PL247038B1 - Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy Download PDF

Info

Publication number
PL247038B1
PL247038B1 PL444046A PL44404623A PL247038B1 PL 247038 B1 PL247038 B1 PL 247038B1 PL 444046 A PL444046 A PL 444046A PL 44404623 A PL44404623 A PL 44404623A PL 247038 B1 PL247038 B1 PL 247038B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
chloro
methylphenoxyacetate
oxoethyl
ionic liquids
anion
Prior art date
Application number
PL444046A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444046A1 (pl
Inventor
Michał NIEMCZAK
Michał Niemczak
Witold Stachowiak
Adriana Olejniczak
Paulina Jarzyna
Alicja Hałas
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL444046A priority Critical patent/PL247038B1/pl
Publication of PL444046A1 publication Critical patent/PL444046A1/pl
Publication of PL247038B1 publication Critical patent/PL247038B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 12 atomów węgla, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA) jest herbicydem z grupy fenoksykwasów. Jest to powszechnie stosowany pestycyd selektywny, co oznacza, że niszczy on jedynie określone gatunki roślin dwuliściennych, głównie chwasty. W efekcie, jego obecność na polach uprawnych nie szkodzi roślinom uprawianym, ponieważ należą one do roślin jednoliściennych. MCPA jest stosowany w rolnictwie w formie soli nieorganicznych (głównie sodowej lub potasowej) lub soli organicznych (np. dimetyloamoniowej). Zauważono także, że forma estrowa tego kwasu jest łatwo biodegradowalna i zarazem lepiej przyswajana przez roślinę. Jednak ewidentną wadą form estrowych jest relatywnie wysoka lotność, w wyniku czego mogą one stanowić potencjalne zagrożenie dla ludzi jak i środowiska. Dlatego też obecnie trwają intensywne prace nad opracowaniem form będących jednocześnie efektywnymi oraz bezpiecznymi w stosowaniu. W literaturze opisano związki zawierające kation, w którym kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest połączony z choliną, co uzyskano w reakcji acylowania grupy 2-hydroksyetylowej odpowiednimi chlorkami kwasowymi (A. Parus, J. Homa, D. Radoński, G. Framski, M. Wóźniak-Karczewska, A. Syguda, Ł. Ławniczak, Ł. Chrzanowski, Novel esterquat-based herbicidal ionic liquids incorporating MCPA and MCPP for simultaneous stimulation of maize growth and fighting cornflower, Ecotoxicol Environ Saf 2021,208, 111595). Rosnąca troska o ochronę środowiska sprzyja pracom badawczym skupionym na wprowadzaniu zamienników klasycznych herbicydów. Syntezę herbicydowych cieczy jonowych podsumowano i zestawiono w pracy W. Wilms, M. Woźniak-Karczewska, A. Syguda, M. Niemczak, Ł. Ławniczak, J. Pernak, R. D. Rogers, Ł. Chrzanowski, Herbicidal Ionic Liquids: A Promising Future for Old Herbicides? Review on Synthesis, Toxicity, Biodegradation, and Efficacy Studies, J. Agric Food Chem, 2020 68, 10456-10488.
Betaina (N,N,N-trimetyloglicyna) jest produktem ubocznym w produkcji cukru z buraka cukrowego. Jako związek pochodzenia naturalnego, jest dobrze biodegradowalna i jako substancja występująca powszechnie w organizmach żywych nie wpływa negatywnie na środowisko. Należy podkreślić, że związki zawierające w kationie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy połączony poprzez wiązanie estrowe z betainą zostały do tej pory w niewielkim stopniu opisane w literaturze. Obecnie znane są jedynie estryfikowane pochodne betainy zawierające MCPA w kationie, w których przeciwjonem jest anion bromkowy (jak w publikacji zgłoszeniowej polskiego wynalazku za P.442919). Dlatego też w świetle aktualnego stanu wiedzy związki będące przedmiotem niniejszego wynalazku stanowią nowość naukową.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla.
Przykładami tego typu związków są:
• 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoe- tylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-
N,N,N-trimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoe- tylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoe- tylo-N,N,N-trimetyloamoniowy.
I stotą wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych cieczy jonowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla. W sposobie tym czwartorzędowy bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodecoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z 4-chloro-2-metylofenoksyoctanem sodu lub potasu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego od 1:0,95 do 1:1,05, korzystnie 1:1. Reakcję wymiany anionu prowadzi się w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 40°C, w bezwodnym acetonitrylu lub bezwodnym krótkołańcuchowym alkoholu z grupy metanol lub etanol lub propanol lub izopropanol, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej lub mniejszej niż 7, korzystnie 6. Następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu zaś odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt przemywa się rozpuszczalnikiem z grupy heksan lub octan etylu lub tetrahydrofuran lub ich mieszaniną. Finalnie produkt reakcji osusza się.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie cieczy jonowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla jako herbicydy.
Przewiduje się, że ciecze jonowe mogą być stosowane jako herbicydy zarówno w postaci czystej, jak i w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,01%.
Dzięki wynalazkowi oraz jako zastosowaniu jako herbicydu uzyskano następujące korzyści techniczno-ekonomiczne.
Opracowano skuteczną metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym i anionem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetyloN,N,N-trimetyloamoniowym, a syntezy prowadzone według wynalazku charakteryzują się wysoką wydajnością dla wszystkich produktów. Nadto uzyskane bromki czwartorzędowe posiadają wysoką czystość co potwierdziła analiza magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR, 13C NMR). Dodatkowo otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność w szerokim zakresie temperatur.
Należy wskazać, że kontrola pH mieszaniny reakcyjnej jest kluczowym elementem syntezy, gdyż użycie innych rozpuszczalników inicjuje degradację produktów. Ponadto użycie uwodnionych rozpuszczalników powoduje szybką degradację wiązań estrowych w cząsteczce.
Nowe pary jonowe posiadają jeden herbicyd w kationie jak i w anionie, co umożliwia osiągnięcie synergizmu w ich działaniu biologicznym. Otrzymane związki charakteryzują się wysoką aktywnością herbicydową, w wyniku czego nie wymagają syntetycznych dodatków takich jak adiuwanty, które mają na celu poprawienie aktywności biologicznej zastosowanej substancji aktywnej.
Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do następujących przykładów:
(1) 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, (2) 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, (3) 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, (4) 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy, (5) 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy.
Należy podkreślić, że przykłady przedstawiono dla zilustrowania wynalazku i nie są one ograniczeniem dla działania zakresu jego działania.
Przykład 1
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctananu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy-2-oksoetylo-N, N,N-trimetyloamoniowego.
Do kolby zawierającej 2,08 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu dodano 3,95 g bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego pod postacią 1-molowego roztworu w bezwodnym acetonitrylu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 7. Zawartość kolby mieszano przez 24 godziny stale podgrzewając mieszaninę reakcyjną do 40°C pod chłodnicą zwrotną. Następnie, wytrącony osad odsączono, po czym za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto rozpuszczalnik, powstały surowy produkt przemyto trzykrotnie octanem etylu i osuszono w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 94%.
Strukturę tego związku potwierdzono dzięki analizie 1H i 13C NMR.
1H NMR (DMSO-ds) δ [ppm] = 1,63-1,72 (m, 4H); 2,16 (s, 3H), 2,20 (s, 3H); 3,33 (s, 9H); 4,114,23 (m, 4H); 4,26 (s, 2H), 4,65 (s, 2H); 4,86 (s, 2H); 6,70 (d, J=8,9 Hz, 1H), 6,88-6,92 (d, J =8,72 Hz, 1H); 7,07-7,11 (m, 1H); 7,13-7,20 (m, 2H); 7,23-7,27 (d, J=2,66 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-ds) δ [ppm] = 15,7; 16,0; 24,3; 24,5; 53,0; 62,3; 64,0; 65,1; 65,2; 67,9; 112,8; 113,1; 122,8; 124,4; 125,9; 126,3; 127,9; 128,5; 129,5; 130,0; 154,6; 156,0; 164,9; 168,6; 170,3.
Przykład 2
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego.
Do kolby zawierającej 1,99 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu dodano 4,00 g bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego pod postacią 1-molowego roztworu w bezwodnym metanolu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6. Zawartość kolby mieszano przez 14 godzin w temperaturze 50°C pod chłodnicą zwrotną. Odsączono powstały osad i za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto rozpuszczalnik z przesączu. Kolejno produkt przemyto trzykrotnie tetrahydrofuranem i osuszono w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę tego związku potwierdzono dzięki analizie 1H i 13C NMR.
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,17-1,40*(m, 4H); 1,44-1,65 (m, 4H); 2,16 (s, 6H); 3,30 (s, 9H); 4,04-4,11 (t, J=4,87 Hz, 2H); 4,14-4,20 (t, J=6,56 Hz, 2H); 4,26 (s, 2H), 4,64 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 6,70 (d, J =8,9 Hz, 1H), 6,83-6,88 (dd, J 1,2=8,81 Hz, J 1,3=4,41 Hz, 1H); 7,07-7,11 (m, 1H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,15 (dd, J=2,8; 0,7 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-ds) δ [ppm] = 15,7; 16,0; 24,8; 27,7; 51,8; 52,4; 53,0; 62,4; 64,4; 65,0; 65,1; 65,6; 67,9; 112,8; 113,1; 122,8; 124,4; 125,9; 126,3; 127,9; 128,5; 129,5; 130,0; 154,6; 156,0; 165,0; 168,7; 170,3.
Przykład 3
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktanoksy)-2-oksoetylo-N, N,N-trimetyloamoniowego
Do kolby zawierającej 1,77 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu dodano 4,05 g bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktanoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego w postaci 1-molowego roztworu w etanolu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6,5, po czym zawartość kolby mieszano przez 30 godzin w 40°C pod chłodnicą zwrotną. Odsączono osad, za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto rozpuszczalnik, a produkt przemyto trzykrotnie mieszaniną octan etylu : tetrahydrofuran (1:1, v:v) i wysuszono w temperaturze 70°C. Wydajność procesu wyniosła 96%.
Strukturę tego związku potwierdzono dzięki analizie 1H i 13C NMR.
1H NMR‘(DMSO-dB) δ [ppm] = 1,15-1,35 ‘(m, 8H); 1,43-1,64 (m, 4H); 2,16 (s, 6H); 3,29-3,34 (d, J=3,72 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,04-4,10 (td, J 1,2=2,03 Hz; J 1,3=4,39 Hz, 4H); 4,13-4,19 (td, J 1,2=2,87 Hz; J 1,3=3,72 Hz, 4H); 4,26 (s, 2H); 4,63-4,69 (d, J =12,0 Hz, 2H); 4,79-4,83 (d, J =3,55 Hz, 2H); 6,70 (d, J=8,9 Hz, 1H), 6,83-6,88 (dd, J 1,2=8,81 Hz, J 1,3=4,41 Hz, 1H); 7,07-7,11 (m, 1H); 7,13-7,16 (m, 2H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-ds) δ [ppm] = 15,7; 16,0; 25,1; 28,0; 28,4; 52,9; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 67,9; 112,8; 113,0; 122,8; 124,4; 125,9; 126,2; 127,9; 128,4; 129,5; 130,0; 154,6; 156,0; 164,9; 168,6; 170,3.
Przykład 4
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N, N-trimetyloamoniowego
Do kolby zawierającej 1,82 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu dodano 4,09 g bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 20 cm3 bezwodnego propanolu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 5,5, po czym zawartość kolby mieszano przez 10 minut w temperaturze 45°C pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji, odsączono powstały osad i za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto rozpuszczalnik. Produkt po przemyciu heksanem wysuszono w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 92%.
Strukturę tego związku potwierdzono dzięki analizie 1H i 13C NMR.
1H NMR ‘(DMSO-dB) δ [ppm] = 1,16-1,42 (m, 12H); 1,50-1,67 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 2,19 (s, 3H); 3,29-3,35 (d, J=2,87 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,07-4,13 (t, J=6,42 Hz, 2H); 4,15-4,21 (t, J =6,08 Hz, 2H);
4,26 (s, 2H); 4,61-4,67 (d, J=8,4, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82-4,86 (m, J=2,20 Hz, 4H); 6,70 (d, J =8,9 Hz, 1H); 6,83-6,88 (dd, J 1,2=8,81 Hz, J 1,3=4,41 Hz, 1H); 7,07-7,11 (m, 1H); 7,13-7,16 (m, 2H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 16,0; 25,1; 27,8; 28,0; 28,5; 28,8; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 67,9; 112,8; 113,0; 122,8; 124,4; 125,9; 126,2; 127,9; 128,4; 129,5; 130,0; 154,6; 156,0; 164,9; 168,6; 170,3.
Przykład 5
Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
Do kolby zawierającej 1,74 g 4-chloro-2-metylofenoksyactanu potasu dodano 4,13 g bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego pod postacią 1-molowego roztworu w izopropanolu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6,5 i zawartość kolby mieszano przez 20 godzin stale ogrzewając w temperaturze 40°C. Wytrącony osad odsączono i za pomocą wyparki rotacyjnej usunięto rozpuszczalnik. Surowy produkt przemyto trzykrotnie octan etylu : heksan (1:1, v:v) i wysuszono w temperaturze 70°C. Wydajność procesu wyniosła 98%.
Strukturę tego związku potwierdzono dzięki analizie 1H i 13C NMR.
1H NMR'(DMSO-d6) δ [ppm] = 1,15-1,40 (m, 16H); 1,44-1,67 (m, 4H); 2,17 (s, 6H); 3,26-3,32 (d, J=2,1 Hz, 9H); 3,29 (s, 9H); 4,04-4,10 (t, J =6,48 Hz, 2H); 4,12-4,20 (t, J=6,30 Hz, 2H); 4,57-4,63 (d, J=5,78 Hz, 2H); 4,26 (s, 2H), 4,61 (s, 2H); 4,78-4,85 (m, 4H); 6,70 (d, J =8,9 Hz, 1H), 6,83-6,88 (dd, J 1,2=8,81 Hz, J 1,3=4,41 Hz, 1H); 7,13-7,16 (d, 2H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 16,0; 25,2; 27,8; 28,0; 28,6; 28,69; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,7; 67,9; 112,8; 113,0; 122,8; 124,4; 125,9; 126,2; 127,9; 128,4; 129,5; 130,0; 154,6; 156,0; 164,9; 168,6; 170,3.
Przykład zastosowania
W celu wykazania aktywności chwastobójczej amoniowych cieczy jonowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym wykonano badania w warunkach szklarniowych, na przykładzie wybranej rośliny testowej: chabrze bławatku (Centaurea cyanus).
Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm i umieszczono w szklarni dla zapewnia optymalnych warunków do wzrostu. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Następnie badane ciecze jonowe rozpuszczono w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki referencyjne zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd - Chwastox Extra 300 SL zawierający MCPA w postaci soli sodowo-potasowej w dawce 300 g-dm-3.
Po wytworzeniu czterech liści, rośliny opryskiwano roztworami badanych cieczy jonowych za pomocą opryskiwacza kabinowego. Rozpylacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m-s-1. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, natomiast ciśnienie cieczy w rozpylaczu - 0,2 MPa. Zużycie cieczy jonowej wyniosło 200 dm3 w przeliczeniu na 1 ha.
Po wykonaniu zabiegu oprysku, rośliny zostały ponownie umieszczone w szklarni w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Następnie po upływie dwóch tygodni rośliny zostały ścięte tuż nad glebą i została określona ich masa z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie zostało wykonane w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do próbki kontrolnej, kiedy rośliny nie były opryskiwane badanymi związkami. Wyniki przedstawiono jako procent redukcji świeżej masy w skali od 0 (próba kontrolna) do 100% (całkowite zniszczenie chwastów) w tabeli 1.
PL 247038 BI
Tabela 1
Skuteczność chwastobójcza związków będący przedmiotem wynalazku.
Redukcja świeżej masy [%]
Numer związku/środka* Chaber bławatek (Centaurea cyjamis)
(1) 76
(2) 79
(3) 87
(4) 90
(5) 92
Chwastox Extra 300 SL 73
* Dawka w przeliczeniu na MC PA -400 g/ha.
Ukazane wyniki aktywności herbicydowej jednoznacznie wykazują skuteczność związków będących przedmiotem wynalazku w regulacji wzrostu rośliny testowej. We wszystkich przypadkach okazały się efektywniej redukować masę chabra bławatka w porównaniu z preparatem referencyjnym (Chwastox Extra 300 SL). Największą redukcję świeżej masy powodował związek nr 5, a najmniejszą związek nr 1.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-Ν,Ν,Ν-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla.
  2. 2. Sposób wytwarzania nowych cieczy jonowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctanowym opisanych w zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodecoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z 4-chloro-2-metylofenoksyoctanem sodu lub potasu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego od 1:0,95 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 40°C, w bezwodnym acetonitrylu lub bezwodnym krótkołańcuchowym alkoholu z grupy metanol lub etanol lub propanol lub izopropanol, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej lub mniejszej niż 7, korzystnie 6, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt przemywa się rozpuszczalnikiem z grupy heksan lub octan etylu lub tetrahydrofuran, lub ich mieszaniną, po czym produkt reakcji osusza się.
  3. 3. Zastosowanie nowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1 jako herbicydy.
  4. 4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
  5. 5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,01%.
PL444046A 2023-03-12 2023-03-12 Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy PL247038B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444046A PL247038B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444046A PL247038B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444046A1 PL444046A1 (pl) 2024-03-11
PL247038B1 true PL247038B1 (pl) 2025-04-28

Family

ID=90195144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444046A PL247038B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247038B1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3092898A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-16 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL426571A1 (pl) * 2018-08-06 2020-02-10 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) * 2018-02-01 2021-06-14 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3092898A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-16 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL237908B1 (pl) * 2018-02-01 2021-06-14 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL426571A1 (pl) * 2018-08-06 2020-02-10 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WIKTORIA WILMS ET AL,: "", J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 39, p.10456-10488, 12.08.2020", HERBICIDAL IONIC LIQUIDS: A PROMISING FUTURE FOR OLD HERBICIDES? REVIEW ON SYNTHESIS, TOXICITY, BIODEGRADATION, AND EFFICACY STUDIES *

Also Published As

Publication number Publication date
PL444046A1 (pl) 2024-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006303545B2 (en) Compounds and relative use for the control of phytopathogens
EP3092898B1 (en) Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
JP2007533720A (ja) ジヒドロジャスモン酸塩及びその農学での使用
PL247038B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
US4258038A (en) Unsymmetrical thiophosphonate insecticides and nematocides
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL247282B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
JPH01132571A (ja) 農園芸用殺菌剤
PL247037B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
BRPI0620152A2 (pt) compostos orgánicos, uso dos compostos, método para o controle de fungos fitopatogênicos e bactérias em safras agrìcolas, composição fungicida, e, uso da composição
PL247039B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL242515B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
PL246758B1 (pl) Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL243253B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL236260B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL236683B1 (pl) Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze