Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs, A. Kurpanik, M. Matussek, G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas, W. Ignasiak, J. G. Małecki, B. Machura, M. Małecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec, Chem. Eur. J., 2020, 26, 12150-12157; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs’ core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373]. Chodzi tu o cykloaddycję diaryloacetylenów, bezwodnika maleinowego i arynów do wnęki pochodnej będącej przedmiotem wynalazku. Otrzymane pochodne będą miały odmienne od substratu właściwości elektronowe i optyczne. Co ważne, obecność dwóch grup 2-etyloheksylowych zapewnia dobrą rozpuszczalność, co jest kluczowe dla zastosowań jako nanomateriału, szczególnie w optoelektronice. Sposób syntezy ma przewagę pod wieloma względami nad znanymi sposobami dimeryzacji pochodnych antracenoimidu. Po pierwsze zamiast toksycznego i kosztownego katalizatora jakim są DBN lub DBU (diazabicyklononan, diazabicykloundecen) stosuje się eter koronowy 18-korona-6, który jest praktycznie nietoksyczny i nielotny. Ponadto eter koronowy może być poddany recyklingowi co stanowi dodatkową zaletę rozwiązania według wynalazku. I co bardzo istotne stosunek izomerów cis/trans jest w metodzie według wynalazku znacznie wyższy niż w znanych wariantach dla związków strukturalnie podobnych. Jedynie izomer cis jest użyteczny gdy chodzi o dalsze rozszerzanie układu pi-elektronowego via cykloaddycja do wnęki. Izomer trans nie może ulegać takim modyfikacjom.
Sposób otrzymywania N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na poniższych przykładach realizacji. Ogólny, obowiązujący dla wszystkich przykładów przebieg syntezy przedstawiono na schemacie 1, na którym pokazano również zakre s parametrów syntezy, natomiast w poszczególnych przykładach podano konkretne, stosowane warunki.
Przykład 1
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 18%.*1H NMR (400 MHz, CDCh); δ = 9.86 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.72 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 8.94 (s, 1H), 8.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.40 (s, 1H), 8.33 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 18.4, 10.2 Hz, 6H), 7.65 (s, J = 7.3 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26 (s, 5H), 7.22-7.17 (m, 1H), 5.30 (s, 7H), 4.29 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.09 (s, 1H), 3.94 (s, 1H), 3.65 (s, 1H), 3.59-3.54 (m, 1H), 3.42 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 2.04 (s, 1H), 1.92-1.85 (m, 3H), 1.30 (d, J = 36.5 Hz, 65H), 1.14 (d, J = 11.2 Hz, 5H), 0.90 (s, J = 25.4 Hz, 48H), 0.07 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCh) δ: 164.54, 163.44, 133.89, 133.49, 133.22, 132.03, 131.45, 130.71, 128.56, 127.22, 127.08, 126.87, 124.76, 122.73, 122.46, 117.12, 44.53, 38.10, 30.87, 29.70, 28.73, 23.17, 14.17, 10.75. HRMS EI MS: obliczono: 714,3458, wyznaczono: 715,3508.
Przykład 2
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 3
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 130°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 200 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 97%, z wydajnością 12%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 4
Do reaktora ze stali nierdzewnej wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 10 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 18%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 5
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu trietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 20°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 6
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu etylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 20°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 7
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu trietylenowego w ilości 5 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 8
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu trietylenowego w ilości 20 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 97%, z wydajnością 13%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 9
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 0,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością 8%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 10
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 50 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 16°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 11
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 0,5 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 30 ml kwasu solnego o stężeniu 15%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością 10%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 12
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 50 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 70 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 18°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 38%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym.
Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 8%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 13
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 10 ml wody - dwoma równymi porcjami po 5 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 97%, z wydajnością 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 14
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 1000 ml wody - dwoma równymi porcjami po 500 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 96%, z wydajnością 16%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 15
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 12°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chloroformie, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą octanu etylu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą octanu etylu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 97%, z wydajnością 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 16
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 10°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 10 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą octanu etylu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 18%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 17
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 20°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 5 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 97%, z wydajnością 16%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
Przykład 18
Do kolby wprowadza się 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilości 10 ml. Następnie do mieszanego mechanicznie za pomocą mieszadła magnetycznego roztworu dodaje się 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Następnie całość ogrzewa się w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 15°C mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorku metylenu, stosując 50 ml tego rozpuszczalnika. Następnie otrzymany roztwór przemywa się dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stężeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa się 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu wodą roztwór osusza się za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu, następnie odsącza się środek suszący na lejku ze spiekiem, pod obniżonym ciśnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje się żel krzemionkowy w ilości 100 g i odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce. W ten sposób nanosi się produkt oraz inne, stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi w typowy sposób, za pomocą chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszaniną cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Następnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje się mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, którą poddaje się kolejnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, tj. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid eluuje się za pomocą chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje się N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością 14%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykładzie 1.
N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid będący przedmiotem niniejszego wynalazku może być wykorzystany do otrzymywania pi-rozszerzonych pochodnych, na przykład tribenzoperylenodiimidu (po cykloaddycji acetylenów), triimidów (po cykloaddycji bezwodnika maleinowego i imidyzacji). Obliczenia DFT wykonane w ramach prac nad niniejszym wynalazkiem wykazały bowiem, iż ma on znacznie niższą energię aktywacji niż perylenodiimid - gdy chodzi o cykloaddycję do wnęki - co prowadzi do pi-rozszerzonego układu. Takie rozszerzone układy pi-elektronowe mogą być wykorzystane do wytwarzania diod typu OLED - ze względu na swoją intensywną luminescencję.
Claims (10)
1. N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o wzorze 1.
2. Sposób otrzymywania N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu o wzorze 1 znamienny tym, że przeprowadza się proces chemicznej dimeryzacji pochodnej antracenu, to jest N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu, w taki sposób, że do reaktora wprowadza się substrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-, di- lub trietylenowego, w ilości od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, korzystnie 10 ml na 1 mmol substratu, i poddaje się mieszaniu, następnie, nadal mieszając, do otrzymanego roztworu dodaje się eter koronowy w ilości od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 4,5 mmola na 1 mmol substratu i tert-butanolan potasu w ilości od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 6 mmoli na 1 mmol substratu, po czym całość ogrzewa się w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie w 100°C, przez czas od 1 do 24 godzin, korzystnie przez 3 godziny, następnie ochładza się do temperatury nie wyższej niż 20°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorowanym, niskowrzącym węglowodorze, stosując od 10 do 200 ml, korzystnie 50 ml tego rozpuszczalnika na 1 mmol substratu, zaś otrzymany roztwór przemywa się, korzystnie dwukrotnie, kwasem solnym o stężeniu od 15 do 38%, korzystnie 35%, stosując od 5 do 30 ml, korzystnie 5 ml tego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa się wodą stosując od 10 do 1000 ml, korzystnie 300 ml wody na 1 mmol substratu, a po przemyciu wodą roztwór osusza się, następnie odsącza się środek suszący, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem i dodaje się do wysuszonego roztworu żel krzemionkowy w ilości od 5 do 100 g na 1 mmol substratu, korzystnie 10 g żelu na 1 mmol substratu, po czym odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce nanosząc w ten sposób produkt oraz inne stałe, nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy, następnie otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego, eluując wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszaninę izomerycznych produktów dimeryzacji, to jest mieszaninę N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N’-bis(2-etyloheksylo)-trans-dibenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny eluuje się ostatecznie oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, to jest N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, w taki sposób, że poddaje się tę mieszaninę chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkow ym eluując produkt za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego.
3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik mieszany w pierwszym etapie z substratem stosuje się eter dimetylowy glikolu dietylenowego.
4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że składniki miesza się mechanicznie, korzystnie za pomocą mieszadła magnetycznego.
5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako eter koronowy stosuje się eter 18-korona-6.
6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako chlorowany, niskowrzący węglowodór stosuje się chlorek metylenu.
7. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako chlorowany, niskowrzący węglowodór stosuje się chloroform.
8. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako niskowrzący ester alifatyczny stosuje się octan etylu.
9. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że proces przemywania roztworu wodą przeprowadza się dwukrotnie, najkorzystniej stosując równe porcje wody.
10. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że suszenie roztworu prowadzi się za pomocą bezwodnego siarczanu(VI) magnezu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL443459A PL246120B1 (pl) | 2023-01-11 | 2023-01-11 | N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL443459A PL246120B1 (pl) | 2023-01-11 | 2023-01-11 | N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL443459A1 PL443459A1 (pl) | 2024-07-15 |
| PL246120B1 true PL246120B1 (pl) | 2024-12-02 |
Family
ID=91899680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL443459A PL246120B1 (pl) | 2023-01-11 | 2023-01-11 | N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246120B1 (pl) |
-
2023
- 2023-01-11 PL PL443459A patent/PL246120B1/pl unknown
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HEINZ LANGHALS I IN.: "Chemistry A European Journal 2008, 14, 5290-5303", „ANTHRACENE CARBOXYIMIDES AND THEIR DIMERS" * |
| JUN HONG YAO I IN.: "Chemistry A European Journal 2009, 15, 9299-9302", „BISANTHRACENE BIS(DICARBOXYLIC IMIDE)S AS SOLUBLE AND STABLE NIR DYES" * |
| NATHALIE ZINK-LORRE I IN.: "Organic Chemistry Frontiers 2019, 6, 2860-2871", „DIELS-ALDER REACTION ON PERYLENEDIIMIDES: SYNTHESIS AND THEORETICAL STUDY OF CORE-EXPANDED DIIMIDES" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL443459A1 (pl) | 2024-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2017209199A1 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| KR20020033617A (ko) | 2,2-디메틸-1,3-디옥산 중간체의 염 및 그것의 제조방법 | |
| Braun et al. | Asymmetric synthesis of primary amines from alkenes and chiral chloronitroso sugar derivatives. | |
| PL246120B1 (pl) | N,N’-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN104447336B (zh) | 一种三碟烯衍生物及其制备方法 | |
| CA2960473A1 (en) | Processes for the preparation of tadalafil and intermediates thereof | |
| US7700802B2 (en) | Method of separating stereoisomers of dicarboxylic acid having norbornene or norbornane structure, or derivative thereof | |
| Lü et al. | Study on the selectivity in the electrophilic monofluorination of 2, 3-allenoates with Selectfluor™: an efficient synthesis of 4-fluoro-2 (5 H)-furanones and 3-fluoro-4-oxo-2 (E)-alkenoates | |
| JP6226363B2 (ja) | ビス−ボロンジピロメテン系色素 | |
| CN116410136B (zh) | 一种喹啉衍生物及其制备方法 | |
| US3629293A (en) | Synthesis of 5-methyl-4-hydroxy-2 3-dihydrofuran-3-one | |
| CN117946104A (zh) | 一种水相中碘介导的吲哚并[2,3-b]喹啉类化合物的制备方法 | |
| CN116120238A (zh) | 一种咪唑衍生物的制备方法 | |
| Rajsfus et al. | The synthesis of fluorinated endcaps: Part 1. The effect of C-7 fluorination on the base-catalyzed monohydrolysis of 5-norbornenyl-2, 3-diesters | |
| CN109721565B (zh) | 一种重要的氟中间体合成工艺 | |
| Quirante et al. | A radical route to morphans. Synthesis and spectroscopic data of the 2-azabicyclo [3.3. 1] nonane | |
| US12312311B1 (en) | Anthracene-based compound, and preparation method therefor and use thereof as solar thermal fuel | |
| CN110304982A (zh) | 一种具有聚集诱导发光增强的芘基六取代苯类化合物及其合成方法与应用 | |
| CN109694334B (zh) | 双取代氰基乙酸酯化合物的无溶剂制备方法 | |
| CN110938017A (zh) | 一种基于苯环单元的具有长余辉效应的有机分子材料及其制备方法 | |
| JP7109000B2 (ja) | カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法 | |
| CN109438416B (zh) | 一种合成噻吩类抑制剂tpca-1的方法 | |
| CN116854622A (zh) | 一种多取代的2,4-二氢环戊二烯并[b]吲哚类化合物的合成方法 | |
| JP4166968B2 (ja) | ジカルボン酸ジ３級−アルキルエステルの製造方法 | |
| KR0142140B1 (ko) | 2-벤조일-3-아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법 |