PL443459A1 - N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o wzorze 1 oraz sposób jego otrzymywania polegający na tym, że do reaktora wprowadza się substrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-, di- lub trietylenowego, w ilości od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, i poddaje się mieszaniu, następnie do otrzymanego roztworu dodaje się eter koronowy w ilości od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu i tert-butanolan potasu w ilości od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, po czym całość ogrzewa się w temperaturze od 80 do 130°C przez czas od 1 do 24 godzin, następnie ochładza się do temperatury nie wyższej niż 20°C, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w chlorowanym, niskowrzącym węglowodorze, stosując od 10 do 200 ml tego rozpuszczalnika na 1 mmol substratu, zaś otrzymany roztwór przemywa się kwasem solnym stosując od 5 do 30 ml tego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa się wodą stosując od 10 do 1000 ml wody na 1 mmol substratu, a po przemyciu wodą roztwór osusza się, następnie odsącza się środek suszący i dodaje się do wysuszonego roztworu żel krzemionkowy w ilości od 5 do 100 g żelu na 1 mmol substratu, po czym odparowuje się lotne składniki powstałej zawiesiny na próżniowej wyparce nanosząc w ten sposób produkt oraz inne stałe nielotne składniki mieszaniny poreakcyjnej na żel krzemionkowy. Następnie otrzymany żel z naniesionymi składnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się na kolumnę chromatograficzną i poddaje się rozdziałowi za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego, eluując wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszaninę izomerycznych produktów dimeryzacji, to jest mieszaninę N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N'-bis(2-etyloheksylo)-transdibenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny eluuje się ostatecznie oczekiwaną formę produktu dimeryzacji, to jest N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid, w taki sposób, że poddaje się tę mieszaninę chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym eluując produkt za pomocą niskowrzącego, chlorowanego węglowodoru lub niskowrzącego estru alifatycznego. Sposobem według zgłoszenia otrzymuje się finalnie N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystości większej niż 98%, z wydajnością do 18%. Produkt ten może być zastosowany do wytwarzania ogniw słonecznych oraz może być poddany dalszym modyfikacjom, szczególnie pi-ekspansji.

Description

dibenzoperylenodiimidu i N,N'-bis(2-etyloheksylo)- transdibenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny eluuje sie ostatecznie oczekiwana forme produktu dimeryzacji, to jest N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis- dibenzoperylenodiimid, w taki sposób, ze poddaje sie te mieszanine chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym eluujac produkt za pomoca niskowrzacego, chlorowanego weglowodoru lub niskowrzacego estru alifatycznego. Sposobem wedlug zgloszenia otrzymuje sie finalnie N,N'-bis(2- etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia do 18%. Produkt ten moze byc zastosowany do wytwarzania ogniw slonecznych oraz moze byc poddany dalszym modyfikacjom, szczególnie pi-ekspansji.

PL 443459 A1 2/21N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid oraz sposób jego otrzymywania Przedmiotem wynalazku jest N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid bedacy nowa pochodna perylenobisimidu oraz sposób jego otrzymywania.

N,N-dialkilopodstawione pochodne cis-dihenzoperylenodiimidu oraz uklad niepodstawiony sa znane ze stanu techniki. Jednakze wsród znanych pochodnych nie ma takiej z grupami 2-etyloheksylowymi bedacej przedmiotem niniejszego wynalazku. Co jednak szczególnie wazne, metoda, która zostala opracowana i wykorzystana na potrzeby wytworzenia tej pochodnej nic jest znana. W 2001 roku opisano dimeryzacje 1.8-naftalenoimidu oraz jego N-podstawionych pochodnych do perylcnodiimidu i jego N,N-dipodstawionych pochodnych wobec ukladu t-BuOK-DBN (DBN diazabicykloundcccn) [A „green'' routc to pcrylcnc dycs: direct coupling rcactions of 1.8-naphthalimide and related compounds under mild conditions using a „new" base complex reagent, t-BuOK/DBN. T. Sakamoto. Ch. Pac, J. Org. Chem., 2001, 66, 94-98J.

Wydajnosci tych reakcji byly zróznicowane, zalezne od podstawnika przy atomie azotu.

Jednakze te reakcje dotyczyly pochodnych naftalenu (i perylenu) nie zas antracenu (i dibenzoperylenu). Stanowily wiec jedynie punkt wyjscia do reakcji na bardziej zlozonych ukladach, w których mozliwa byla juz izomeria produktów dimeryzacji. W 2008 roku opisano dimeryzacje szeregu N-podstawionych antracenoimidów do N.N-dipodstawionych pochodnych dibenzoperylenoimidu za pomoca KOH [Anthraccnc carboxyimidcs and thcir dimers, H.Langhals. G. Schonmann, K. Polhorn, Chem. Eur. J., 2008. 14, 5290-5303].

Jednakze wydajnosci tych reakcji byly niskie a ponadto powstawal praktycznie wylacznie izomer trans, który nie moze podlegac dalszej ekspansji via cykloaddycja. W 2009 roku opisano metode dimeryzacji N-mezytyloantracenoimidu do odpowiedniej pochodnej dibenzoperylenodiimidu za pomoca ukladu t-BuOK-DBN (diazabicyklononenu) [Bisanthraccne bis(dicarboxylic imide)s as solublc and stable NIR dycs, J.H. Yao. Ch. Chi, J. Wu. KP. Loh, Chem. Eur. J.. 2009. 15, 9299-9302J. Izomer cis otrzymywano z wysoka. ho 85~o wydajnoscia. Dimeryzacje szeregu N-podstawionych imidów wobec ukladu t-BuOK/DBN. w tym pochodnych antracenoimidu opisano jeszcze w pracy doktorskiej [ New routes for the synthesis of novel aceanthrene green, phenazine and azaperylene dyes and latcral ring cxlcnsion of accanthrcnc green dycs. Shcrif Abdcl mocz Mohamed Ahmed Aly. Department of Chemistry. Ludwig-Maximilians-University, Munich, 2011 ]. Próby powtórzenia syntezy opisanej w dwóch ostatnich pracach (Chem. Eur. J. oraz dysertacja z 2011) przez twórców niniejszego wynalazku nie powiodly sie lub otrzymywano produkt z niska wydajnoscia i zanieczyszczony mimo wielokrotnych prób i testów. Ponadto próby zastosowania powyzszej procedury do syntezy pochodnej bedacej przedmiotem niniejszego wynalazku zakonczyly sie calkowitym niepowodzeniem.

Wobec powyzszego zdecydowano sie opracowac nowa metode syntezy, która pozwoli na otrzymanie tytulowej pochodnej. Co wazne, wybór grupy 2-etyloheksylowej nie jest przypadkowy - jest to bowiem grupa bardzo czesto wystepujaca w pochodnych perylenodiimidu, umozliwiajaca solubilizacje tego nanomaterialu [APEX strategy represented by Diels-Alder cycloadditions-new opportunities for the syntheses of PL 443459 A1 3/21functionalised PAHs. A. Kurpanik. M. Matussek. G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek.

P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas. W. Ignasiak. J. G. Malecki, B. Machura. M. Malecka, W. Danikiewicz, S. Pawlus. S. Krompiec. Chem. Eur. L 2020. 26. 12150-12157; Diels­ Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs' core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek. P. Lodowski. G. Szafraniec-Gorol, M. Krompiec. S. Krompiec. Molecules. 2020, 25. 5373J. CN110483518 (Yanshan University. 2019); CN106632412 (Wuhan Institute of Technology, 2017); US2021/130298 (Council of Scientific and Industrial reaserch. 2021 )J Celem twórców nm1eJszego wynalazku bylo otrzymanie nowej pochodnej c1s­ dibenzoperylenodiimidu zawierajacej grnpy 2-etyloheksylowe przy obu atomach azotu.

Ponadto celem twórcÓ\V bylo opracowanie metody syntezy, bardziej efcktyvvnej od metod znanych dla zwiazków strnkturalnie podobnych. Jak to juz napisano powyzej, znana metoda syntezy zwiazku strukturalnie podobnego zawiodla. Ponadto. i to jest bard.w istotne. metoda wedlug niniejszego wynalazku jest bardziej ekologiczna. bowiem zamiast toksycznego DBN stosuje sie eter koronowy.

Istote wynalazku stanowi N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylcnodiimid o wzorze I.

Istote wynalazku stanowi równiez sposób otrzymywania N,N'-bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimidu o wzorze 1 polegajacy na tym. ze przeprowadza sie proces chemicznej dimeryLaeji pochodnej antracenu. to jest N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarboksyimidu. w taki sposób. ze do reaktora wprowadza sie substrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-. di- lub trietylcnowego. w ilosci od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu. korzystnie I O ml na 1 mmol substratu. i poddaje sie mieszaniu. nastepnie, nadal mieszajac, do otrzymanego roLtworu dodaje sie eter koronowy w ilosci od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 4,5 mmola na 1 mmol substratu i tert-butanolan potasu w ilosci od 0.5 do 70 mmoli na I mmol substratu. korzystnie 6 mmoli na I mmol substratu. po czym calosc ogrLewa sie w temperaturze od 80 do 130°C, korzystnie w 100°C, przez czas od 1 do 24 godzin, korzystnie przez 3 godziny, nastepnie ochladza sie do temperatury nie wyzszej niz 20°C, po czym mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorowanym. niskowrzacym weglowodorze, stosujac od 10 do 200 ml, korzystnie 50 ml tego rozpuszczalnika na 1 mmol substratu, zas otrzymany roztwór przemywa sie, korzystnie dwukrotnie, kwasem solnym o stezeniu od 15 do 38%, korzystnie 35%, stosujac od 5 do ml, korzystnie 5 ml tego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie woda stosujac od 10 do 1000 ml, korzystnie 300 ml wody na 1 mmol substratu, a po przemyciu woda roztwór osusza sie, nastepnie odsacza sie srodek suszacy, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem i dodaje sie do wysuszonego roztworu zel krzemionkowy w ilosci od 5 do 1 OOg na 1 mmol substratu, korzystnie 10g zelu na 1 mmol substratu, po czym odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce nanoszac w ten sposób produkt oraz inne stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy, nastepnie otrzymany zel PL 443459 A1 4/21z naniesionymi skladnikami m1eszanmy poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi za pomoca niskowrzacego, chlorowanego weglowodoru lub niskowrzacego estru alifatycznego. eluujac wpierw nieprzereagowany substrat. a finalnie mieszanine izomerycznych produktów dimeryzacji. to jest mieszanine N,N' -bis(2-et yloheks ylo )-cis-dibenzopery lcnodiimidu 1 N,N' -bis(2-et y loheks y lo )-lrans­ di hem:operylenodi imidu. z której to mieszaniny eluuje sie ostatecznie oczekiwana forme produktu dimeryzacji. to jest N,N' -bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid. w taki sposób, ze poddaje sie te mieszanine chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym eluujac produkt za pomoca niskowrzacego, chlorowanego weglowodoru lub niskowrzacego estru alifatycznego.

Korzystnie. jako rozpuszczalnik mieszany w pierwszym etapie z substratem stosuje sie eter dimetylowy glikolu dietylcnowego.

Korzystnie. skladniki miesza sie mechanicznie, korzystnie za pomoca mieszadla magnetyczne go.

Korzystnie. jako eter koronowy stosuje sie eter 18-korona-6.

Korzystnie. jako chlorowany. niskowrzacy weglowodór stosuje sie chlorek metylenu albo chloroform.

Korzystnie. jako niskowrzacy ester alifatyczny stosuje sie octan etylu.

Korzystnie, proces przemywania roztworu woda przeprowadza sie dwukrotnie. najkorzystniej stosujac równe porcje wody.

Korzystnie, suszenie roztworu prowadzi sie za pomoca bezwodnego siarczanu(VI) magnezu.

Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie finalnie N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis­ dibenzoperylcnodiimid o czystosci wiekszej niz 96%. z wydajnoscia do 18%.

Zaleta zwiazku jest mozliwosc jego dalszej rozbudowy zgodnie z obowiazujaca dzis strategia APEX [APEX Strategy Represented by Dicls-Alder Cycloadditions-Ncw Opportunities for the Syntheses of Functionalised PAHs. A. Kurpanik. M. Matussek.

G. Szafraniec-Gorol, M. Filapek, P. Lodowski, B. Marcol-Szumilas. W. Ignasiak, J. G. Malecki. B. Machura, M. Malecka. W. Danikiewicz, S. Pawlus, S. Krompiec. Chcm.

Eur . .I .• 2020. 26. 12150-12157; Diels-Alder cycloaddition to bay region of perylene and its derivatives as an attractive APEX strategy for PAHs' core expansion: theoretical and practical aspects, A. Kurpanik, M. Matussek, P. Lodowski, G. Szafraniec-Goral, M. Krompiec, S. Krompiec, Molecules, 2020, 25, 5373]. Chodzi tu o cykloaddycje diaryloacetylenów, bezwodnika maleinowego i arynów do wneki pochodnej bedacej przedmiotem wynalazku. Otrzymane pochodne beda mialy odmienne od substratu wlasciwosci elektronowe i optyczne. Co wazne, obecnosc dwóch grup 2-etyloheksylowych zapewnia dobra rozpuszczalnosc, co jest kluczowe dla zastosowan jako nanomaterialu, szczególnie w optoelektronice. Sposób syntezy ma przewage pod wieloma wzgledami nad znanymi sposobami dimeryzacji pochodnych antracenoimidu. Po pierwsze zamiast toksycznego i kosztownego katalizatora jakim sa DBN lub DBU (diazabicyklononan, PL 443459 A1 /21diazahicykloundecen) stosuje sie eter koronowy I 8-korona-6. który jest praktycznie nietoksyc1my i nielotny. Ponadto cler koronowy moze byc poddany recyklingowi co stanowi dodatkowa zalete rozwiazania wedlug wynalazku. I co bardzo istotne stosunek izomerów cis/trans jest w metodzie wedlug wynalazku znacznie wyzszy niz w znanych wariantach dla zwiazków strukturalnie podobnych. Jedynie izomer cis jest uzyteczny gdy chodzi o dalsze rozszerzanie ukladu pi-elektronowego via cykloaddycja do wneki. Izomer trans nie moze ulegac takim modyfikacjom.

Sposób otrzymywania N,N' -his(2-etyloheksylo)-cis-dihenzoperylenodiimidu wedlug wynalazku zostanie blizej objasniony na ponizszych przykladach realizacji. Ogólny, obowiazujacy dla wszystkich przykladów przebieg syntezy przedstawiono na schemacie I, na którym pokazano równiez zakres parametrów syntezy. natomiast w poszczególnych przykladach podano konkretne, stosowane warunki.

Przyklad 1.

Do kolby wprowadza sie 1 nunol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 nunola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz l0°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany rozt\vór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca hezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem. pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 1 0g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo)-trans­ dibenzoperylenodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji, tj. N,N'-bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia 18%. 1 H NMR (400 MHz, CDC13); 8= 9.86 (d, J = 9.0 Hz, lH), 9.72 (d, J = 9.1 Hz, lH), 8.94 (s, lH), 8.86 (d, J = 7.9 Hz, lH), 8.75 (d, J = 7.1 Hz, lH), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, lH), 8.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.40 (s, lH), 8.33 (d, J = 7.2 Hz, lH), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, lH), 8.03 (d, J = 8.6 Hz, lH), 7.77 (dd, J = 18.4, 10.2 Hz, 6H), 7.65 (s, J = 7.3 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, lH), 7.26 (s, 5H), 7.22 -7.17 (m, lH), 5.30 (s, 7H), PL 443459 A1 6/214.29 (d. J = 7.6 Hz. I H). 4.09 (s. I H). 3.94 (s. I H). 3.65 (s. I H). 3.59 - 3.54 (m. I H). 3.42 (d, J = 1.8 Hz. lH), 2.04 (s, lH). 1.92 - 1.85 (m, 3H), 1.30 (d, J = 36.5 Hz, 65H), 1.14 (d. J = 11.2 Hz, 5H). 0.90 (s. J = 25.4 Hz, 48H), 0.07 (s, 2H). 13 C NMR (126 MHz, CDCh) 8: 164.54. 163.44. 133.89. 133.49. 133.22. 132.03. 131.45. 130.71. 128.56. 127.22. 127.08. 126.87, 124.76, 122.73, 122.46. 117.12. 44.53, 38.10. 30.87, 29.70. 28.73, 23.17, 14.17, .75. HRMS EI MS: ohliczono: 714.3458. wyznaczono: 715.3508.

Przyklad 2 Do kolby wprowadza sie 1 nunol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antraccnokarhoksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylcnowego w ilosci I O ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4,5 nunola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 nunoli tert-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz l0°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany rozt\:vór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca hezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem. pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 1 0g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów cluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dihenzoperylcnodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N'-his(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid cluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie I.

Przyklad 3 Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 130°C przez 1 godzine. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz 15°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, stosujac 200 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma PL 443459 A1 7/21równymi porcjami po I 50 ml. Po przemycm woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylcnodiimidu N,N' -his(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N'-bis(2-etyloheksylo)­ eis-dihenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N ,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 97%, z wydajnoscia 12%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 4 Do reaktora ze stali nierdzewnej wprowadza sie mmol substratu, tj.

N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci I O ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego ( 18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz l 5°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 10 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu i N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji, tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia 18%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

PL 443459 A1 8/21Przyklad 5 Do kolhy wprowadza sie mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu tiietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz 20°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany suhstrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -his(2-etylohcksylo )-cis-dihcnzopcrylcnodiimidu N,N' -his(2-ctylohcksylo )-trans­ dihenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-ctylohcksylo)­ cis-dihenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N ,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 96%, z wydajnoscia 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 6 Do kolhy wprowadza sie mmol suhstratu tj. N-(2-etyloheksylo)- antraccnokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu etylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego ( 18-korona-6) i 6 mmoli tcrt-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz 20°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu, nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny PL 443459 A1 9/21poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany suhstrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-et yloheks ylo )-cis-dibenzopery lcnodiimidu 1 N,N' -bis(2-et y loheks y lo )-lrans­ di henzoperylenodi imidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibcnzopcrylcnodiimid cluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid o czvstosci wiekszej niz 98%. z wydajnoscia 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 7 Do kolhy wprowadza sie mmol suhstratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antracenokarboksyimid i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu lrietylenowego w ilosci 5 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturLe 100°C prLeL 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz l 5°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku Le spiekiem. pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztwom dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 1 Og i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce. W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. OtrLymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis- i trans- produktów cluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis­ dihenzopcrylcnodiimidu i N,N' -his(2-ctylohcksylo )-trans-dihenzoperylcnodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-ctyloheksylo )-cis-dibenLoperylenodiimid cluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis­ dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 96%, z wydajnoscia 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 8 Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu trietylenowego w ilosci 20 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4,5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez PL 443459 A1 /213 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz I 0°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca hezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów cluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N.N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibcnzopcrylcnodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -his(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylcnodiimid o czystosci wiekszej niz 97%, z wydajnoscia 13%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie I.

Przyklad 9 Do kolby wprowadza sie 1 11111101 substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarhoksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 0.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze l 00°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz l5°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu PL 443459 A1 11/21krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N'-his(2-etyloheksylo)­ cis-dibcnzopcrylcnodiimid cluujc sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(:2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 96%. z wydajnoscia 8%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 10 Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-ctylohcksylo)­ antracenokarhoksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do micsLancgo mcchanicLnic La pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 50 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze I 00°C przez 3 godLiny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz 16°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarcLanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku LC spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci I 0g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(:2-etylohcksylo )-cis-dibcnzopcrylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-ctylohcksylo )-trans­ dihenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylcnodiimid cluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid o czvstosci wiekszej niz 98%. z wydajnoscia 15%. AnaliLy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 11 Do kolby wprowadza sie mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4,5 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 0,5 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz 10°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 30 ml kwasu solnego o stezeniu 15%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu, nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, PL 443459 A1 12/21pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej Lawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel knemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest niepuereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N, N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimidu N,N' -his(2-etyloheksylo )-trans­ dibenLoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -his(2-ctylohcksylo )- cis-dihenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu.

N,N' -bis(2-et yloheks y Io )-cis-dibenzopery lenodiimid o czystosc1 z wydajnoscia 10%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 12 Finalnie otrzymuje sie wiekszej niz 96%, Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antraccnokarhoksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dictylcnowcgo w ilosci I O ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycLnego roLlworu dodaje sie 50 mmoli eteru koronowego (18-korona-6) i 70 nunoli tcrt-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz l8°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 38%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór puemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak olrLymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 1 0g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krLemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans-produktów cluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji, tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia 8%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

PL 443459 A1 13/21Przyklad 13 Do kolhy wprowadza sie mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz 15°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 10 ml wody - dwoma równymi porcjami po 5 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce. W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis- i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2- etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimidu N,N' -his(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-ctylohcksylo)­ cis-dihenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N ,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 97%, z wydajnoscia 15%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 14 Do kolby wprowadza sie mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antraccnokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dictylcnowcgo w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego ( I 8-korona-6) i 6 mmoli tcrt-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz 10°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu, stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 1000 ml wody - dwoma równymi porcjami po 500 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu, nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny PL 443459 A1 14/21poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany suhstrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-et yloheks ylo )-cis-dibenzopery lcnodiimidu 1 N,N' -bis(2-et y loheks y lo )-lrans­ di henzoperylenodi imidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibcnzopcrylcnodiimid cluujc sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -his(2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid o czvstosci wiekszej niz 96%. z wydajnoscia 16%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 15 Do kolhy wprowadza sie mmol suhstratu, tj. N-(2-etyloheksylo)- antracenokarboksyimidu i dodaje rozpusLCLalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mrnoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrLewa sie w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz 12°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chloroformie. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%. W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dworna równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce. W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca octanu etylu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis- i trans-produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2- ctylohcksylo )-cis-dihenzopcrylcnodiirnidu N,N' -his(2-ctylohcksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca octanu etylu. Finalnie otrzymuje sie N,N' - bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 97%, z wydajnoscia 17%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 16 Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik, tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4,5 mmola eteru koronowego (148-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze 100°C przez PL 443459 A1 /213 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz I 0°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca hezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 10g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne. stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób. za pomoca octanu etylu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis- i trans-produktów cluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N.N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibcnzopcrylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -his(2-etyloheksylo)­ cis-dibenzoperylenodiimid eluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(2-ctylohcksylo )-cis-dibcnzopcrylenodiimid o czystosci wiekszej niz 98%, z wydajnoscia 18%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie I.

Przyklad 17 Do kolby wprowadza sie 1 11111101 substratu, tj. N-(2-etyloheksylo)­ antracenokarhoksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do mieszanego mechanicznie za pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-hutanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze l 00°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do temperatury nie wyzszej niz 20°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarczanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku ze spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci 5g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie, przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-etyloheksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu, która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu PL 443459 A1 16/21krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N'-bis(2-etyloheksylo)­ cis-dibcnzopcrylcnodiimid cluujc sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -his(:2-etyloheksylo )-cis-dihenzoperylenodiimid o czystosci wiekszej niz 97%. z wydajnoscia 16%. Analizy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

Przyklad 18 Do kolby wprowadza sie 1 mmol substratu, tj. N-(2-ctylohcksylo)­ antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik. tj. eter dimetylowy glikolu dietylenowego w ilosci 10 ml. Nastepnie do micsLancgo mcchanicLnic La pomoca mieszadla magnetycznego roztworu dodaje sie 4.5 mmola eteru koronowego (18-korona-6) i 6 mmoli tert-butanolanu potasu. Nastepnie calosc ogrzewa sie w temperaturze I 00°C przez 3 godLiny. Po ochlodzeniu do temperatury nic wyzszej niz 15°C mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorku metylenu. stosujac 50 ml tego rozpuszczalnika. Nastepnie otrzymany roztwór przemywa sie dwukrotnie po 5 ml kwasu solnego o stezeniu 35%.

W kolejnym etapie, tj. po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie 300 ml wody - dwoma równymi porcjami po 150 ml. Po przemyciu woda roztwór osusza sie za pomoca bezwodnego siarcLanu magnezu. nastepnie odsacza sie srodek suszacy na lejku LC spiekiem, pod obnizonym cisnieniem. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie zel krzemionkowy w ilosci I 00g i odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce.

W ten sposób nanosi sie produkt oraz inne, stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy. Otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi w typowy sposób, za pomoca chlorku metylenu. W pierwszym etapie. przed mieszanina cis­ i trans- produktów eluowany jest nieprzereagowany substrat. Nastepnie elucji ulega surowy produkt - w postaci mieszaniny izomerów cis- i trans. W efekcie uzyskuje sie mieszanine N,N' -bis(:2-etylohcksylo )-cis-dibenzopcrylenodiimidu 1 N,N' -bis(2-ctylohcksylo )-trans­ dibenzoperylenodiimidu. która poddaje sie kolejnej chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Oczekiwana forme produktu dimeryzacji. tj. N,N' -bis(2-etyloheksylo)­ cis-dihenzoperylcnodiimid cluuje sie za pomoca chlorku metylenu. Finalnie otrzymuje sie N,N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylenodiimid o czvstosci wiekszej niz 98%. z wydajnoscia 14%. AnaliLy NMR i HRMS - jak w przykladzie 1.

N,N' -bis(2-ct y lohcks y Io )-cis-dibcnzopcry lenodiimid bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku moze byc wykorzystany do otrzymywania pi-rozrzerzonych pochodnych, na przyklad tribenzoperylenodiimidu (po cykloaddycji acetylenów), triimidów (po cykloaddycji bezwodnika maleinowego i imidyzacji). Obliczenia DFT wykonane w ramach prac nad niniejszym wynalazkiem wykazaly bowiem, iz ma on znacznie nizsza energie aktywacji niz perylenodiimid - gdy chodzi o cykloaddycje do wneki - co prowadzi do pi-rozszerzonego ukladu. Takie rozszerzone uklady pi-elektronowe moga byc wykorzystane do wytwarzania diod typu OLED - ze wzgledu na swoja intensywna luminescencje.

PL 443459 A1 17/21Zastrzezenia patentowe 1. N,N' -bis(2-et yloheks ylo )-cis-dibenzopery lcnodiimid o w Lorze 1.

" Sposób otrzymywania N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu o wzorze 1 znamienny tym, ze przeprowadza sie proces chemicrnej dimeryzacji pochodnej antracenu, to jest N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu, w taki sposób, ze do reaktora wprowadza sie suhstrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-. di- lub trietylenowego, w ilosci od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, korzystnie 10 ml na 1 mmol substratu. i poddaje sie mieszaniu, nastepnie, nadal mieszajac, do otrzymanego roztworu dodaje sie eter koronowy w ilosci od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 4.5 mmola na 1 mmol substratu i tcrt-butanolan potasu w ilosci od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 6 mmoli na I mmol suhstratu. po czym calosc ogrzewa sie w temperaturze od 80 do 130°C. korzystnie w 100°C, prLeL czas od 1 do 24 godLin, korLystnie przez 3 godziny, nastepnie ochladza sie do temperatury nie wyzszej niz 20°C. po czym mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorowanym. niskowrzacym weglowodorze, stosujac od 10 do 200 ml, korLystnie 50 ml tego rozpuszczalnika na 1 nunol substratu. zas otrzymany roztwór przemywa sie, korzystnie dwukrotnie. kwasem solnym o stezeniu od 15 do 38%, korLystnie 35%. stosujac od 5 do 30 ml. korLystnie 5 ml lego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie woda stosujac od IO do 1000 ml, korzystnie 300 ml wody na I mmol suhstratu, a po przemyciu woda roztwór osusza sie. nastepnie odsacza sie srodek suszacy. korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem i dodaje sie do wysuszonego roztworu zel krzemionkowy w ilosci od 5 do I 00g na I mmol suhstratu. korzystnie I 0g zelu na I mmol suhstratu. po czym odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce nanoszac w ten sposób produkt oraz inne stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy, nastepnie otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi za pomoca niskowrzacego, chlorowanego weglowodorn lub niskowrzacego estru alifatycznego. eluuj ac wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszanine izomerycznych produktów dimeryzacji. to jest mieszanine N,N' -bis(2-etyloheks ylo )-cis­ dihenzoperylenodiimidu i N,N'-his(2-etyloheksylo)-trans-dihenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny cluuje sie ostatecLnie oczekiwana forme produktu dimeryzacji, to jest N.N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylcnodiimid, w taki sposób, ze poddaje sie te mieszanine chromatografii pomoca niskowrzacego, alifatycznego. kolumnowej na zelu krzemionkowym eluujac produkt za chlorowanego weglowodoru lub niskowrzacego estru 3. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik mieszany w pierwszym etapie z substratem stosuje sie eter dimetylowy glikolu dietylenowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze skladniki miesza sie mechanicznie, korzystnie za pomoca mieszadla magnetycznego.

. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako eter koronowy stosuje sie eter 18-korona-6.

PL 443459 A1 18/216. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako chlorowany, niskowrzacy weglowodór stosuje sie chlorek metylenu. 7. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako chlorowany, niskowrzacy weglowodór stosuje sie chloroform. 8. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako niskowrzacy ester alifatyczny stosuje sie octan etylu. 9. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze proces przemywania roztworu woda przeprowadza sie dvvuk:rotnie, najkorzystniej stosujac równe porcje wody. 1 O. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze suszenie roztworn prowadzi sie za pomoca bezwodnego siarcLanu(VI) magneLu.

PL 443459 A1 19/21Wzór 1 a a= t-BuOK, eter koronowy, temperatura prowadzenia reakcji dimeryzacji: od 80°C do 130°C, czas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej: od 1 do 24 godzin Schemat 1 PL 443459 A1 /21al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp,gov,pl I www,uprp,gov,pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,-1--1-3-1-59 Klasyfikacja zgloszenia: co-D -1-71/06, C07B 37/02 Podklasy w któr: eh prowadzono poszuki,\ ania: C07D C07B Baz) komputerowe\\ któ1ych pro,\ adzono poszukiwania: EPODOC WPI Caplus Registf) baz) UPRP Google Kategoria dokumentu Dokwnent) - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrL A Heinz Langhals i in,. ,,Anthrncene Carboxy imides and Their Dimers .. , Chemistry A 1-10 European Journal 2008, 14. 5290-5303.

A Jun Hong Yao i in .... Bismlthraeene Bis(diearboxvlie imide)s as Soluble and Stable 1-10 NIR Dyes•·. Chemistry A European Journal 2009. 15. 9299-9302.

A Nathalie Zink-Lorre i in, ... Diels-Alder reaetion on perylenediimides: synthesis and 1-10 theoretical study of core-expanded diimides .. , Organie Chcmistry Fronticrs 2019, 6. 2860-2871.

D Dalszy ciag "ykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techmkL ktory nie Jest uwazany za pos1ada1acv szczególne znaczenie, E - dokumem stanomacy II czesmeJSLe zgloszeme lub palem, ale opublikowany w lub po dacie zgloszema, L doh.umcnt. l....LOI) muLc podda\\ ac w walpli\\ osc zastrzegane picrw1:izciLSl\\ o(-wa). lub przy Loczon~ w celu u::itaknia dal)' publ.tl .... acji rnncgo cy lowancgo dol....umcntu lub/. innc~o 1:,/.G1.cgólncgo pO\\Odt1, O - doklm1cnt oclnos7.qc:v sii; clo 11_i;n:~.-nicnin 11stnc_!:!0 pr7.C7 zn"tosownnic. v.-y1stn,vicnic lnh 11_imn1icnic YV inny sp0s6h.

P - dokument opubJikowm1y przed d3ta zgloszenia. ale pó7,nie_j niz zastrze_gan3 d3ta pienvszenstw3.

T - dokument pózme_1szv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dac1e p1envszenstwa 1 mebedacy w konfllkc1e ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozullllema Lasad lub 1eorn le,acyclt u podsta11 "ynalazku, X - dokumcul o ::>D.::zcgóln: m Lltaczc1Liu: wstrLcgany wy 1ialazck nic nwzc by c U\\ az,m) za HO\\)' lub 1Lic mozc byc Uv\·azany La pusiada1<-l:c: puzium \\ )' u.alaLcz:, jczcll ten clol\11111c11t br~111y jest pod uwa&i; samocLt:iclnic, Y - doklm1cnt o S7.C7C~gólnym znaczcnin: 7a"tf7cganv w:vnnln7.ck nic m07.c byc nn-n7;my zn posincl;i_jqc:v pozi0m wynnlnzcz:v. ic7.cli ten clok11mcnt zostnnic p01qc7.011:v 7 iednvm lnb kilkoma te~o tvpn dokumen13mi. a takie polac1,e11ie bedzie oczvwiste dla znawcv. & - dokument ualezacy do tej samej rodzim patentoweJ, Sprawozdanie wykonal/-a: Wioleta Swierczynska Naczelnik Wydzialu Data: 04.10.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 11.01.2023 r.

Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 443459 A1 21/21

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. N,N' -bis(2-et yloheks ylo )-cis-dibenzopery lcnodiimid o w Lorze 1. " Sposób otrzymywania N,N'-bis(2-etyloheksylo)-cis-dibenzoperylenodiimidu o wzorze 1 znamienny tym, ze przeprowadza sie proces chemicrnej dimeryzacji pochodnej antracenu, to jest N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu, w taki sposób, ze do reaktora wprowadza sie suhstrat w postaci N-(2-etyloheksylo)-antracenokarboksyimidu i dodaje rozpuszczalnik w postaci eteru dialkilowego glikolu mono-. di- lub trietylenowego, w ilosci od 5 do 20 ml na 1 mmol substratu, korzystnie 10 ml na 1 mmol substratu. i poddaje sie mieszaniu, nastepnie, nadal mieszajac, do otrzymanego roztworu dodaje sie eter koronowy w ilosci od 0,5 do 50 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 4.5 mmola na 1 mmol substratu i tcrt-butanolan potasu w ilosci od 0,5 do 70 mmoli na 1 mmol substratu, korzystnie 6 mmoli na I mmol suhstratu. po czym calosc ogrzewa sie w temperaturze od 80 do 130°C. korzystnie w 100°C, prLeL czas od 1 do 24 godLin, korLystnie przez 3 godziny, nastepnie ochladza sie do temperatury nie wyzszej niz 20°C. po czym mieszanine poreakcyjna rozpuszcza sie w chlorowanym. niskowrzacym weglowodorze, stosujac od 10 do 200 ml, korLystnie 50 ml tego rozpuszczalnika na 1 nunol substratu. zas otrzymany roztwór przemywa sie, korzystnie dwukrotnie. kwasem solnym o stezeniu od 15 do 38%, korLystnie 35%. stosujac od 5 do 30 ml. korLystnie 5 ml lego kwasu na 1 mmol substratu, po czym w kolejnym etapie, to jest po przemyciu kwasem roztwór przemywa sie woda stosujac od IO do 1000 ml, korzystnie 300 ml wody na I mmol suhstratu, a po przemyciu woda roztwór osusza sie. nastepnie odsacza sie srodek suszacy. korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem i dodaje sie do wysuszonego roztworu zel krzemionkowy w ilosci od 5 do I 00g na I mmol suhstratu. korzystnie I 0g zelu na I mmol suhstratu. po czym odparowuje sie lotne skladniki powstalej zawiesiny na prózniowej wyparce nanoszac w ten sposób produkt oraz inne stale, nielotne skladniki mieszaniny poreakcyjnej na zel krzemionkowy, nastepnie otrzymany zel z naniesionymi skladnikami mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie na kolumne chromatograficzna i poddaje sie rozdzialowi za pomoca niskowrzacego, chlorowanego weglowodorn lub niskowrzacego estru alifatycznego. eluuj ac wpierw nieprzereagowany substrat, a finalnie mieszanine izomerycznych produktów dimeryzacji. to jest mieszanine N,N' -bis(2-etyloheks ylo )-cis­ dihenzoperylenodiimidu i N,N'-his(2-etyloheksylo)-trans-dihenzoperylenodiimidu, z której to mieszaniny cluuje sie ostatecLnie oczekiwana forme produktu dimeryzacji, to jest N.

N' -bis(2-etyloheksylo )-cis-dibenzoperylcnodiimid, w taki sposób, ze poddaje sie te mieszanine chromatografii pomoca niskowrzacego, alifatycznego. kolumnowej na zelu krzemionkowym eluujac produkt za chlorowanego weglowodoru lub niskowrzacego estru

3. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik mieszany w pierwszym etapie z substratem stosuje sie eter dimetylowy glikolu dietylenowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze skladniki miesza sie mechanicznie, korzystnie za pomoca mieszadla magnetycznego.

5. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako eter koronowy stosuje sie eter 18-korona-6.8/216.

Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako chlorowany, niskowrzacy weglowodór stosuje sie chlorek metylenu.

7. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako chlorowany, niskowrzacy weglowodór stosuje sie chloroform.

8. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako niskowrzacy ester alifatyczny stosuje sie octan etylu.

9. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze proces przemywania roztworu woda przeprowadza sie dvvuk:rotnie, najkorzystniej stosujac równe porcje wody. 1 O. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze suszenie roztworn prowadzi sie za pomoca bezwodnego siarcLanu(VI) magneLu.9/21Wzór 1 a a= t-BuOK, eter koronowy, temperatura prowadzenia reakcji dimeryzacji: od 80°C do 130°C, czas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej: od 1 do 24 godzin Schemat 10/21al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr, poczt, 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp,gov,pl I www,uprp,gov,pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P,-1--1-3-1-59 Klasyfikacja zgloszenia: co-D -1-71/06, C07B 37/02 Podklasy w któr: eh prowadzono poszuki,\ ania: C07D C07B Baz) komputerowe\\ któ1ych pro,\ adzono poszukiwania: EPODOC WPI Caplus Registf) baz) UPRP Google Kategoria dokumentu Dokwnent) - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrL A Heinz Langhals i in,. ,,Anthrncene Carboxy imides and Their Dimers .. , Chemistry A 1-10 European Journal 2008, 14. 5290-5303. A Jun Hong Yao i in .... Bismlthraeene Bis(diearboxvlie imide)s as Soluble and Stable 1-10 NIR Dyes•·. Chemistry A European Journal 2009. 15. 9299-9302. A Nathalie Zink-Lorre i in, ... Diels-Alder reaetion on perylenediimides: synthesis and 1-10 theoretical study of core-expanded diimides .. , Organie Chcmistry Fronticrs 2019,

6. 2860-2871. D Dalszy ciag "ykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techmkL ktory nie Jest uwazany za pos1ada1acv szczególne znaczenie, E - dokumem stanomacy II czesmeJSLe zgloszeme lub palem, ale opublikowany w lub po dacie zgloszema, L doh.umcnt. l....LOI) muLc podda\\ ac w walpli\\ osc zastrzegane picrw1:izciLSl\\ o(-wa). lub przy Loczon~ w celu u::itaknia dal)' publ.tl .... acji rnncgo cy lowancgo dol....umcntu lub/. innc~o 1:,/.G1.cgólncgo pO\\Odt1, O - doklm1cnt oclnos7.qc:v sii; clo 11_i;n:~.-nicnin 11stnc_!:!0 pr7.C7 zn"tosownnic. v.-y1stn,vicnic lnh 11_imn1icnic YV inny sp0s6h. P - dokument opubJikowm1y przed d3ta zgloszenia. ale pó7,nie_j niz zastrze_gan3 d3ta pienvszenstw3. T - dokument pózme_1szv, opublikowany po dacie zgloszema lub w dac1e p1envszenstwa 1 mebedacy w konfllkc1e ze zgloszemem, ale c\lowanv" celu zrozullllema Lasad lub 1eorn le,acyclt u podsta11 "ynalazku, X - dokumcul o ::>D.::zcgóln: m Lltaczc1Liu: wstrLcgany wy 1ialazck nic nwzc by c U\\ az,m) za HO\\)' lub 1Lic mozc byc Uv\·azany La pusiada1<-l:c: puzium \\ )' u.alaLcz:, jczcll ten clol\11111c11t br~111y jest pod uwa&i; samocLt:iclnic, Y - doklm1cnt o S7.C7C~gólnym znaczcnin: 7a"tf7cganv w:vnnln7.ck nic m07.c byc nn-n7;my zn posincl;i_jqc:v pozi0m wynnlnzcz:v. ic7.cli ten clok11mcnt zostnnic p01qc7.011:v 7 iednvm lnb kilkoma te~o tvpn dokumen13mi. a takie polac1,e11ie bedzie oczvwiste dla znawcv. & - dokument ualezacy do tej samej rodzim patentoweJ, Sprawozdanie wykonal/-a: Wioleta Swierczynska Naczelnik Wydzialu Data: 04.10.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 11.01.2023 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego1/21