PL247491B1 - Sposób wytwarzania kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni oraz kompozyt fotoaktywny o wysoce rozwiniętej powierzchni - Google Patents

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu otrzymywania kompozytu, obejmującego nośnik przewodzący, fotoaktywny substrat drobnocząstkowy i warstwę wiążącą. Sposób ten polega na immobilizacji drobnocząstkowego substratu wykazującego fotoaktywność w warstwie wiążącej na nośniku przewodzącym przy zastosowaniu metody osadzania elektrochemicznego na katodzie. Zgłoszenie dotyczy również kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni tj. powierzchni chropowatej i/lub porowatej zbudowanej z agregatów substratu fotoaktywnego o wielkości ≤ 400 nm. Jako substrat fotoaktywny stosuje się TiO2 i/lub ZnO i/lub Cu2O i/lub WO3 i/lub SnO2 i/lub ZrO2 i/lub Fe2O3 i/lub V2O5 i/lub ZnS i/lub CdS lub ich mieszaniny domieszkowane metalami, półmetalami i/lub niemetalami. Stosuje się taki prekursor warstwy wiążącej aby uzyskać warstwę wiążącą taką jak TiO2 i/lub ZnO i/lub Cu2O i/lub WO3 i/lub Fe2O3, zaś jako nośnik przewodzący stosuje się metal, półmetal, węgiel, grafit lub półprzewodnik dowolnego rodzaju. Elektrochemiczne osadzanie przeprowadzane jest na co najmniej jednej powierzchni nośnika przewodzącego metodą galwanostatyczną lub galwanodynamiczną lub pulsacyjno-galwanostatyczną albo metodą potencjostatyczną, pulsacyjno-potencjostatyczną lub potencjodynamiczną. Po zakończeniu osadzania elektrochemicznego uzyskany produkt obmywa się, a następnie poddaje się obróbce cieplnej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni oraz kompozyt fotoaktywny o wysoce rozwiniętej powierzchni otrzymany tym sposobem. Wynalazek dotyczy wytwarzania kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni tj. powierzchni chropowatej i/lub porowatej zbudowanej z agregatów substratu fotoaktywnego o wielkości < 400 nm. Wynalazek ma zastosowanie zwłaszcza w oczyszczaniu powietrza, oczyszczaniu wody, fotowoltaice, ochronie przed korozją.

Fotoaktywne materiały są półprzewodnikami i większość z nich należy do grupy tlenków lub siarczków metali. Materiałami fotoaktywnymi mogą na przykład być tlenki takie jak TiO2, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, Fe2O3, V2O5, FeTiO3 i siarczki takie jak ZnS i CdS. Fotoaktywne materiały to związki, które przekształcają fotony w energię chemiczną lub elektroniczną, jeśli energia fotonu odpowiada lub jest większa od przerwy energetycznej naświetlanego półprzewodnika. Elektron ulega wybiciu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, w wyniku czego tworzy się elektron w stanie wzbudzonym i dziura elektronowa, które mogą reagować z atomami, jonami lub cząsteczkami adsorbowanymi na powierzchni półprzewodnika lub z atomami, jonami lub cząsteczkami w otaczającej podwójnej warstwie elektrycznej.

Substrat fotoaktywny można osadzić na nośniku na wiele różnych sposobów, które można podzielić na sposoby jednoetapowe i sposoby obejmujące co najmniej dwa niezależne etapy. Znany jest z opisu patentowego EP1548157 sposób katodowego, osadzania na nośniku metalowym warstwy TiO2, Bi2O3 i ZnO chroniącej przed korozją i/lub odpornej na korozję. Powstała w ten sposób warstwa jest gęsta, zbita i praktycznie nie wykazuje pęknięć. Jednolita grubość takiej elektrochemicznej osadzonej warstwy wynosi z TiO2 w zakresie między 0,01 a 3,5 g/m², z ZnO w zakresie między 0,01 a 9 g/m² oraz z Bi2O3 w zakresie między 0,01 a 8 g/m². Jako nośnik przewodzący stosuje, się Fe, Mg, Al oraz ich stopy i mieszaniny, zwłaszcza wszelkiego rodzaju stal. Kąpiel elektrolityczna jest przeprowadzana w elektrolicie zawierającym co najmniej jeden prekursor tlenku metalu, sól przewodzącą oraz opcjonalnie jeden lub wiele dodatków takich jak stabilizatory, czynniki kompleksotwórcze, przyspieszacze lub promotory, a także środki buforujące. Stosowany elektrolit nie zawiera nadtlenków ani halogenków. Osadzanie tlenku metalu przeprowadzone jest przy gęstości prądu między 0,01 a 100 mA cm^-2, korzystnie zaś między 0,1 a 10 mA cm^-2 oraz w czasie między 0,5 min a 20 min, korzystnie zaś w czasie między 1 min a 5 min. Tlenek metalu ulega osadzeniu w temperaturach od 0 do 100°C bez dodatkowej obróbki cieplnej. Opisane rozwiązanie nie prowadzi do otrzymania materiału o wysoko rozwiniętej powierzchni fotoaktywnej.

Znany z patentu US4094750 jest sposób katodowego osadzania warstwy tlenku metalu na nośniku metalowym. Jako nośnik metalowy stosuje się Ti, Mg, Al lub stal. Kąpiel elektrolityczna zawiera izopropanol oraz prekursor tlenku metalu wybranej z grupy złożonej z AI(NO3)3, Cu(NO3)2, Co(NO3)2 oraz Ni(NO3)2. Osadzanie elektrochemiczne jest przeprowadzone metodą galwanostatyczną przy gęstości prądu w zakresie między 0,02 a 0,5 A/in², korzystnie 0,1 A/in², przy czym osadzanie przeprowadzane jest w czasie między 5 sekund a 60 sekund, korzystnie 30 sekund. Sposób nie umożliwia otrzymania kompozytu o wysoko rozwiniętej powierzchni. Co więcej, sposób ten nie przewiduje immobilizacji fotoaktywnego substratu.

Sposób wytwarzania kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni polegający na osadzaniu substratu fotoaktywnego na nośniku przewodzącym w postaci katody poprzez elektrochemiczne osadzanie w kąpieli elektrolitycznej, charakteryzuje się tym, że substrat fotoaktywny osadza się w warstwie wiążącej w ten sposób, ze przygotowuje się kąpiel elektrolityczną zawierającą:

a) co najmniej jeden nieorganiczny prekursor warstwy wiążącej,

b) co najmniej jedną sól przewodzącą w postaci azotanu,

c) co najmniej jeden substrat fotoaktywny w stężeniu od 0,5 do 20 g dm^-3.

Stosuje się drobnocząstkowy substrat fotoaktywny o wielkości cząstek do 400 nm, korzystnie do 50 nm, w postaci TiO2 lub ZnO albo TO2 lub ZnO domieszkowany borem i/lub węglem i/lub azotem i/lub fosforem i/lub siarką i/lub nanocząstkami lub kropkami kwantowymi palladu i/lub srebra i/lub platyny i/lub złota, a ponadto stosuje się prekursor warstwy wiążącej z którego otrzymuje się TiO2 lub TiO2 z ZnO w postaci TiOSO4 albo TiOSO4 oraz Zn(NO3)2x6H2O. Jako nośnik przewodzący stosuje się stal lub grafit, zaś przed elektrochemicznym osadzaniem nośnik przewodzący oczyszcza się, zaś elektrochemiczne osadzanie przeprowadzane jest na co najmniej jednej powierzchni nośnika przewodzącego metodą galwanostatyczną lub galwanodynamiczną lub pulsacyjno-galwanostatyczną przy gęstości prądu w zakresie między 0,1 a 100 mA cm^-2, korzystnie między 5 a 15 mA cm^-2, albo metodą potencjostatyczną, pulsacyjno-potencjostatyczną lub potencjodynamiczną w zakresie potencjału między -0,2 V a -1,6 V wobec elektrody referencyjnej Ag/AgCl, korzystnie między -0,9 V a -1,4 V, przy czym osadzanie elektrochemiczne przeprowadzane jest w czasie nie dłuższym niż 120 min w temperaturze w zakresie od 10°C do 90°C. Następnie po zakończeniu osadzania elektrochemicznego uzyskany produkt obmywa się, a następnie poddaje się obróbce cieplnej stosując co najmniej jeden etap ogrzewania w temperaturze nie wyższej niż 500°C, przez czas od 30 minut do 6 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

Korzystnie, stosuje się drobnocząstkowy substrat fotoaktywny w postaci TiO2 lub ZnO domieszkowany węglem.

Korzystnie, osadzanie elektrochemiczne przeprowadzane jest w czasie między 20 minut a 60 minut.

Korzystnie, po zakończeniu osadzania elektrochemicznego uzyskany kompozyt obmywa się wodą dejonizowaną lub demineralizowaną.

Korzystnie, kąpiel elektrolityczna zawiera dodatkowo czynnik kompleksotwórczy w postaci H2O2.

Korzystnie, kąpiel elektrolityczną miesza się pulsacyjnie, przy czym puls mieszający rozpoczyna się w regularnych odstępach czasu wynoszących od 1 minuty do 10 minut, korzystnie zaś co 5 minut, a czas jego trwania wynosi między 10 sekund a 100 sekund.

Korzystnie, uzyskany kompozyt po zakończeniu osadzania elektrochemicznego i przepłukaniu suszy się w temperaturze między 100°C a 109°C przez 0,5 godziny do 3 godzin przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1, a następnie kalcynuje się w temperaturach między 110°C a 500°C przez 0,5 godziny do 3 godzin przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

Korzystnie, jako nośnik przewodzący stosuje się stal.

Korzystnie, kompozyt po zakończeniu osadzania elektrochemicznego i przepłukaniu suszy się w temperaturze 105°C przez okres od 1 godziny do 2 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1, a następnie kalcynuje się w temperaturach między 110°C a 500°C przez okres od 1 godziny do 2 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

Kompozyt fotoaktywny o wysoce rozwiniętej powierzchni otrzymany sposobem, opisanym wcześniej, charakteryzuje się według wynalazku tym, że zawiera nośnik przewodzący, na którym jest warstwa wiążąca oraz drobnocząstkowy materiał fotoaktywny osadzony w warstwie materiału wiążącego osadzonego, elektrochemicznie na nośniku przewodzącym, przy czym zawiera materiał fotoaktywny o wielkości cząstek do 400 nm, korzystnie do 50 nm w postaci TiO2 lub ZnO albo TiO2 lub ZnO domieszkowany borem i/lub węglem i/lub azotem i/lub fosforem, i/lub siarką i/lub nanocząstkami lub kropkami kwantowymi palladu i/lub srebra i/lub platyny i/lub złota, zaś jako warstwę wiążącą zawiera prekursor warstwy wiążącej z którego otrzymuje się TiO2 lub TO2 z ZnO, zaś jako nośnik przewodzący wykonany jest ze stali lub grafitu.

Korzystnie, kompozyt zawiera drobnocząstkowy substrat fotoaktywny domieszkowany węglem.

Korzystnie, jako nośnik przewodzący wykonany jest ze stali.

Wynalazek dotyczy sposobu, otrzymywania kompozytu obejmującego nośnik przewodzący, fotoaktywny substrat drobnocząstkowy <= 400 nm i warstwę wiążącą polegający na immobilizacji drobnocząstkowego substratu wykazującego fotoaktywność w warstwie wiążącej na nośniku przewodzącym przy zastosowaniu metody osadzania elektrochemicznego na katodzie. Wynalazek umożliwia otrzymanie materiału o wysokiej fotoaktywności a jednocześnie zapewnia silną adhezję substratu fotoaktywnego do nośnika.

Kompozyt fotoaktywny według wynalazku zawiera nośnik przewodzący oraz drobnocząstkowy materiał fotoaktywny osadzony w warstwie materiału wiążącego osadzonego elektrochemicznie na nośniku przewodzącym i w wyniku tego silnie związanym z nośnikiem przewodzącym. Wynalazek dotyczy kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni tj. powierzchni chropowatej i/lub porowatej zbudowanej z agregatów substratu fotoaktywnego o wielkości < 400 nm.

Sposób według wynalazku zapewnia otrzymanie kompozytu wykazującego fotoaktywność, opornego na starzenie się w warunkach atmosferycznych. Immobilizacja substratu wykazującego fotoaktywność na materiale nośnika, według wynalazku, nie powoduje zmniejszenia fotoaktywności bądź zmniejsza ją w nieznacznym jedynie stopniu. Wynalazek zapewnia wiązanie się substratu fotoaktywnego z warstwą wiążącą na nośniku przewodzącym. W odróżnieniu od chemicznego bądź fizycznego osadzania z fazy gazowej nie wymaga on dodatkowej warstwy hamującej dyfuzję. Proponowany sposób pozwala na immobilizację różnych rodzajów wysoce fotoaktywnych substratów na nośniku przewodzącym. Osadzanie elektrochemiczne kompozytu fotoaktywnego na nośniku przewodzącym przeprowadzane jest bez konieczności korzystania z złożonego sprzętu do osadzania, dzięki czemu odbywa się ono przy niższych kosztach. Grubość i strukturę otrzymanego kompozytu można z łatwością kontrolować, regulując takie warunki osadzania, jak gęstość prądu, potencjał czy czas trwania osadzania.

Otrzymany według wynalazku kompozyt nie ulega rozkładowi pod wpływem rodników, a poprzez wykazywanie fotoaktywności, ułatwia przebieg reakcji fotokatalitycznych. Co więcej, otrzymany według wynalazku kompozyt może być zasilany z zewnętrznego źródła napięcia, w wyniku czego napięcie wstępne zmniejsza rekombinację par elektron-dziura elektronowa i zwiększa fotoaktywność kompozytu. Kompozycje otrzymane, sposobem według wynalazku szczególnie dobrze nadają się do stosowania jako materiały fotokatalityczne do rozkładu substancji szkodliwych w fazie ciekłej lub gazowej, np. systemy wentylacyjne i klimatyzacyjne lub oczyszczalnia ścieków. Substancjami szkodliwymi mogą być związki organiczne i nieorganiczne oraz materiał biologiczny. Sposób według wynalazku nie ogranicza się jedynie do zastosowania przedmiotowego kompozytu w fotokatalizie, ale może być też wykorzystywany we wszystkich innych zastosowaniach, w których istnieje potrzeba otrzymania wysoce rozwiniętych powierzchni na podłożu przewodzącym.

Wynalazek został przedstawiony bliżej w przykładach wykonania i na rysunku, na którym na fig. 1 przedstawiono schemat kompozytu fotoaktywnego, na fig. 2 przedstawiono mikrofotografię SEM cząstek TiO2 immobilizowanych na katodowo osadzanej warstwie wiążącej z kąpieli elektrolitycznej zawierającej substrat fotoaktywny w ilości 0,5 g dm^-3 według przykładu 1, na fig. 3 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie warstwy wiążącej według przykładu 1, na fig. 4 przedstawiono aktywność fotokatalityczną kompozytu oznaczoną metodą rozkładu cykloheksanu w powietrzu atmosferycznym według przykładu 1, na fig. 5 przedstawiono oznaczoną aktywność fotokatalityczną kompozytu metodą rozkładu toluenu w powietrzu atmosferycznym według przykładu 1, na fig. 6 przedstawiono woltamogramy cykliczne uzyskane dla fotoaktywnego kompozytu przy 15 mA cm^-2 w ciemności i w przypadku naświetlania promieniami UV według przykładu 1, na fig. 7 przedstawiono mikrofotografię SEM katodowo osadzonego substratu na stali nierdzewnej zbudowanego z mieszaniny tlenków: TiO2 i ZnO, według przykładu 2, na fig. 8 przedstawiono mikrofotografię SEM katodowo otrzymanego kompozytu zawierającego grafit, domieszkowany substrat fotoaktywny i warstwę wiążącą TiO2, według przykładu 3.

Przykład 1

Jako nośnik przewodzący - katodę, stosuje się stal nierdzewną.

Kąpiel elektrolityczna - zawiesina z elektrolitami, w której otrzymuje się kompozyt, zawiera:

a) 0,02 mol dm^-3 TiOSO4 stanowiący nieorganiczny prekursor warstwy wiążącej, z którego otrzymuje się TiO2,

b) sól przewodzącą: 0,1 mol dm^-3 KNO3,

c) drobnocząstkowy substrat fotoaktywny TiO2, rozkład wielkości cząstek w zakresie między 20 nm a 150 nm w stężeniu 0,5 lub 1,0 lub 5,0 g dm^-3,

d) czynnik kompleksotwórczy: 0,03 mol dm^-3 H2O2 oraz 0,05 mol dm^-3 HNO3 aby skorygować pH zawiesiny do 1,4.

Prekursor warstwy wiążącej jest rozpuszczalny w kąpieli elektrolitowej i jest możliwe jego osadzenie elektrochemiczne.

Elektrodą pomocniczą jest platyna, a elektrodą odniesienia Ag/AgCl (nasycony KCl).

Sposób otrzymywania kompozytu, obejmuje następujące kroki 1) etap czyszczenia i obróbki nośnika przewodzącego, 2) etap osadzania elektrochemicznego, 3) etap usuwania kąpieli po osadzeniu elektrochemicznym oraz 4) etap obróbki cieplnej.

Oczyszczanie może być przeprowadzone przy zastosowaniu co najmniej jednej lub szeregu następujących metod: czyszczenia rozpuszczalnikiem organicznym, mikroemulsją rozpuszczalnika, metody ultradźwiękowej, trawienia, usuwania metodami elektrochemicznymi, napromieniania i/lub obróbki biologicznej. Celem oczyszczania jest przygotowanie powierzchni do osadzania elektrochemicznego oraz usunięcie z jego powierzchni wszelkiego rodzaju smaru i/lub warstwy pasywnej.

Przed rozpoczęciem osadzania katodowego, nośnik ze stali nierdzewnej zostaje obmyły wodą, acetonem i metanolem w celu usunięcia, olejów, a następnie wytrawiony rozcieńczonym HCI w celu usunięcia warstwy pasywnej.

Elektrochemiczne osadzanie substratu fotoaktywnego w warstwie wiążącej na nośniku przewodzącym jest przeprowadzone w temperaturze otoczenia 22°C metodą galwanostatyczną. Gęstość prądu ustawia się na 15 mA cm^-2 i utrzymuje przez 60 min. Przed osadzaniem elektrochemicznym,

PL 247491 Β1 kąpiel elektrolityczną miesza się pod wpływem działania sił ścinających wykorzystując mieszadło lub homogenizator lub sonikator. Kąpiel elektrolityczną miesza się okresowo co 5 minut przez 10 sekund.

Po zakończeniu osadzania, katodę, obmywa się wodą dejonizowaną w celu usunięcia resztek związków z kąpieli elektrolitowej, które niekorzystnie wpływają na fotoaktywność produktu końcowego.

Końcowy produkt otrzymuje się przez obróbkę cieplną kompozytu otrzymanego po osadzaniu elektrochemicznym. Najpierw katodę suszy się w temperaturze 100°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 5°C min^-1, a następnie kalcynuje się w temperaturze 450°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 5°C min'¹.

Na fig. 1 przedstawiono schemat otrzymanego kompozytu fotoaktywnego gdzie: 1 nośnik przewodzący, 2 warstwa wiążąca, 3 drobnocząstkowy substrat fotoaktywny.

Skaningową mikroskopię elektronową przeprowadzono przy użyciu mikroskopu EVO 40, Carl Zeiss AG. Dyfraktogramy rentgenowskie otrzymano, przy użyciu dyfraktometru Rigaku Mini Flex 600 (40 kV, 15 mA). Aktywność fotokatalityczną oznaczano na podstawie rozkładu 150 ppm cykloheksanu lub 100 ppm toluenu w powietrzu. Fotoreaktor miał objętość 34 ml i był napromieniany z zestawu diod LED UV (łącznie 364 mW, λ = 375 nm). Charakterystykę fotoelektrochemiczną ustalono metodą, napromieniania lampą UV o mocy 105 W (natężenie oświetlenia UV - 3,5 mW cm^-2). Potencjał był zmieniany cyklicznie między 0 a 0,8 V przy prędkości zmiany wynoszącej 10 mV s^-1.

Jak pokazano na fig. 2 otrzymany kompozyt zawiera drobnocząstkowy substrat fotoaktywny, który uległ osadzeniu we warstwie wiążącej ditlenku tytanu na powierzchni nośnika przewodzącego. Osadzoną warstwą wiążąca był sam T1O2, co potwierdzono pomiarem XRD, co przedstawiono na fig. 3. Warstwa wiążąca to pojedyncza tetragonalna odmiana polimorficzna ditlenku tytanu - anataz, tj. odmiany polimorficznej, z charakterystycznymi pikami przypisanymi do płaszczyzn (101), (004), (200), (211) i (204) (idąc od lewej do prawej) przedstawiono na fig. 3, co oznacza, że; warstwa wiążąca sama w sobie wykazuje fotoaktywność.

Próbki z immobilizowanym substratem fotoaktywnym w ilości 0,5 g dm^-3 i 1 g dm^-3 wykazywały podobną aktywność fotokatalityczną w odniesieniu do rozkładu cykloheksanu, natomiast próbka zawierająca substrat fotoaktywny w ilości 5 g dm^-3 wykazywała największą aktywność fotokatalityczną przedstawioną na fig. 4. W ciągu 60 min napromieniania 33% cykloheksanu uległo całkowitemu rozłożeniu. Prędkość rozkładu toluenu uległa szybszemu wzrostowi niż prędkość rozkładu cykloheksanu przedstawiono na fig. 5. Substrat fotoaktywny znajdujący się w ilości 0,5 i 1,0 i 5,0 g dm^-3 w kąpieli elektrolitycznej rozłożył toluen w ciągu odpowiednio 15, 5 i 4, min, co pokazano na fig. 5. Na fig. 6 przedstawiono typowe woltamogramy cykliczne uzyskane w ciemności i w przypadku naświetlania promieniami UV. W ciemności nie stwierdzono istotnych gęstości prądu po zwiększeniu potencjału Uwe, czego należy się spodziewać w przypadku fotoaktywnego substratu półprzewodnika typu n czyli z dodatkowym poziomem donorowym. Podczas naświetlania promieniami UV stwierdzono obecność fotoprądu przy zwiększaniu potencjału Uwe, gdyż rekombinacja par elektron-dziura została zahamowana. W miarę zwiększania się masy fotoaktywnego substratu przypadającej na jednostkę powierzchni wzrastała gęstość fotoprądu, przyjmując najwyższą wartość (1,51E-06 A cm^-2) dla próbki o zawartości 5 g dm^-3 substratu fotoaktywnego w kąpieli elektrolitycznej.

W tabeli 1 przedstawiono znamienny wzrost masy kompozytu wraz z ilością drobnocząstkowego substratu fotoaktywnego w kąpieli elektrolitycznej. Substrat fotoaktywny o stężeniu 0,5 i 1,0 i 5,0 g dm^-3 w kąpieli elektrolitycznej doprowadził do osadzania się, odpowiednio 0,83 i 0,9 i 1,06 mg cm'² kompozytu.

W tabeli 2 przedstawiono gęstości fotoprądu przy 0,8 V w zależności od ilości substratu fotoaktywnego w kąpieli elektrolitycznej.

Tabela 1. Zależność stosunku masy kompozytu fotoaktywnego do pola powierzchni nośnika od ilości substratu fotoaktywnego w kąpieli elektrolitycznej

Gęstość prądu [mA cm' ]	Ilość substratu w kąpieli [g dm'3]	Masa / pole powierzchni nośniku [mg cm'2]
15	0,5	0,83 ±0,05
15	1	0,90 ±0,08
15	5	1,06 ±0,09

PL 247491 Β1

Tabela 2. Gęstość fotoprądu przy 0,8 V w zależności od ilości substratu fotoaktywnego w kąpieli elektrolitycznej.

Ilość substratu w kąpieli [g dm3]	Gęstość fotoprądu [A cm'2]	Masa / pole powierzchni nośniku [mg cm'2]
0,5	l,32E-06	0,77
1	l,36E-06	0,97
5	l,51E-06	1,10

Przykład 2

Jaki nośnik przewodzący - katodę, stosuje się stal nierdzewną.

Kąpiel elektrolityczna - zawiesina z elektrolitami, w której otrzymuje się kompozyt, zawiera:

a) 0,02 mol dm^-3 T1OSO4 oraz 0,005 mol dm^-3 Zn(NO3)2x6H2O nieorganiczne prekursory warstwy wiążącej uzyskując ostatecznie warstwę wiążącą czyli mieszaninę z T1O2 i ZnO,

b) sól przewodząca 0,1 mol dm^-3 KNO3,

c) drobnocząstkowy substrat fotoaktywny ZnO, wielkość cząstek mniejsze do 100 nm, w stężeniu 0,5 g dm^-3,

d) 0,03 mol dm^-3 H2O2 czynnik kompleksotwórczy oraz 0,05 mol dm^-3 HNO3 aby skorygować pH.

Przedmiotowy sposób obejmuje następujące kroki 1) etap czyszczenia i obróbki nośnika przewodzącego, 2) etap osadzania elektrochemicznego, 3) etap usuwania kąpieli po osadzeniu elektrochemicznym oraz 4) etap obróbki cieplnej.

Elektrodą pomocniczą jest platyna, a elektrodą odniesienia - Ag/CI (nasycony KCI). Przed rozpoczęciem osadzania katodowego elektroda ze stali nierdzewnej zostaje obmyta wodą, acetonem i metanolem w celu usunięcia olejów, a następnie wytrawiona rozcieńczonym HCI w celu usunięcia warstwy pasywnej. Elektrochemiczne osadzanie jest przeprowadzone w temperaturze 70°C przy metodą potencjostatyczną przy -1,4 V przez 30 min. Przed osadzaniem elektrochemicznym kąpiel elektrolityczna mieszane jest wykorzystując mieszadło. Po zakończeniu osadzania katodę obmywano wodą dejonizowaną, suszono w temperaturze 105°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 5°C min'¹, a następnie kalcynowano w temperaturze 425°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 10°C min'¹.

Skaningową mikroskopię elektronową przeprowadzono przy użyciu mikroskopu EVO 40, Carl Zeiss AG.

Analiza SEM wykazała tworzenie się wysoko rozwiniętej powierzchni fotoaktywnej na nośniku przewodzącym z warstwy wiążącej T1O2 i ZnO oraz substratu ZnO, co przedstawiono na fig. 7.

Przykład 3

Jaki nośnik przewodzący - katodę, stosuje się grafit.

Kąpiel elektrolityczna - zawiesina z elektrolitami, w której otrzymuje się kompozyt, zawiera: a) 0,02 mol dm^-3 T1OSO4 nieorganiczny prekursor warstwy wiążącej uzyskując T1O2, b) 0,1 mol dm^-3 KNO3 sól przewodząca, c) drobnocząstkowy substrat fotoaktywny T1O2 domieszkowanie z węglem (16.9 at. %) i borem (6.6 at. %) (rozkład wielkości cząstek w zakresie między 20 nm a 50 nm) w stężeniu 0,5 g dm^-3,

d) 0,03 mol dm^-3 H2O2 czynnik kompleksotwórczy.

Elektrodą pomocniczą jest platyna, a elektrodą odniesienia - Ag/AgCI (nasycony KCI). Przed rozpoczęciem osadzania katodowego elektroda z grafitu zostaje obmyta wodą i metanolem. Elektrochemiczne osadzanie jest przeprowadzone w temperaturze otoczenia 25°C metodą potencjodynamiczną przy szybkości zmiany potencjału 50 mV/s w zakresie napięć od -0,4 V do -1,6 V przez 100 cyklów.

Przed osadzaniem elektrochemicznym kąpiel elektrolityczna mieszane jest wykorzystując mieszadło. Po zakończeniu osadzania katodę obmywano wodą dejonizowaną, suszono w temperaturze 100°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 10°C min'¹, a następnie kalcynowano w temperaturze 400°C przez 1 h przy prędkości ogrzewania 15°C min'¹. Skaningową mikroskopię elektronową przeprowadzono przy użyciu mikroskopu Leo 1430 VP.

Analiza SEM wykazała tworzenie się wysoko rozwiniętej powierzchni fotoaktywnej na grafitowym nośniku przewodzącym z domieszkowanego substratu fotoaktywnego i warstwy wiążącej TiO2, co pokazano na fig. 8.

Claims (12)

1. Sposób wytwarzania kompozytu fotoaktywnego o wysoce rozwiniętej powierzchni polegający na osadzaniu substratu fotoaktywnego na nośniku przewodzącym w postaci katody poprzez elektrochemiczne osadzanie w kąpieli elektrolitycznej, znamienny tym, że substrat fotoaktywny osadza się w warstwie wiążącej w ten sposób, ze przygotowuje się kąpiel elektrolityczną zawierającą:

a) co najmniej jeden nieorganiczny prekursor warstwy wiążącej,

b) co najmniej jedną sól przewodzącą w postaci azotanu,

c) co najmniej jeden substrat fotoaktywny w stężeniu od 0,5 do 20 g dm^-3, przy czym stosuje się drobnocząstkowy substrat fotoaktywny o wielkości cząstek do 400 nm, korzystnie do 50 nm, w postaci TiO2 lub ZnO albo TiO2 lub ZnO domieszkowany borem i/lub węglem i/lub azotem i/lub fosforem i/lub siarką i/lub nanocząstkami lub kropkami kwantowymi palladu i/lub srebra i/lub platyny i/lub złota, a ponadto stosuje się prekursor warstwy wiążącej z którego otrzymuje się TiO2 lub TiO2 z ZnO w postaci TiOSO4 albo TiOSO4 oraz Zn(NO3)2x6H2O, zaś jako nośnik przewodzący stosuje się stal lub grafit, zaś przed elektrochemicznym osadzaniem nośnik przewodzący oczyszcza się, zaś elektrochemiczne osadzanie przeprowadzane jest na co najmniej jednej powierzchni nośnika przewodzącego metodą galwanostatyczną lub galwanodynamiczną lub pulsacyjno-galwanostatyczną przy gęstości prądu w zakresie między 0,1 a 100 mA cm^-2, korzystnie między 5 a 15 mA cm^-2, albo metodą potencjostatyczną, pulsacyjno-potencjostatyczną lub potencjodynamiczną w zakresie potencjału między -0,2 V a -1,6 V wobec elektrody referencyjnej Ag/AgCl, korzystnie między -0,9 V a -1,4 V, przy czym osadzanie elektrochemiczne przeprowadzane jest w czasie nie dłuższym niż 120 min w temperaturze w zakresie od 10°C do 90°C, a następnie po zakończeniu osadzania elektrochemicznego uzyskany produkt obmywa się, a następnie poddaje się obróbce cieplnej stosując co najmniej jeden etap ogrzewania w temperaturze nie wyższej niż 500°C, przez czas od 30 minut do 6 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się drobnocząstkowy substrat fotoaktywny w postaci TiO2 lub ZnO domieszkowany węglem.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osadzanie elektrochemiczne przeprowadzane jest w czasie między 20 minut a 60 minut.

4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że po zakończeniu osadzania elektrochemicznego uzyskany kompozyt obmywa się wodą dejonizowaną lub demineralizowaną.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że kąpiel elektrolityczna zawiera dodatkowo czynnik kompleksotwórczy w postaci H2O2.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że kąpiel elektrolityczną miesza się pulsacyjnie, przy czym puls mieszający rozpoczyna się w regularnych odstępach czasu wynoszących od 1 minuty do 10 minut, korzystnie zaś co 5 minut, a czas jego trwania wynosi między 10 sekund a 100 sekund.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że uzyskany kompozyt po zakończeniu osadzania elektrochemicznego i przepłukaniu suszy się w temperaturze między 100°C a 109°C przez 0,5 godziny do 3 godzin przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1, a następnie kalcynuje się w temperaturach między 110°C a 500°C przez 0,5 godziny do 3 godzin przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik przewodzący stosuje się stal.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany kompozyt po zakończeniu osadzania elektrochemicznego i przepłukaniu suszy się w temperaturze 105°C przez okres od 1 godziny do 2 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1, a następnie kalcynuje się w temperaturach między 110°C a 500°C przez okres od 1 godziny do 2 godzin, przy prędkości ogrzewania w zakresie między 1°C min^-1 a 15°C min^-1.

10. Kompozyt fotoaktywny o wysoce rozwiniętej powierzchni otrzymany sposobem opisanym w którymkolwiek zastrzeżeniu od 1 do 10, znamienny tym, że zawiera nośnik przewodzący, na której jest warstwa wiążąca oraz drobnocząstkowy materiał fotoaktywny osadzony w warstwie materiału wiążącego osadzonego elektrochemicznie na nośniku przewodzącym, przy czym zawiera materiał fotoaktywny o wielkości cząstek do 400 nm, korzystnie do 50 nm w postaci TiO2 lub ZnO albo TiO2 lub ZnO domieszkowany borem i/lub węglem i/lub azotem i/lub fosforem i/lub siarką i/lub nanocząstkami lub kropkami kwantowymi palladu i/lub srebra i/lub platyny i/lub złota, zaś jako warstwę wiążącą zawiera prekursor warstwy wiążącej z którego otrzymuje się TiO2 lub TO2 z ZnO, zaś jako nośnik przewodzący wykonany jest ze stali lub grafitu.

11. Kompozyt według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera drobnocząstkowy substrat fotoaktywny domieszkowany węglem.

12. Kompozyt według zastrz. 10, znamienny tym, że jako nośnik przewodzący wykonany jest ze stali.