PL247028B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania bisfenolu A metodą kondensacji fenolu z acetonem w silnie kwaśnym środowisku w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu A, adsorpcję kwaśnych zanieczyszczeń, zatężenie mieszaniny poreakcyjnej z regeneracją nieprzereagowanych surowców, wydzielanie produktu z roztworu fenolowego, oczyszczanie surowego bisfenolu A, oraz izomeryzację produktów ubocznych, który polega na tym, że: w syntezie bisfenolu mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, aceton oraz wodę w ilości nie  większej niż 0,5% wagowych i hydroksyzwiązki z aktywną grupą hydroksylową (-OH) w ilości nie większej niż 10 ppm kontaktuje się jednokrotnie w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³_k•h, z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO₃H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą, mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 3,0 m³/m³_k•h z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH₂) w proporcji (-COOH) do (-NH₂) nie większej niż 10:1, stabilizowaną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 5,5 ppm mocnych kwasów sulfonowych (-SO₃H) rozdziela się metodą destylacji na frakcję aceton-woda-fenol i roztwór bisfenoli w fenolu, a następnie frakcję aceton-woda-fenol rozdziela się na fenol, aceton i wodę, odwodnioną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 0,15% wagowych wody miesza się ze strumieniem stabilizowanego, odkwaszonego izomeryzatu oraz ze strumieniem fenolu odzyskanego ze ścieków wodnych, z roztworu fenolowego bisfenoli wydziela się metodą destylacji surowy BPA zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych fenolu oraz strumień fenolu w całości zawracany do syntezy bisfenoli, surowy bisfenol A rozdziela się metodą krystalizacji frakcjonowanej na czysty izomer p,p-BPA oraz odciek z krystalizacji, odciek z krystalizacji dzieli się na dwa strumienie, z których jeden usuwa się z instalacji jako produkt uboczny, a drugi strumień rozpuszcza się w fenolu w taki sposób, aby suma stężeń izomerów p,p-BPA i o,p-BPA była nie wyższa niż 15% wagowych, roztwór izomerów p,p-BPA i o,p-BPA w fenolu kontaktuje się z makroporowatą sulfonową  żywicą jonowymienną w formie wodorowej w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³_k•h, roztwór poreakcyjny po izomeryzacji izomeru o,p-BPA kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH₂) w proporcji (-COOH) do (-NH₂) nie wyższej niż 10:1, w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³_k•h, przy czym w sekcji syntezy bisfenoli sumaryczną zawartość jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm stosując usuwanie jonów Fe drogą adsorpcji na modyfikowanym złożu anionitu z naniesionym kwasem cytrynowym, w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania poliwęglanów, a utrzymywanie zawartość jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania żywic nie jest konieczne, tak otrzymany strumień izomeryzatu stanowi składnik roztworu fenolowego bisfenoli.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A (2,2-di(4-hydroksyfenylo)propanu) stosowanego do produkcji tworzyw takich jak poliwęglany, żywice epoksydowe lub polisulfony, a w mniejszych ilościach do syntezy fenoplastów, nienasyconych żywic poliestrowych i żywic polieteroimidowych.

Bisfenol A (BPA) otrzymywany jest w reakcji kondensacji fenolu z acetonem, w obecności silnie kwaśnych katalizatorów. Pierwotnie, w procesach wytwarzania bisfenolu A stosowano jako katalizator kwasy nieorganiczne typu kwas siarkowy lub solny. Obecnie w procesie kondensacji stosuje się wyłącznie promotorowane merkaptanami żelowe żywice jonowymienne z funkcyjnymi grupami sulfonowymi (-SO3H). Zastosowanie katalizatorów jonitowych pozytywnie wpłynęło na selektywność i wydajność reakcji kondensacji fenolu z acetonem, co też miało ogromny wpływ na koszty wytworzenia bisfenolu A.

Znanych jest szereg technologii otrzymywania bisfenolu A w wielostopniowym procesie z zastosowaniem katalizatorów jonitowych. W skali przemysłowej w syntezie BPA stosowane są obecnie wyłącznie promotorowane katalizatory jonitowe. Inne metody, w których kondensację fenolu z acetonem prowadzono w obecności katalizatorów homogenicznych, zostały zaniechane. Wszystkie znane technologie BPA składają się z etapu syntezy (kondensacja fenolu z acetonem), fazy wydzielania produktu z mieszaniny poreakcyjnej metodą krystalizacji rozpuszczalnikowej oraz etapu oczyszczania produktu. Ważnym elementem technologii przemysłowej jest sposób stabilizacji składu roztworu bisfenoli poddawanego krystalizacji. Metoda usuwania produktów ubocznych syntezy izomeru p,p-BPA ma kluczowe znaczenie dla ciągłości procesu i jakości produktu końcowego. Na ogół etap kondensacji fenolu z acetonem obejmuje kilkustopniowy układ reaktorów ze złożem stacjonarnym, połączonych szeregowo poprzez wymienniki ciepła i/lub mieszalniki statyczne, umożliwiające utrzymanie założonej temperatury syntezy oraz stężenia acetonu.

Znane rozwiązania węzła kondensacji różnią się sposobem dozowania acetonu oraz ługów pokrystalizacyjnych do poszczególnych reaktorów.

W patencie US 6414199 opisano korzyści płynące z podziału strumienia dozowanego acetonu pomiędzy znajdujące się w szeregu reaktory; polegają one przede wszystkim na zwiększeniu żywotności katalizatora jonitowego i selektywności reakcji kondensacji dzięki korzystnemu rozkładowi temperatury w złożu katalizatora (unikanie lokalnych przegrzań, lepsza kontrola przebiegu syntezy).

Reakcji kondensacji fenolu z acetonem do p,p-BPA towarzyszą reakcje uboczne, w których powstają związki o właściwościach zbliżonych do izomeru p,p-BPA. W związku z tym wydzielanie, a następnie oczyszczanie izomeru p,p-BPA wymaga rozwiązania wielu problemów technicznych, zwłaszcza w instalacjach o dużej wydajności (100 tysięcy Mg/rok). W znanych metodach przemysłowych jedynym rozwiązaniem stosowanym do wydzielenia izomeru p,p-BPA z mieszaniny poreakcyjnej jest krystalizacja adduktu p,p-BPA-fenol z roztworu fenolowego (US 6858759, EP 033146, PL 187916, PL 217484, US 2019/0135719, US 2004/0030195, PL 210812). Korzystną okolicznością jest fakt, że jedynie izomer p,p-BPA tworzy adduktu z fenolem o składzie 1 mol izomeru p,p-BPA na 1 mol fenolu. Poszczególne rozwiązania różnią się szczegółami dotyczącymi sposobu wymiany ciepła (chłodzenia roztworu posyntezowego), konstrukcji krystalizatora, separacji kryształów adduktu od ługów pokrystalizacyjnych (filtracja, wirowanie).

Produkty uboczne syntezy izomeru p,p-BPA gromadzą się w ługach pokrystalizacyjnych i stopniowo zatężają się. W procesie ciągłym konieczne jest przeciwdziałanie zatężaniu się produktów ubocznych w strumieniach fenolowych cyrklujących w strumieniach krystalizacji. W znanych metodach ługi pokrystalizacyjne w części lub w całości zawracane są do układu reakcyjnego (PL 217484) co pozwala na zmniejszenie ilości produktów ubocznych, a tym samym na poprawę ogólnej sprawności procesu.

Niezależnie od działań ograniczających powstawanie produktów ubocznych w syntezie, część produktów ubocznych, w tym izomer o,p-BPA, jest usuwana ze strumieni fenolowych układu krystalizacji. Usuwanie produktów ubocznych ma na celu stabilizację układu strumienia mieszaniny poreakcyjnej, z którego wydziela się izomer p,p-BPA. W literaturze opisane są metody usuwania produktów ubocznych, które generalnie polegają na termicznej obróbce części strumienia ługów pokrystalizacyjnych (PL 187916). Część strumienia ługów pokrystalizacyjnych poddaje się destylacji pod obniżonym ciśnieniem w celu oddzielenia fenolu, a następnie pozostałość podestylacyjną rozkłada się termicznie na fenol i izopropenylofenol (PL 181992, WO 0040531, JP 08333290). Substancje polimeryczne powstające w wyniku rozkładu bisfenoli i wtórnej polimeryzacji są usuwane z instalacji (PL 187916).

Zastosowanie izomeru p,p-BPA do produkcji bezbarwnych poliwęglanów często wymaga dodatkowego oczyszczania tak, aby uzyskany bisfenol charakteryzował się czystością co najmniej 99,95% wagowych. Z opisów patentowych znanych jest kilka metod oczyszczania izomeru p,p-BPA (EP 0812815, WO 2007/044139, US 4308404). Generalnie, znane metody oczyszczania izomeru p,p-BPA bazują na krystalizacji rozpuszczalnikowej (fenol, toluen) lub krystalizacji ze stopu, frakcjonowanej. Najczęściej etap oczyszczania p,p-BPA polega na rekrystalizacji adduktu p,p-BPA-fenol z roztworu fenolowego, często z dodatkowym przemywaniem kryształu świeżym fenolem w fazie separacji kryształu (filtracja, wirowanie).

Znane są również metody krystalizacji z rozpuszczalnika innego niż fenol np. toluen. W każdym przypadku krystalizacja rozpuszczalnikowa generuje szereg strumieni wymagających zagospodarowania a więc zwiększa koszty eksploatacyjne instalacji. Skutkiem tego jest coraz częstsze stosowanie krystalizacji bez udziału rozpuszczalników - krystalizacji ze stopu w krystalizatorach z opadającym filmem cieczy lub krystalizatorach statycznych (PL 217484). Pod względem technicznym krystalizacja ze stopu posiada istotną przewagę w porównaniu do innych technik oczyszczania, umożliwia otrzymanie izomeru p,p-BPA o czystości co najmniej 99,95% wagowych.

Celem wynalazku było opracowanie technologii otrzymywania bisfenolu A bez udziału krystalizacji rozpuszczalnikowej do wydzielenia lub oczyszczania produktu, charakteryzującej się zredukowanymi kosztami inwestycyjnymi i eksploatacyjnymi przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej czystości produktu mierzonej zawartością izomeru p,p-BPA co najmniej 99,95% wagowych. Podczas badań układu reakcyjnego i różnych aspektów wydzielania i oczyszczania BPA stwierdzono, że w odróżnieniu od znanych rozwiązań przemysłowych możliwe jest obniżenie kosztów wytworzenia BPA dzięki zastosowaniu destylacji próżniowej w połączeniu z krystalizacją ze stopu, frakcjonowaną do wydzielania i oczyszczania produktu (wyeliminowanie krystalizacji rozpuszczalnikowej oraz filtracji kryształów adduktu BPA-fenol).

Istota sposobu otrzymywania bisfenolu A metodą kondensacji fenolu z acetonem w silnie kwaśnym środowisku w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu A, adsorpcję kwaśnych zanieczyszczeń, odwodnienie mieszaniny poreakcyjnej z regeneracją nieprzereagowanych surowców, wydzielanie produktu z roztworu fenolowego, oczyszczanie surowego bisfenolu A oraz izomeryzację produktów ubocznych znamienny tym, że:

• w syntezie bisfenolu mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, aceton oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych i hydroksyzwiązki z aktywną grupą hydroksylową (-OH) w ilości nie większej niż 10 ppm kontaktuje się jednokrotnie w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³k h, z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO3H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą, • mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 3,0 m³/m3k h z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie większej niż 10 : 1, • stabilizowaną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 5,0 ppm mocnych kwasów sulfonowych (-SO3H) rozdziela się metodą destylacji na frakcję aceton-woda-fenol i roztwór bisfenoli w fenolu, a następnie frakcję aceton-woda-fenol rozdziela się na fenol, aceton i wodę, • odwodnioną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 0,15% wagowych wody miesza się ze strumieniem stabilizowanego, odkwaszonego izomeryzatu oraz ze strumieniem fenolu odzyskanego ze ścieków wodnych, • z roztworu fenolowego bisfenoli wydziela się metodą destylacji surowy BPA zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych fenolu oraz strumień fenolu w całości zawracany do syntezy bisfenoli, • surowy bisfenol A rozdziela się metodą krystalizacji frakcjonowanej na czysty izomer p,p-BPA oraz odciek z krystalizacji, • odciek z krystalizacji dzieli się na dwa strumienie, z których jeden usuwa się z instalacji jako produkt uboczny, a drugi strumień rozpuszcza się w fenolu w taki sposób, aby suma stężeń izomerów p,p-BPA i o,p-BPA była nie wyższa niż 15% wagowych, • roztwór izomerów p,p-BPA i o,p-BPA w fenolu kontaktuje się z makroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m3k h, • roztwór poreakcyjny po izomeryzacji izomeru o,p-BPA kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie wyższej niż 10 : 1, w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³k h, przy czym w sekcji syntezy bisfenoli sumaryczną zawartość jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm stosując usuwanie jonów Fe drogą adsorpcji na modyfikowanym złożu anionitu z naniesionym kwasem cytrynowym, w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania poliwęglanów, a utrzymywanie zawartości jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania żywic nie jest konieczne, tak otrzymany strumień izomeryzatu stanowi składnik roztworu fenolowego bisfenoli.

Korzystnie jest, jeżeli w sekcji syntezy bisfenoli mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO3H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą w postaci 2,2-dimetylotiozalidyny lub cysteaminą w ilości nie większej niż 30% molowych.

Korzystnie jest, jeżeli w sekcji syntezy bisfenoli mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z promotorowanym katalizatorem jonitowym, w którym w dowolnym miejscu złoża stosunek grup merkaptanowych (-SH) do grup sulfonowych (-SO3H) mieści się w przedziale wartości 1 : 5 do 1,25, najlepiej 1 : 4 do 1 : 3.

Korzystnie jest, jeżeli surowy BPA wydziela się w temperaturze nie wyższej niż 200°C w co najmniej dwustopniowym układzie destylacyjnym składającym się z wyparek z opadającym filmem cieczy i kolumny do destylacji fenolu z parą wodną.

Korzystnie jest, jeżeli roztwór fenolowy odcieku z krystalizacji frakcjonowanej zawierający nie więcej niż 0,2% wagowych wody kontaktuje się z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o wielkości porów w przedziale 40-80 nm.

Korzystnie jest, jeżeli roztwór poreakcyjny po izomeryzacji izomeru o,p-BPA kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie wyższej niż 8 : 1

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 3,0 m³/m3k h z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2-) w proporcji (-COOH) do (-NH2-) nie większej niż korzystnie 8 : 1.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się produkt o wysokiej czystości i stabilnej barwie.

Przykład

Reakcję kondensacji fenolu z acetonem prowadzi się w jednostopniowym układzie reakcyjnym przez kontaktowanie roztworu reakcyjnego zawierającego fenol, aceton oraz wodę; wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych, jony żelaza (Fe²⁺, Fe³⁺) w ilości nie większej niż 1,0 ppm, korzystnie nie więcej niż 0,5 ppm, a hydroksyzwiązki z aktywną grupą hydroksylową (-OH) w ilości nie większej niż 10 ppm. Całość kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/mk³ h z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO3H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą w postaci 2,2’-dimetylotiazolidyny lub cysteaminy w ilości nie większej niż 30% molowych, korzystnie 20-25% molowych. Katalizator jonitowy charakteryzuje się równomiernym rozmieszczeniem grup merkaptanowych (-SH) oraz sulfonowych (-SO3H) w złożu kontaktującym się z cieczą reakcyjną i w dowolnym miejscu złoża stosunek grup merkaptanowych do grup sulfonowych mieści się w przedziale 1 : 5 do 1 : 1,25, korzystnie 1 : 4 do 1 : 3. Mieszaninę poreakcyjną o temperaturze nie wyższej niż 80°C, korzystnie 70-80°C zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie większej niż 10 : 1, korzystnie 8 : 1 z natężeniem przepływu przez złoże adsorbenta nie wyższym niż 3,0 m³/mk³ h. Otrzymany w ten sposób roztwór bisfenoli w fenolu zawierający nie więcej niż 5,0 ppm kwasów sulfonowych (-SO3H) odwadnia się metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem otrzymując frakcję aceton-woda-fenol oraz odwodniony, zatężony roztwór fenolowy bisfenoli.

Frakcję aceton-woda-fenol rozdziela się destylacyjnie na fenol i aceton oraz wodę poreakcyjną. Fenol i aceton zawraca się do sekcji syntezy BPA (1) natomiast wodę poreakcyjną usuwa się z instalacji (ścieki wodne). Zatężony roztwór fenolowy bisfenoli zawierający nie więcej niż 0,15% wagowych wody, korzystnie 0,05 do 0,10% wagowych miesza się następnie ze strumieniem odkwaszonego izomeryzatu (roztwór fenolowy części odcieku z krystalizacji frakcjonowanej po izomeryzacji i odkwaszeniu) oraz

PL 247028 BI fenolem odzyskanym ze ścieków wodnych. W równolegle pracującym układzie reakcyjnym prowadzi się izomeryzację produktów ubocznych syntezy izomeru ρ,ρ-BPA. Izomeryzację produktów ubocznych prowadzi się poprzez kontaktowanie fenolowego roztworu zawierającego nie więcej niż 15,0% wagowych sumy izomerów ο,ρ-BPA i ρ,ρ-ΒΡΑ otrzymanego poprzez rozpuszczenie części odcieku z krystalizacji frakcjonowanej w fenolu z katalizatorem jonitowym, makroporowatym z sulfonowymi grupami funkcyjnymi (-SO3H) i wielkością porów w zakresie 40-80 nm. Proces prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 80°C, korzystnie 65-75°C z natężeniem przepływu cieczy przez złoże katalizatora nie wyższym niż 2,0 m³/mk³ h, korzystnie od 1,5 do 1,0 m³/mk³ h. Roztwór fenolowy po izomeryzacji poddaje się stabilizacji polegającej na adsorpcji mocnych kwasów sulfonowych, jonów metali i związków barwnych. Roztwór bisfenoli kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie wyższej niż 10:1, korzystnie 8 : 1 w temperaturze nie wyższej niż 80°C, korzystnie 70-80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/mk³ h, korzystnie 0,8 do 1,5 m³/mk³ h. Surowy bisfenol A wydziela się metodą destylacji próżniowej z roztworu fenolowego bisfenoli otrzymanego przez wymieszanie odkwaszonych strumieni z sekcji kondensacji fenolu z acetonem oraz z sekcji izomeryzacji produktów ubocznych, a także strumienia fenolu odzyskanego ze ścieków wodnych. Destylację roztworu fenolowego bisfenoli prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 200°C, korzystnie 180-190°C w co najmniej dwustopniowym układzie destylacyjnym składającym się z wyparek z opadającym filmem cieczy i kolumny destylacyjnej z parą wodną. Surowy bisfenol A zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych fenolu poddaje się krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, natomiast fenol odzyskany w destylacji kieruje się do sekcji syntezy BPA. W krystalizacji ze stopu otrzymuje się izomer ρ,ρ-ΒΡΑ o wymaganej czystości, co najmniej 99,95% wagowych oraz strumień odcieku zawierający głównie izomer o,p-BPA i inne produkty uboczne. Strumień z odcieku z krystalizacji frakcjonowanej dziel się na strumienie: frakcję bisfenolową, która stanowi produkt uboczny oraz na część odcieku do izomeryzacji produktów ubocznych.

Syntezę BPA prowadzi się w jednostopniowym układzie reakcyjnym składającym się z reaktora przepływowego, mieszalnika statycznego i pomp dozujących aceton i fenol. Kondensację fenolu z acetonem prowadzi się w reaktorze przepływowym o objętości Vr = 3,5 dm³ wyposażonym w dysze szczelinowe. W reaktorze umieszcza się katalizator jonitowy o charakterystyce podanej w tabeli 1.

Tabela 1

Charakterystyka katalizatora jonitowego

Parametr	Charakterystyka
Producent	Rohm and Haas
Nazwa handlowa katalizatora	Ambertyst A-131
Typ katalizatora	Żelowa, sulfonowa żywica jonowymienna z grupami aktywnymi -$03H częściowo promotora wany mi 2,2'd imetyłotiazolidyną (23,3% molowych)
Stosunek grup merkaptanowych do grup sulfonowych (-SH/-SO3H) w złożu katalizatora	Odległość w cm od górnej dennicy reaktora jonitowego 5cm 1:3,35 10cm 1:3,40 15cm 1:3,00 30cm 1:3,00
Koncentracja grup sulfonowych (-SO3H)	3,0 mol/dm3 1,2 mol/dm3 w stanie spęcznianym wodą

Reaktor jonitowy zasila się roztworem acetonu w fenolu zawierającym 0,7 ppm jonów żelaza o składzie podanym w tabeli 2.

PL 247028 BI

Tabela 2

Skład roztworu reakcyjnego

Parametr	Wartość parametru
Skład roztworu reakcyjnego na wejściu do reaktora jonitowego	Woda - 0,35% wagowych Aceton - 4,76 % wagowych Fenol - 94,89% wagowych
Temperatura na wejściu do reaktora	49°C
Natężenie przepływu	1,2 nrWh

W wyniku kondensacji acetonu z fenolem otrzymuje się roztwór bisfenoli w fenolu o składzie podanym w tabeli 3.

Tabela 3

Skład roztworu poreakcyjnego

Parametr	Wartość parametru (%wagowych)
Woda	1,50
Aceton	1,05
Fenol	82,88
p,p-BPA	13,78
ο,ρ-ΒΡΑ	0,75
trisfenol	0,02
Inne produkty uboczne	0,02
Maksymalna temperatura na wyjściu z reaktora jonitowego	77°C

Z mieszaniny poreakcyjnej z sekcji syntezy BPA usuwa się związki kwaśne i jony metali wielowartościowych przez kontaktowanie z adsorbentem. W adsorberze o objętości V = 1,5 dm³ umieszcza się 1,0 dm³ polimerowego adsorbentu o wielkości ziaren w zakresie 0,2 do 1,2 mm z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2). Strumień mieszaniny poreakcyjnej w całości przepuszcza się przez warstwę adsorbentu w temperaturze 75°C z natężeniem przepływu 2,8 m³/mk³· h.

Charakterystyka wypełnienia adsorbera została podana w tabeli 4.

Tabela 4

Charakterystyka wypełnienia adsorbera

Parametr	Wartość parametru
Producent	Rohm and Haas
Nazwa sorbentu	Amberiyst A-24 modyfikowany
Rodzaj matrycy polimerowej	Sieciowany polistyren
Koncentracja grup funkcyjnych (-cooh/nh2)	-COOK - 2,85 mot/dm3 -NH? - 0,35 mol/dm3
Granulacja	0,2-1,2 mm 100% ziaren

PL 247028 BI

Na wyjściu z adsorbera otrzymuje się roztwór bisfenol w fenolu o pH 5,7. Mieszaninę posyntezową wolną od mocnych kwasów sulfonowych poddaje się odwodnienia i jednocześnie zatężeniu. Składy strumieni powstałe w wyniku odwodnienia (zatężenia) roztworu bisfenoli podano w tabeli 5.

Tabela 5

Składy strumieni z odwodnienia (zatężania) roztworu fenolowego bisfenoli

Składnik strumienia	Roztwór bisfenoli do zatężania	Roztwór bisfenoli po zatężaniu	destylat
% wagowych	% wagowych	% wagowych
Woda	1.50	0,15	4,39
Aceton	1,05	0,08	3,13
Feno!	82,88	78,31	92,48
ρ,ρ-ΒΡΑ	13,78	20,20	•
o,p-BPA	0,75	1,10	»
Tnsfenol	0,02	0,03	-
produkty uboczne	0,02	0,03	*

Odwodnienie (zatężenie) fenolowego roztworu bisfenoli prowadzi się w kolumnie destylacyjnej pod obniżonym ciśnieniem do 19 kPa, Destylację frakcji aceton-woda-fenol prowadzi się w kolumnie z wypełnieniem w postaci pierścieni szklanych przy stosunku destylatu do orosienia 3 : 1. W kuble kolumny utrzymuje się temperaturę 134-135°C.

Frakcję aceton-woda-fenol rozdziela się w sekcji - regeneracja fenolu i acetonu. Zregenerowany fenol oraz aceton zawraca się do sekcji syntezy BPA natomiast wodę poreakcyjną zrzuca się do oczyszczalni ścieków.

W tabeli 6 podano składy zregenerowanych strumieni fenolu i acetonu.

Tabela 6

Rozdział frakcji aceton-woda-fenol

składnik	Wsad do regeneracji {% wagowych)	Fenol (% wagowych)	Aceton (%wagowych)	Woda (ścieki)
Aceton	3,13	-	99,50	-
Woda	4,39	0,25	0,5’0	52 ppm fenolu
Fenol	92,48	99,75

Rozdział roztworu aceton-woda-fenol prowadzi się w układzie dwóch kolumn z wypełnieniem strukturalnym pracujących pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym na pierwszej kolumnie 11 frakcję rozdziela się na fenol zregenerowany i roztwór aceton-woda a na drugiej kolumnie wydziela się aceton zregenerowany i wodę (ścieki), Z wody poreakcyjnej usuwa się śladowe ilości fenolu metodą ekstrakcji toluenem w temperaturze otoczenia.

Główny strumień - zatężoną mieszaninę bisfenoli w roztworze fenolowym poddaje się uśrednieniu i następnie miesza się z • strumieniem odkwaszonego izomeryzatu • fenolem odzyskanym ze ścieków wodnych.

Jednorodny roztwór bisfenoli otrzymany w wyniku wymieszania strumieni poddaje się destylacyjnemu odfenolowaniu - w sekcji wydzielanie BPA.

W tabeli 7 podano składy strumieni wchodzących w skład roztworu bisfenoli do odfenolowania.

PL 247028 BI

Tabela 7

Roztwór bisfenoli do wydzielania BPA

składnik	Zatężona mieszanina bisfenoli (%wagowych)	Odkwaszony izomeryzat (%wagowych)	Fenol (%wagowych)	wsad do odfenolo wania (%wagowych)
Woda	0,15	0,20	0,81	0,16
Aceton	0,08	0,03	-	0,07
Fenol	78,31	83,20	99,19	78,99
p,l>8PA	20,20	12,48	•	19,38
O,p-8PA	1,10	2,32	-	1,19
Tńsfenol	0,03	0,1	-	0,03
produkty uboczne	0,03	1,85	-	0,18

Wydzielanie bisfenoli z roztworu fenolowego prowadzi się w układzie dwóch wyparek cienkowarstwowych zasilanych szeregowo pracujących pod obniżonym ciśnieniem do 10 kPa. Pierwszą wyparkę zasila się cieczą podgrzaną do temperatury 170°C (w wyparce 180°C), natomiast na drugiej wyparce utrzymuje się temperaturę 175°C do wspomagania destylacji fenolu. Składy strumieni z destylacyjnego wydzielania BPA podano w tabeli 8.

Tabela 8

Wydzielanie surowego BPA

składnik	Wsad do destylacji (%wagowych)	Surowy BPA (%wagowych)	Fenol (%wagowych]
Woda	0,16	-	0,21
Aceton	0,07	*	0,09
Fenol	78,99	0,10	99,70
p,p-BPA	19,38	92,71	-
o,p-BPA	1,19	5,82	-
Trisfenol	0,03	0,22	-
produkty uboczne	0,18	1,15	-

Surowy bisfenol A (tabela 8) poddaje się oczyszczaniu metodą krystalizacji stopowej, frakcjonowanej w krystalizatorach z opadającym filmem cieczy. Jednocześnie z oczyszczaniem zatęża się produkty uboczne w odcieku z krystalizacji frakcjonowanej w krystalizatorach stacjonarnych.

W tabeli 9 zestawiono składy strumieni w sekcji oczyszczania izomeru p,p-BPA.

PL 247028 BI

Tabela 9

Oczyszczanie BPA

składnik	Surowy (% wagowych)	BPA | Odciek z krystalizacji (%wagowych)	Izomer ρ,ρ-ΒΡΑ (%wagowych)
Woda	-
Aceton	•		-
Fenol	0,1	0,95	-
ρ,ρ-ΒΡΑ	92,71	51,05	99,97
ο,ρ-ΒΡΑ	5,62	35,00	0,02
Trisfenol	0,22	2,05	0,01
produkty uboczne	1,15	10,95	-

Ciekły izomer ρ,ρ-BPA granuluje się przez ochłodzenie do temperatury poniżej 80°C. Odciek z krystalizacji frakcjonowanej dzieli się na dwa strumienie:

• Frakcja bisfenolowa (produkt uboczny) • Strumień do sekcji izomeryzacji.

Część odcieku do izomeryzacji izomeru ο,ρ-BPA rozcieńcza się fenolem w temperaturze 100°C do osiągnięcia jednorodnego roztworu a następnie wychładza się do temperatury reakcji izomeryzacji. Składy strumieni podano w tabeli 10.

Tabela 10

Izomeryzacja

składnik	Odciek do izomeryzacji (%wagowych)	Roztwór fenolowy do izomeryzacji (%wagowych)	Roztwór fenolowy po izomeryzacji (%wagowych)
Woda	-	0,20	0,20
Aceton		0,05	0,03
Fenol	0,95	83.06	83.02
ρ,ρ-ΒΡΑ	51,05	8,61	12,48
ο,ρ-ΒΡΑ	35,00	5,89	2,32
Trisfenol	2,05	0,34	0,10
produkty uboczne	10,95	1,85	1,85

Roztwór fenolowy odcieku zawierający 14,50% wagowych izomerów bisfenoli (suma ο,ρ-ΒΡΑ + ρ,ρ-ΒΡΑ) kontaktuje się w reaktorze jonitowym z makroporowatą żywicą sulfonową w formie wodorowej. Charakterystykę katalizatora jonitowego przedstawiono w tabeli 11.

PL 247028 Β1

Tabela 11

Charakterystyka katalizatora do izomeryzacji

Parametr	Charakterystyka
Producent	LANXESSAG
Nazwa handlowa katalizatora	Lewatit K2649
Typ katalizatora	Struktura makroporowata Grupy funkcyjne sulfonowe w formie wodorowej
Koncentracja grup funkcyjnych	4,7 mol/kg
uziamienie	0,4-1,2 mm
Struktura porów	65nm

W wyniku zachodzących reakcji zmniejsza się zawartość izomeru ο,ρ-BPA oraz trisfenoli. W reaktorze jonitowym o objętości V = 0,5 dm³ utrzymuje się temperaturę w zakresie 65-70°C. Roztwór fenolowy kontaktuje się z katalizatorem izomeryzacji z natężeniem przepływu 0,8 m³/mk³-h. Mieszaninę poreakcyjną poddaje się stabilizacji przez usuwanie mocnych kwasów sulfonowych. Odkwaszanie prowadzi się w adsorberze z wypełnieniem identycznym jak w przypadku strumienia fenolowego z kondensacji fenolu z acetonem (charakterystyka wypełnienia adsorbera w tabeli 4). Adsorber o objętości złoża 0,5 dm³ zasila się roztworem fenolowym bisfenoli po izomeryzacji w temperaturze 65-70°C z natężeniem przepływu 0,8 m³/mk³-h. Odkwaszony izomeryzat kieruje się do strumienia zatężonej mieszaniny poreakcyjnej z sekcji syntezy BPA.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania bisfenolu A metodą kondensacji fenolu z acetonem w silnie kwaśnym środowisku w wielostopniowym procesie obejmującym syntezę bisfenolu A, adsorpcję kwaśnych zanieczyszczeń, zatężenie mieszaniny poreakcyjnej z regeneracją nieprzereagowanych surowców, wydzielanie produktu z roztworu fenolowego, oczyszczanie surowego bisfenolu A, oraz izomeryzację produktów ubocznych znamienny tym, że:

• w syntezie bisfenolu mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, aceton oraz wodę w ilości nie większej niż 0,5% wagowych i hydroksyzwiązki z aktywną grupą hydroksylową (-OH) w ilości nie większej niż 10 ppm kontaktuje się jednokrotnie w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m^ h, z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO3H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą, • mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 3,0 m³/m³k -h z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie większej niż 10 : 1, • stabilizowaną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 5,0 ppm mocnych kwasów sulfonowych (-SO3H) rozdziela się metodą destylacji na frakcję aceton-woda-fenol i roztwór bisfenoli w fenolu, a następnie frakcję aceton-woda-fenol rozdziela się na fenol, aceton i wodę, • odwodnioną mieszaninę poreakcyjną zawierającą nie więcej niż 0,15% wagowych wody miesza się ze strumieniem stabilizowanego, odkwaszonego izomeryzatu oraz ze strumieniem fenolu odzyskanego ze ścieków wodnych, • z roztworu fenolowego bisfenoli wydziela się metodą destylacji surowy BPA zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych fenolu oraz strumień fenolu w całości zawracany do syntezy bisfenoli, • surowy bisfenol A rozdziela się metodą krystalizacji frakcjonowanej na czysty izomer p,p-BPA oraz odciek z krystalizacji, • odciek z krystalizacji dzieli się na dwa strumienie, z których jeden usuwa się z instalacji jako produkt uboczny, a drugi strumień rozpuszcza się w fenolu w taki sposób, aby suma stężeń izomerów p,p-BPA i o,p-BPA była nie wyższa niż 15% wagowych, • roztwór izomerów p,p-BPA i o,p-BPA w fenolu kontaktuje się z makroporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³k h, • roztwór poreakcyjny po izomeryzacji izomeru o,p-BPA kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie wyższej niż 10 : 1, w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 2,0 m³/m³k h, przy czym w sekcji syntezy bisfenoli sumaryczną zawartość jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm stosując usuwanie jonów Fe drogą adsorpcji na modyfikowanym złożu anionitu z naniesionym kwasem cytrynowym, w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania poliwęglanów, a utrzymywanie zawartość jonów żelaza (Fe²⁺ + Fe³) w mieszaninie na poziomie nie wyższym niż 1,0 ppm w przypadku przeznaczania produktu do wytwarzania żywic nie jest konieczne, tak otrzymany strumień izomeryzatu stanowi składnik roztworu fenolowego bisfenoli,

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w sekcji syntezy bisfenoli mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z katalizatorem jonitowym z aktywnymi grupami sulfonowymi (-SO3H) częściowo zobojętnionymi merkaptoaminą w postaci 2,2-dimetylotiozalidyny lub cysteaminą w ilości nie większej niż 30% molowych.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że w sekcji syntezy bisfenoli mieszaninę reakcyjną kontaktuje się z promotorowanym katalizatorem jonitowym, w którym w dowolnym miejscu złoża stosunek grup merkaptanowych (-SH) do grup sulfonowych (-SO3H) mieści się w przedziale wartości 1 : 5 do 1,25, najlepiej 1 : 4 do 1 : 3.

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jeżeli surowy BPA wydziela się w temperaturze nie wyższej niż 200°C w co najmniej dwustopniowym układzie destylacyjnym składającym się z wyparek z opadającym filmem cieczy i kolumny do destylacji fenolu z parą wodną.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że roztwór fenolowy odcieku 2 krystalizacji frakcjonowanej zawierający nie więcej niż 0,2% wagowych wody kontaktuje się z makroporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o wielkości porów w przedziale 40-80 nm.

6. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że roztwór poreakcyjny po izomeryzacji izomeru o,p-BPA kontaktuje się z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2) w proporcji (-COOH) do (-NH2) nie wyższej niż 8 : 1.

7. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną zawierającą wodę, aceton, fenol i produkty kondensacji fenolu z acetonem kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 80°C z natężeniem przepływu nie wyższym niż 3,0 m³/m³k h z adsorbentem o strukturze porowatej z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i aminowymi (-NH2-) w proporcji (-COOH) do (-NH2-) nie większej niż korzystnie 8 : 1.