PL247291B1 - Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych - Google Patents

Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych Download PDF

Info

Publication number
PL247291B1
PL247291B1 PL444324A PL44432423A PL247291B1 PL 247291 B1 PL247291 B1 PL 247291B1 PL 444324 A PL444324 A PL 444324A PL 44432423 A PL44432423 A PL 44432423A PL 247291 B1 PL247291 B1 PL 247291B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction
acid
stage
succinic
iso
Prior art date
Application number
PL444324A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444324A1 (pl
Inventor
Joanna Paciorek-Sadowska
Marcin Borowicz
Marek Isbrandt
Paweł Sander
Original Assignee
Univ Kazimierza Wielkiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Kazimierza Wielkiego filed Critical Univ Kazimierza Wielkiego
Priority to PL444324A priority Critical patent/PL247291B1/pl
Publication of PL444324A1 publication Critical patent/PL444324A1/pl
Publication of PL247291B1 publication Critical patent/PL247291B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/698—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing boron
    • C08G63/6984—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing boron derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6986—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia wynalazku jest sposób otrzymywania surowca poliolowego na bazie kwasu bursztynowego oraz zastosowanie go do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych o zmniejszonej palności i zwiększonej podatności na biodegradację. Istotą wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania niepalnych polioli na bazie kwasu bursztynowego oraz zastosowanie ich do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych. Przedmiot wynalazku może znaleźć szerokie zastosowanie w przemyśle jako izolacja np. zbiorników, rurociągów itd., w chłodnictwie oraz w budownictwie jako materiał termo- i dźwiękoizolacyjny lub konstrukcyjny.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania i modyfikacji surowców poliolowych na bazie kwasu bursztynowego, zwłaszcza przydatnych do wytwarzania ogniobezpiecznych, termoizolacyjnych pianek poliuretanowych, o zwiększonej podatności na biodegradację.
Poliuretanowe materiały biodegradowalne stanowią nową generację materiałów na rynku tworzywowym. Istotne jest to, że podobnie jak tradycyjne polimery, mogą być stosowane w różnych aplikacjach, dostosowując się od wymagań rynku. Wyzwania związane z tworzywami sztucznymi w tym i poliuretanowymi, w znacznej mierze wynikają z faktu, że sposoby wytwarzania i użytkowania takich tworzyw nie są zrównoważone. Nie ulega wątpliwości, że w kwestii stosowania materiałów polimerowych istnieją trzy dobre drogi na przyszłość - racjonalne wykorzystanie tworzyw sztucznych, domknięcie obiegu gospodarowania nimi i stosowanie odnawialnych surowców. Razem mogą one pomóc osiągnąć zrównoważone wykorzystanie tworzyw sztucznych w obiegu zamkniętym [G. Fredi. A. Dorigato, Recycling of bioplastk waste: A review; Volume 4, Issue 3, 2021, 159-177: https://doi.org/10.1016/j.aiepr.2021.00.006; Milios, L.; Esmailzadeh Davani, A.; Yu. Y. Sustainability Impact Assessment of Increased Plastic Recycling and Future Pathways of Plastic Waste Management in Sweden. Recycling 2018, 3, 33.
https://doi.org/10.3390/recycling3030033; C. G. Schirmeister, R. Mulhaupt, Closing the Carbon Loop in the Circular Plastics Economy; Macromol. Rapid Commun. 2022, 43, 1-43, DOI: 10:1002/marc.202200247].
Zastępowanie tworzyw sztucznych polimerami biodegradowalnymi jest odpowiedzią na rosnący problem związany z zanieczyszczeniem środowiska odpadami poużytkowymi, brakiem miejsca na ich składowanie oraz długim okresem ich rozkładu. Dochodzą do tego problemy dotyczące procesów recyklingu mechanicznego i chemicznego, związane z segregacją i oczyszczaniem odpadów. Dodatkowo procesy te wymagają znacznych ilości energii cieplnej. Ponadto polimery mogą być poddawane recyklingowi fizycznemu tylko ograniczoną ilość razy. Idealnym rozwiązaniem nie jest również unieszkodliwienie odpadów polimerowych poprzez odzysk energii w procesie spalania, ponieważ nie wszystkie materiały mogą być spalane z pominięciem negatywnego wpływu na środowisko naturalne [J. Wróblewska-Krepsztul, T. Rydzkowski Pyrolysis and incineration in polymer waste management system, Vol. 3(43), No. 4, 2019, pp. 337-342. DOI: 10.30464/jmee.2019.3.4.337; Skrzyniarz M, Sajdak M, Zajemska M, Iwaszko J, Biniek-Poskart A, Skibiński A, Morel S, Niegodajew P. Plastic Waste Management towards Energy Recovery during the COVID-19 Pandemic: The Example of Protective Face Mask Pyrolysis. Energies. 2022; 15(7):2629. https://doi.org/10.3390/en15072629].
Zdecydowana większość powszechnie wykorzystywanych materiałów polimerowych nie ulega rozkładowi pod wpływem czynników środowiskowych takich jak woda, powietrze, światło słoneczne czy w wyniku działania drobnoustrojów. Dlatego procentowy udział tych materiałów w odpadach nieprzerwanie rośnie. Z tej przyczyny w ostatnich latach można zaobserwować wyraźny wzrost zainteresowania materiałami biodegradowalnymi z kontrolowaną długością życia, gdzie degradacja tworzywa powinna rozpocząć się dopiero po spełnieniu przez niego swojego zadania użytkowego. W przypadku tworzyw sztucznych określenie tworzywa biodegradowalne dotyczy również mieszanin polimerów naturalnych z polimerami syntetycznymi, które same nie ulegają degradacji biologicznej lub ulegają tylko częściowej biodegradacji. W przypadku takich kompozycji, procesowi degradacji pod wpływem czynników biologicznych ulegają tylko niektóre składniki, natomiast pozostałe zostają rozproszone w środowisku [Zhu and Wang, Biodegradable plastics: green hope or greenwashing? Mar. PoIIut. Bull., 161,2020, Article 111774, 10.1016/j.marpolbul.2020.111774; Filiciotto L, Rothenberg G. Biodegradable Plastics: Standards, Policies, and Impacts. ChemSusChem. 2021 Jan 7;14(1):56-72. doi:
10.1002/cssc.202002044].
Zdolność do ulegania procesom biodegradacji jest obecnie jedną z najbardziej pożądanych cech produkowanych i stosowanych wyrobów z tworzyw sztucznych, dzięki której odpady nie muszą być składowane przez wiele lat, a tym samym zanieczyszczać środowiska naturalnego. W ostatnich latach, ze względu na wzrost zapotrzebowania na tworzywa sztuczne a tym samym wzrost ilość ich odpadów i eskalację problemów z ich zagospodarowaniem, nastąpiło zintensyfikowanie prac nad otrzymaniem nowych, biodegradowalnych materiałów polimerowych. Materiały takie powinny charakteryzować się właściwościami użytkowymi typowymi dla klasycznych tworzyw sztucznych otrzymanych metodami konwencjonalnymi, a jednocześnie ulegać degradacji na przykład w wyniku kompostowania. Obecnie na świecie dokonał się duży postęp w dziedzinie produkcji tego typu materiałów, które określa się mianem materiałów biodegradowalnych nowej generacji. Są one otrzymywane na skalę przemysłową zarówno z surowców odnawialnych jak i nieodnawialnych (ropa, gaz) [Samir, A., Ashour, F.H., Hakim,
A.A.A. et al. Recent advances in biodegradable polymers for sustainable applications, npj Mater Degrad 6, 68 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00277-7; Holechek. J.L.; Geli, H.M.E.; Sawalhah, M.N.; Valdez, R. A Global Assessment: Can Renewable Energy Replace Fossil Fuels by 2050? Sustainability 2022, 14, 4792. https://doi.org/10.3390/su14084792].
Przemysł materiałów poliuretanowych oparty jest głównie na surowcach pochodzących z przetwórstwa ropy naftowej. Jej eksploatacja niesie ze sobą wiele problemów związanych z degradacją środowiska naturalnego, dlatego należy wprowadzać technologie oparte na odnawialnych źródłach surowców [Defonseka Ch. Polyurethane raw materials. Flexible Polyurethane Foams: A Practical Guide, Berlin, Boston: De Gruyter, 2019, pp. 39-52. https://doi.org/10.1515/9783110643183-004]. Ważne jest również, żeby nie zapominać o stale rosnącej ilości odpadów, które stanowią obecnie coraz większe wyzwanie cywilizacyjne. Szczególnie wyraźnie widać to w przypadku odpadów tworzyw sztucznych, w tym poliuretanowych, stanowiących dużą uciążliwość dla środowiska z uwagi na ogromny wolumen wynikający z powszechnego stosowania, długotrwałej biodegradacji oraz trudnego procesu recyklingu [M. Spontón M. Casis, P. Mazo, B. Raud, A. Simonetta L. Rios. D. Estenoz Biodegradation study by Pseudomonas sp. of flexible polyurethane foams derived from castor oil, International Biodeterioration & Biodegradation 85, 2013; Audrey Magnin, Eric Pollet, Vincent Phalip, Luc Averous, Evaluation of biological degradation of polyurethanes, Biotechnology Advances, Volume 39, March-April 2020, 107457, https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2019.107957].
Obecnie rozwój technologii wytwarzania materiałów poliuretanowych zmierza w kierunku wykorzystywania surowców ze źródeł odnawialnych, takich jak m.in. olej rzepakowy, sojowy, słonecznikowy [Leszczyńska, M.; Malewska, E.; Ryszkowska, J.; Kurańska, M.; Gloc, M.; Leszczyński, M.K.; Prociak, A. Vegetable Fillers and Rapeseed Oil-Based Polyol as Natural Raw Materials for the Production of Rigid Polyurethane Foams. Materials 2021, 14, 1772. https://doi.org/10.3390/mal4071772: Ghasemlou, M.; Daver, F.: Ivanova, E.P.; Adhikari, B. Polyurethanes from seed oii-based polyols: A review of synthesis, mechanical and thermal properties. Ind. Crops Prod. 2019, 142, 111841; Dhaliwal, G.S.; Anandan, S.; Chandrashekhara, K.; Lees, J.; Nam, P. Development and characterization of polyurethane foams with substitution of polyether polyol with soy-based polyol. Eur. Polym. J. 2018, 107, 105-117; Ji, D.; Fang, Z.; He, W.; Luo, Z.; Jiang, X.; Wang, T.; Guo, K, Polyurethane rigid foams formed from different soy-based polyols by the ring opening of epoxidised soybean oil with methanol, phenol, and cyclohexanol. Ind. Crops Prod. 2015, 74, 76-82]. Jednak wprowadzenie tych surowców do masowej produkcji tworzyw sztucznych mogłoby wpłynąć niekorzystnie na ich cenę i spowodować podwyższenie kosztów różnego rodzaju produktów spożywczych.
Masowa produkcja tworzyw poliuretanowych przyczynia się do powstawania coraz większej ilości odpadów. Mimo różnorodnych badań na metodami utylizacji poliuretanów uzyskane wyniki prowadzą do podobnych wniosków, mianowicie: szybkość i stopień degradacji poliuretanów zależą przede wszystkim od ich budowy chemicznej (struktury i zawartości segmentów sztywnych/elastycznych oraz oddziaływań w obrębie tych segmentów), stopnia krystaliczności, separacji fazowej a także gęstości usieciowania. Szczególnie trudnym tematem, jest otrzymanie sztywnych pianek poliuretanowych podatnych na biodegradację. Biodegradacji ulegają przede wszystkim segmenty elastyczne. Zastosowanie w syntezie PUR poliestroli skutkuje znacznym przyspieszeniem procesów biodegradacyjnych, ponieważ biodegradacji poddają się przede wszystkim, szczególnie podatne na hydrolizę, wiązania estrowe. Obecność wiązań eterowych w strukturze PUR zdecydowanie zmniejsza szybkość biodegradacji [Paula A. Faccia; Francisco M. Pardini; Ana Carolina Agnello; Javier I. Amalvy; Maria T. Del Panno, Degradability of poly(ether-urethanes) and poly(ether-urethane)/acrylic hybrids by bacterial consortia of soil, International Biodeterioration & Biodegradation, ISSN: 0964-8305, Vol: 160, Page: 105205, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2021.105205].
Dodatkowym problemem wynikającym ze wzrostu stosowania materiałów poliuretanowych jest ich palność [McKenna, S.T., Hull, T.R. The fire toxicity of polyurethane foams. Fire Sci Rev 5, 3 (2016). https://doi.org/10.1186/s40038-016-0012-3; Hejna A. Clays as Inhibitors of Polyurethane Foams’ Flammability. Materials. 2021; 14(17): 4826. https://doi.org/10.3390/mal4174826].
Materiały syntetyczne wykonane z polimerów organicznych, a do takich należą materiały poliuretanowe, zazwyczaj palą się bardzo dobrze, ze względu na wysoką zawartość węgla, a jeśli są w postaci pianek palą się jeszcze lepiej i w zależności od ich składu chemicznego wydzielają toksyczne gazy takie jak cyjanek wodoru lub tlenek węgla. Z tego powodu pianki poliuretanowe i ich pochodne mogą a nawet muszą być modyfikowane dodatkami takimi jak antypireny [Przystas A, Jovic M, Salmeia KA. Rentsch D, Ferry L, Mispreuve H, Perler H, Gaan S. Some Key Factors Influencing the Flame Retardancy of
EDA-DOPO Containing Flexible Polyurethane Foams. Polymers. 2018; 10(10):1115.
https://doi.org/10.3390/polym10101115; Heng Zhu and Shiai Xu, Preparation of Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foams by Combining Modified Melamine-Formaldehyde Resin and Phosphorus Flame Retardants, ACS Omega 2020, 5, 17, 9658-9667, 2020].
Antypireny to środki celowo dodawane do polimerów w celu obniżenia ich palności, zawierające w swoim składzie pierwiastki takie jak N, B, P, Cl, Br, Sb. Ich zadaniem jest utrudnianie dostępu tlenu do powierzchni poprzez zwiększanie powierzchni cieplnej polimeru, wytwarzając tym samym warstwę piany lub niepalnego gazu. Stosowane komercyjne związki zmniejszające palność wywierają często niekorzystne działanie podczas procesu przetwórstwa, a wiele z nich jest szkodliwych dla zdrowia i środowiska. Często są to związki chloru, które mogą powodować np. problemy z tarczycą, poza tym kumulują się w środowisku - znajdowane są w powietrzu, glebie, w oceanicznych osadach dennych, trafiają również do żywności [Liu, X.; Hao, J.; Gaan, S. Recent studies on the decomposition and strategies of smoke and toxicity suppression for polyurethane based materials. RSC Adv. 2016, 6, 74742-74756, DOI: 10.1039/C6RAI4345H]. Zmniejszenie palności materiałów poliuretanowych wymaga wprowadzenie modyfikacji już na etapie projektowania struktury chemicznej oraz stosowania napełniaczy i środków specjalnie dedykowanych (Półka M., Analiza szybkości wydzielania ciepła i dymu z materiałów epoksydowych niemodyfikowanych i modyfikowanych środkami ogniochronnymi, Polimery 10, 2011).
Zastosowanie w produkcji surowca poliolowego opartego na kwasie bursztynowym z wbudowanymi heteroatomami jest kierunkiem właściwym, bo umożliwi otrzymanie materiałów poliuretanowych ogniobezpiecznych, a po użytkowaniu - podatnych na biodegradację. Znaczne skrócenie czasu rozkładu odpadów w przemyśle poliuretanowym można uzyskać w wyniku zastosowania poliolu na bazie zmodyfikowanego kwasu bursztynowego. Natomiast wprowadzenie heteroatomów o właściwościach zmniejszających palność w strukturę tego kwasu wpłynie na zwiększenie bezpieczeństwa pożarowego poliuretanów wytworzonych z jego udziałem. Prowadzone aktualnie badania nad poliolami na bazie kwasu bursztynowego nie dotyczą modyfikacji w kierunku zmniejszenia palności i zwiększenia podatności na biodegradację. W literaturze opisano sposoby otrzymywania polioli do poliuretanów otrzymanych na bazie kwasu bursztynowego [Parcheta, P., Datta, J. (2018). Kinetics study of the fully bio-based poly (propylene succinate) synthesis. Functional group approach. Polymer Degradation and Stability,155, 238-249; Parcheta,.P., Datta, J. (2020). Influence of chemical structure on physicochemical properties and thermal decomposition of the fully bio-based poly (propylene succinateco-butylene succinate) s. Polymer Testing, 83, 106337]. Autorzy dowodzą, że w celu otrzymania z kwasu bursztynowego polioli, należy przeprowadzić jego reakcję polikondensacji z glikolami (zarówno pochodzenia petrochemicznego, jak i roślinnego) w temperaturze od 170 do 200°C. Zsyntezowane w ten sposób poliole charakteryzują się nieco wyższą liczbą kwasową i hydroksylową w porównaniu do konwencjonalnych petrochemicznych polioli poliestrowych.
W badaniach własnych podjęło prace, których efektem jest opracowanie metody otrzymywania nowych polioli bursztynowych zawierających heteroatomy siarki, boru i/lub fosforu, które wprowadzone do przedmieszki jako surowiec poliolowy, będą skutecznie obniżać palność tworzywa piankowego, przy jednoczesnym zmniejszaniu udziału drogiego i toksycznego dla środowiska przemysłowego antypirenu. Otrzymane poliole z wykorzystaniem kwasu bursztynowego z wbudowanymi heteroatomami nie będą niekorzystnie wpływać na proces produkcji materiałów poliuretanowych. W prowadzonych badaniach określono także wpływ nowych surowców poliolowych na właściwości fizykomechaniczne, strukturę, podatność na biodegradację oraz palność sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych.
Istotą wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania niepalnych polioli na bazie kwasu bursztynowego oraz zastosowanie ich do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo/poliiozocyjanurowych.
Sposób otrzymywania uniepalniąjących polioli bursztynowych przeznaczonych do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych przebiegający w trzyetapowym procesie polegającym na reakcji estryfikacji alkoholu wielowodorotlenowego z kwasem nieorganicznym w pierwszym etapie, który jest źródłem atomów siarki, boru i/lub fosforu, a następnie reakcji powstałego hydroksyestru kwasu nieorganicznego z kwasem bursztynowym w drugim etapie, i ponownej reakcji otrzymanego ko-estru z alkoholem wielowodrotlenowym zawierającym atomy siarki w trzecim etapie według wynalazku polega na tym, że reakcji estryfikacji poddaje się glikol tiodietylenowy w ilości 366,57 g z kwasem fosforowym (V) w ilości 98,00 g lub z kwasem borowym w ilości 61,83 g w układzie zawierającym: glikol tiodietylenowy w stosunku molowym do ilości dodanego kwasu borowego lub fosforowego (V) wynoszącym 3, w obecności 96% kwasu siarkowego (VI) jako katalizatora, zaś reakcję prowadzi się od 4 do 7 godzin w temperaturze 110-115°C, natomiast w drugim etapie otrzymany hydroksyester kwasu borowego lub fosforowego (V) poddaje się reakcji z kwasem bursztynowym w stosunku stechiometrycznym do ilości grup hydroksylowych w estrze kwasu nieorganicznego w obecności 96% kwasu siarkowego (VI), reakcję prowadzi się w temperaturze 110-115°C w czasie od 3 do 4 godzin, do całkowitego oddestylowania wody ze środowiska reakcji, w trzecim etapie otrzymany ko-ester poddaje się ponownie reakcji z glikolem tiodietylenowym w stosunku stechiometrycznym do ilości wolnych grup karboksylowych ko-estru.
Otrzymane wg wynalazku poliole bursztynowe zmniejszające palność, o różnych liczbach hydroksylowych, można zastosować w procesie syntezy sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych, zastępując od 10 do 100% poliol petrochemiczny, które będą spełniały rolę oprócz surowca poliolowego, również środka zmniejszającego palność zwiększającego podatność na biodegradację otrzymanych pianek.
Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych w reakcji polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu z poliolem będącym produktem oksypropylenowania sorbitolu o LOH = 420 mg KOH/g, przy udziale katalizatorów w postaci 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym oraz 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym, środka powierzchniowo-czynnego w postaci kopolimeru polisiloksanopolioksy-etylenopolioksypropylenowego, poroforu fizycznego w postaci mieszaniny 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13 lub poroforu chemicznego w postaci wody destylowanej według wynalazku polega na tym, że reakcję prowadzi się zastępując produkt oksypropylenowania sorbitolu poliolem bursztynowym zmniejszającym palność.
Zaletą sposobu według wynalazku jest jednostopniowy sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuratanowo-poliizocyjanurowych o zmniejszonej palności według PN-76/089020, zmniejszonej kruchości według ASTM C-421-61, zwiększonej odporności na starzenie według ISO 1923:1981 i PN-ISO 4590:1994, mniejszej chłonności i nasiąkliwości wody według DIN 53433, większej wytrzymałości na ściskanie według PN-EN 842, większej podatności na biodegradację ISO 17556:2019 oraz niższym współczynniku przewodzenia ciepła λ według normy ISO 8301 w stosunku do pianki wzorcowej bez dodatku poliolu bursztynowego zmniejszającego palność.
Przedmiot wynalazku przedstawiony został na przykładach wykonania:
Przykład 1. Otrzymywanie poliolu bursztynowego 1. Syntezę prowadzono w trzech etapach w szklanym reaktorze o pojemności 1000 cm3 z płaszczem grzewczym, wyposażonym w chłodnicę zwrotną z odbieralnikiem Deana-Starka, czujnik temperatury, mieszadło mechaniczne. Wszystkie etapy reakcji były prowadzone w formie destylacji azeotropowej.
W pierwszym etapie syntezy prowadzono estryfikację kwasu nieorganicznego alkoholem wielowodorotlenowym. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono stały kwas fosforowy (V) w ilości 98,00 g (1 mol), 2,2’-tiodietanol w ilości 366,57 g (3 mole), katalizator w postaci 96% kwasu siarkowego (VI) w ilości 6,86 g (0,07 mola) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek molowy 2,2’-tiodietanolu do kwasu fosforowego oznaczał, że jedna grupa hydroksylowa glikolu będzie reagowała z jedną grupą -OH kwasu fosforowego. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C, w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment, w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę okładającą się z ciekłego triestru kwasu fosforowego (fosforanu tri(2-(2-hydroksyetylosulfanylo)etylu)) ksylenu oraz katalizatora destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego pierwszego etapu syntezy. Nie neutralizowano katalizatora reakcji ze względu na jego wykorzystanie w kolejnych etapach.
W drugim etapie syntezy prowadzono estryfikację triestru kwasu fosforowego otrzymanego w pierwszym etapie ze stałym kwasem bursztynowym. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono ciekły triester kwasu fosforowego zawierający katalizator (kwas siarkowy) w ilości 417,43 g (1 mol triestru i 0,07 mola kwasu siarkowego (VI)) oraz stały kwas bursztynowy w ilości 354,27 g (3 mole) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek triestru kwasu fosforowego do kwasu bursztynowego oznaczał, że jedna wolna grupa hydroksylowa triestru będzie reagowała z jedną grupą -COOH kwasu bursztynowego. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C, w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment, w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę składającą się z ciekłego ko-estru kwasu fosforowego i bursztynowego, ksylenu oraz katalizatora destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego drugiego etapu syntezy. Nie neutralizowano katalizatora reakcji ze względu na jego wykorzystanie w ostatnim etapie.
W trzecim (ostatnim) etapie, syntezy prowadzono dalszą estryfikację ko-estru kwasu fosforowego i bursztynowego otrzymanego w drugim etapie z 2,2’-tiodietanolem. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono ciekły ko-ester kwasu fosforowego i bursztynowego zawierający katalizator (kwas siarkowy) w ilości 358,85 g (0,5 mola ko-estru i 0,035 mola kwasu siarkowego (VI)), 2,2’-tiodielanol w ilości 177,14 g (1,5 mol) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek ko-estru kwasu fosforowego i bursztynowego do 2,2,-tiodietanolu oznaczał, że jedna wolna grupa karboksylowa ko-estru będzie reagowała z jedną grupą -OH 2,2’-tiodietanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C, w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment, w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę składającą się z ciekłego poliolu bursztynowego 1, ksylenu oraz katalizatora destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego reakcji. Katalizator neutralizowano stałym wodorotlenkiem sodu do uzyskania pH obojętnego.
Produktem reakcji jest żółto-pomarańczowy poliol w postaci lepkiej cieczy o liczbie hydroksylowej 343,08 ±2,83 mg KOH/g, liczbie kwasowej 2,02 ±0,32 mg KOH/g, gęstości 1,20 ±0,01 g/cm3, zawartości wody 0,15 ±0,01% mas., pH 7,0 ±0,2, zawartości pierwiastków: C-42,26%, H-6,21%, O-29,70%, S-18,80%, P-3,03%.
Przykład 2. Otrzymywanie poliolu bursztynowego 2. Syntezę prowadzono w trzech etapach w szklanym reaktorze, o pojemności 1000 cm3 z płaszczem grzewczym, wyposażonym w chłodnicę zwrotną z odbieralnikiem Deana-Starka, czujnik temperatury, mieszadło mechaniczne. Wszystkie etapy reakcji byty prowadzone w formie destylacji azeotropowej.
W pierwszym etapie syntezy prowadzono estryfikację kwasu nieorganicznego alkoholem wielowodorotlenowym. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono stały, kwas borowy w ilości 61,83 g (1 mol), 2,2’-tiodietanol w ilości 366,57 g (3 mole), katalizator w postaci 96% kwasu siarkowego (VI) w ilości 6,86 g (0,07 mola) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek molowy 2,2’-tiodietanolu do kwasu borowego oznaczał, że jedna grupa hydroksylowa glikolu będzie reagowała z jedną grupą -OH kwasu borowego. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę, składającą się z ciekłego triestru kwasu borowego (boranu tri(2-(2-hydroksyetylosulfanylo)etylu)) ksylenu oraz katalizatora destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego pierwszego etapu syntezy. Nie neutralizowano katalizatora reakcji ze względu na jego wykorzystanie w kolejnych etapach.
W drugim etapie syntezy prowadzono estryfikację triestru kwasu borowego otrzymanego w pierwszym etapie ze stałym kwasem bursztynowym. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono ciekły triester kwasu borowego zawierający katalizator (kwas siarkowy) w ilości 381,26 g (1 mol triestru i 0,07 mola kwasu siarkowego (VI)), stały kwas bursztynowy w ilości 354,27 g (3 mole) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek triestru kwasu borowego do kwasu bursztynowego oznaczał, że jedna wolna grupa hydroksylowa triestru będzie reagowała z jedną grupą -COOH kwasu bursztynowego. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C, w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment, w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę składającą się z ciekłego ko-estru kwasu borowego i bursztynowego, ksylenu oraz katalizatora, destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego drugiego etapu syntezy. Nie neutralizowano katalizatora reakcji ze względu na jego wykorzystanie w ostatnim etapie.
W trzecim (ostatnim) etapie syntezy prowadzono dalszą estryfikację ko-estru kwasu borowego i bursztynowego otrzymanego w drugim etapie z 2,2’-tiodietanolem. W tym celu do zestawu reakcyjnego wprowadzono ciekły ko-ester kwasu borowego i bursztynowego zawierający katalizator (kwas siarkowy) w ilości 340,77 g (0,5 mola ko-estru i 0,035 mola kwasu siarkowego (VI)), 2,2’-tiodietanol w ilości 177,14 g (1,5 mol) oraz rozpuszczalnik (najkorzystniej ksylen) w ilości 200,00 ml. Wprowadzone reagenty pozwoliły na wytworzenie w układzie mieszaniny azeotropowej. Odpowiedni stosunek ko-estru kwasu borowego i bursztynowego do 2,2’-tiodietanolu oznaczał, że jedna wolna grupa karboksylowa ko-estru będzie reagowała z jedną grupą -OH 2,2’-tiodietanoIu. Reakcję prowadzono w temperaturze w przedziale 110-115°C, w którym oddestylowano wodę powstającą w reakcji. Za koniec reakcji uznano moment, w którym oddestylowano stechiometryczną ilość wody, która powinna powstać w tej reakcji. Mieszaninę składającą się z ciekłego poliolu bursztynowego 2, ksylenu oraz katalizatora destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia rozpuszczalnika z produktu końcowego reakcji. Katalizator neutralizowano stałym wodorotlenkiem sodu do uzyskania pH obojętnego.
Produktem reakcji jest pomarańczowo-brązowy poliol w postaci lepkiej cieczy o liczbie hydroksylowej 321,24 ±3,21 mg KOH/g, liczbie kwasowej 2,51 ±0,21 mg KOH/g, gęstości. 1,19 ±0,01 g/cm3, zawartości wody 0,12 ±0,01% mas., pH 7,0 ±0,2, zawartości pierwiastków: C-43,81%, H-6,43%, O-29,20%, S-19,45%, B-1,11%.
Przykład 3. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 60,12 g (0,9 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 8,18 g (0,1 R) poliolu bursztynowego 1 o Loh = 343,08 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1; 4,62 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,79 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,71 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,15 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,15 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 39,23 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 18,21% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 320,45 kPa (DIN 53577) ISO:844:1993, o wskaźniku tlenowym 24,2% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,6 mW/(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 96,0% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,077 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,84% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 4. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 53,43 g (0,8 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 16,35 g (0,2 R) poliolu bursztynowego 1 o Loh = 343,08 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1; 4,64 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,82 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,73 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,41 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,30 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 39,32 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 18,73% (ASTM-C-421:61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 325,35 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 24,4% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,8 mWZ(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 96,7% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,072 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,92% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 5. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 46,75 g (0,7 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 24,53 g (0,3 R) poliolu bursztynowego 1 o Loh = 343,08 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1; 4,67 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,86 g .33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,74 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,66 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,45 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 40,36 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 19,78% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 321,85 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 24,7% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,6 mWZ(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 97,1% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,063 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 3,21% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 6. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 40,07 g (0,6 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 32,70 g (0,4 R) poliolu bursztynowego 1 o Loh = 343,08 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1: 4,69 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,90 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,76 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,92 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,60 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 43, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowoZpoliizocyjanurową o gęstości pozornej 41,23 kgZm3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 17,56% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 333,24 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 25,3% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 22,0 mWZ(m^K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 97,5% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,059 mmZs (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,43% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 7. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 33,39 g (0,5 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 40,88 g (0,5 R) poliolu bursztynowego 1 o Loh = 343,08 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 1; 4,72 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,94 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,77 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 47,17 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,75 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203.2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowoZpoliizocyjanurową o gęstości pozornej 41,85 kgZm3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 20,31% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 317,89 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 25,9% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,5 mWZ(m^K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 98,1% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,051 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,65% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 8. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 60,12 g (0,9 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 8,73 g (0,1 R) poliolu bursztynowego 2 o Loh = 321,24 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 2; 4,62 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,80 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,72 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,25 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,20 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B), o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowoZpoliizocyjanurową o gęstości pozornej 39,98 kgZm3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 20,21% (ASIM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 315,47 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 24,2% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,2 mWZ(m^K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 96,1% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,081 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp, 120°C 3,42% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 9. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 53,43 g (0,8 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 17,46 g (0,2 R) poliolu bursztynowego 2 o Loh = 321,24 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 2; 4,66 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,85 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,74 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,60 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylpwego) i 27,41 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 40,03 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 21,42% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 321,41 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 24,4% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,3 mW/m-K (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 96,4% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,076 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (IS01923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 3,21% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 10. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 46,75 g (0,7 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 26,20 g (0,3 R) poliolu bursztynowego 2 o Loh = 321,24 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 2; 4,69 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,90 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,76 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,94 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,61 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 40,25 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 20,78% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 322,74 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowymi 24,7% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,9 mW/(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 97,2% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,072 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,87% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 11. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 40,07 g (0,6 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 34,93 g (0,4 R) poliolu bursztynowego 2 o Loh = 321,24 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 2; 4,73 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 6,95 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,78 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 46,39 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 27,82 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 40,28 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 20,88% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 317,98 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 25,0% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 22,1 mW/(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 97,4% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,062 mm/s (PN-78/C-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981). ubytkowi masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,89% (PN-ISO 4590:1994).
Przykład 12. Otrzymywanie pianek na bazie polioli bursztynowych. Przedmieszkę sporządzoną z 33,39 g (0,5 R) produktu oksypropylenowania sorbitolu (Rokopol RF-551) o Loh = 420 mg KOH/g; 43,66 g (0,5 R) poliolu bursztynowego 2 o Loh = 321,24 mg KOH/g otrzymanego sposobem przedstawionym w przykładzie 2; 4,76 g kopolimeru polisiloksanopolioksyetylenopolioksypropylenowego; 7,01 g 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym; 2,80 g 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym; 47,64 g fosforanu tri(2-chloro-1-metylowoetylowego) i 28,03 g mieszany 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowym 87 : 13, miesza się z 203,2 g polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenylometanu (Purocyn B) o zawartości grup - NCO 31% i wlewa się do otwartej formy. Otrzymuje się sztywną piankę poliuretanowo/poliizocyjanurową o gęstości pozornej 41,22 kg/m3 (DIN 53420) ISO 845:1988; kruchości 22,01% (ASTM-C-421-61), wytrzymałości na ściskanie w kierunku równoległym do wzrostu 323,74 kPa (DIN 53577) ISO 844:1993, o wskaźniku tlenowym 25,1% (PN-76/C-89020), chłonności wody <3% (DIN 53433), współczynniku przewodnictwa cieplnego 21,9 mWZ(m-K) (Aparat FOX 200 firmy Lasercomp), retencji 97,7% (ASTM D3014-73), szybkości spalania 0,058 mm/s (PN-78ZC-05012), zmianie wymiaru liniowego mierzone zgodnie z kierunkiem wzrostu pianki po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±1% (ISO 1923:1981), zmianie objętości geometrycznej po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C <±3% (ISO 1923:1981), ubytkowa masy po 48 h termostatowaniu w temp. 120°C 2,74% (PN-ISO 4590:1994).

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób otrzymywania uniepalniających polioli bursztynowych przeznaczonych do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych przebiegający w trzyetapowym procesie polegającym na reakcji estryfikacji alkoholu wielowodorotlenowego z kwasem nieorganicznym w pierwszym etapie, który jest źródłem atomów siarki, boru i/lub fosforu, a następnie reakcji powstałego hydroksyestru kwasu nieorganicznego z kwasem bursztynowym w drugim etapie, i ponownej reakcji otrzymanego ko-estru z alkoholem wielowodorotlenowym zawierającym atomy siarki w trzecim etapie, znamienny tym, że reakcji estryfikacji poddaje się glikol tiodietylenowy w ilości 366,57 g z kwasem fosforowym (V) w ilości 98,00 g lub z kwasem borowym w ilości 61,83 g w układzie zawierającym: glikol tiodietylenowy w stosunku molowym do ilości dodanego kwasu borowego lub fosforowego (V) wynoszącym 3 w obecności 96% kwasu siarkowego (VI) jako katalizatora, zaś reakcję prowadzi się od 4 do 7 godzin w temperaturze 110-115°C, natomiast w drugim etapie otrzymany hydroksyester kwasu borowego lub fosforowego (V) poddaje się reakcji z kwasem bursztynowym w stosunku stechiometrycznym do ilości grup hydroksylowych w estrze kwasu nieorganicznego w obecności 96% kwasu siarkowego (VI), reakcję prowadzi się w temperaturze 110-115°C w czasie od 3 do 4 godzin, do całkowitego oddestylowania wody ze środowiska reakcji, w trzecim etapie otrzymany koester poddaje się ponownie reakcji z glikolem tiodietylenowym w stosunku stechiometrycznym do ilości wolnych grup karboksylowych ko-estru.
2. Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych w reakcji polimerycznego 4,4’-diizocyjanianodifenyIometanu z poliolem będącym produktem oksypropylenowania sorbitolu o Loh = 420 mg KOH/g, przy udziale katalizatorów w postaci 33-procentowego roztworu octanu potasu w glikolu dietylenowym oraz 33-procentowego roztworu 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktanu w glikolu dietylenowym, środka powierzchniowo-czynnego w postaci kopolimeru polisiloksanopolioksy-etylenopolioksypropylenowego, poroforu fizycznego w postaci mieszaniny 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropanu w stosunku masowymi 87 : 13 lub poroforu chemicznego w postaci wody destylowanej, znamienny tym, że reakcję prowadzi się zastępując produkt oksypropylenowania sorbitolu poliolem bursztynowym zmniejszającym palność, otrzymanym sposobem określonym w zastrzeżeniu 1.
PL444324A 2023-04-04 2023-04-04 Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych PL247291B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444324A PL247291B1 (pl) 2023-04-04 2023-04-04 Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444324A PL247291B1 (pl) 2023-04-04 2023-04-04 Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444324A1 PL444324A1 (pl) 2024-10-07
PL247291B1 true PL247291B1 (pl) 2025-06-09

Family

ID=92976593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444324A PL247291B1 (pl) 2023-04-04 2023-04-04 Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247291B1 (pl)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL439000A1 (pl) * 2021-09-21 2023-03-27 Uniwersytet Kazimierza Wielkiego Sposób otrzymywania surowca biopoliolowego zawierającego heteroatomy siarki i boru

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL439000A1 (pl) * 2021-09-21 2023-03-27 Uniwersytet Kazimierza Wielkiego Sposób otrzymywania surowca biopoliolowego zawierającego heteroatomy siarki i boru

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. CZUPRYŃSKI I INNI: "Journal of Polymer Engineering, 2002, vol. 22, nr 1, 59-74", „EFFECT OF SELECTED BORANES ON PROPERTIES OF RIGID POLYURETHANE-POLYISOCYANURATE FOAMS" *
L. ZHANG I INNI: "Industrial Crops and Products 52 (2014) 380– 388", „SYNTHESIS OF RIGID POLYURETHANE FOAMS WITH CASTOR OIL-BASED FLAME RETARDANT POLYOLS" *
M. BOROWICZ I INNI: "Polymers 2019, 11, 1816; DOI:10.3390/polym11111816", BIODEGRADABLE, FLAME-RETARDANT, AND BIO-BASED RIGID POLYURETHANE/POLYISOCYANURATE FOAMS FOR THERMAL INSULATION APPLICATION" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL444324A1 (pl) 2024-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Agrawal et al. PU foam derived from renewable sources: Perspective on properties enhancement: An overview
Yadav et al. Recent advancements in flame-retardant polyurethane foams: A review
de Dios Caputto et al. Chemical upcycling of poly (ethylene terephthalate) waste: Moving to a circular model
Pham et al. The advancement of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate recovered from post-consumer poly (ethylene terephthalate) bottles compared to commercial polyol for preparation of high performance polyurethane
CN103539930B (zh) 双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法及其制得的阻燃聚醚多元醇和用途
CN102585148A (zh) 制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用组合料
EP2836534A1 (en) High functional polyester polyols
CN106397475B (zh) 一种植物油基多元醇及其制备方法和应用
Kirpluks et al. Flammability of Bio-Based Rigid Polyurethane Foam as
JP5339857B2 (ja) 生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、及びそれより得られる発泡体、その成形体
Zhang et al. Gelatinized starch-furanic hybrid as a biodegradable thermosetting resin for fabrication of foams for building materials
Lukács et al. Characterisation of flame retarded recycled PET foams produced by batch foaming
Zhang et al. Structure and properties of a flame retardant ternary vitrimer regulated by cyclic and long-chain dicarboxylic acids
Cui et al. Preparation of aliphatic bio-based polyester polyols for water-blown and halogen-free flame retardant rigid polyurethane foam
EP3820665B1 (en) Polylactone foams and methods of making the same
Gosz et al. The Influence of Substitution of a Phosphorus-Containing Polyol with the Bio-polyol on the Properties of Bio-based PUR/PIR Foams
Vitkauskienė et al. Thermal properties of polyurethane-polyisocyanurate foams based on poly (ethylene terephthalate) waste
JP6768631B2 (ja) 難燃性ポリイソシアヌレートフォーム
PL247291B1 (pl) Sposób otrzymywania reaktywnych surowców poliolowych zawierającego heteroatomy siarki, boru i fosforu i ich zastosowanie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowo/poliizocyjanurowych
Ismail et al. Investigating the potential of dihydroxystearic acid as feedstock for rigid polyurethane foam
TWI410459B (zh) Heat - resistant lightweight environmental protection package and its composition
Suparanon et al. Fabrication of highly flame retardancy and impact strength polylactide foams with phosphorus-containing and agricultural waste-derived multifuctional additives
WO2025085225A1 (en) Polyisocyanurate foam-forming compositions, polyisocyanurate foams, insulated assemblies, and methods of making thereof
CN118240166A (zh) 易升级回收、高强度且防火的木质素基聚氨酯泡沫
PL233221B1 (pl) Sposób otrzymywania surowca poliolowego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych oraz sposób syntezy sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych