PL247521B1 - Sposób zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów wrażliwych na utlenianie - Google Patents

Abstract

Zgłoszenie dotyczy środka zwiększającego stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie, zawierającego fuleren C60, który charakteryzuje się tym, że zawiera fuleren C60 zawierający pochodną fenolu jako podstawnik. Korzystnie, fuleren C60 jest bezpośrednio połączony z podstawnikiem fenolowym, zwłaszcza 2,4-ksylenolem lub fenolem. Korzystnie, fuleren zawiera więcej niż jeden podstawnik fenolowy, zwłaszcza pięć podstawników fenolowych. Fuleren C60 jest ewentualnie połączony z podstawnikiem fenolowym przy pomocy pierścienia pirolidynowego. Zgłoszenie obejmuje także sposób stabilizacji materiałów wrażliwych na utlenianie, charakteryzujący się tym, że do materiału wrażliwego na utlenianie dodaje się domieszkę środka zwiększającego stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie, korzystnie środka zawierającego fuleren z podstawnikami fenolowymi. Korzystnie, jako środek zwiększający stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie stosuje się środek zawierający fuleren C60 bezpośrednio połączony z podstawnikiem fenolowym, korzystnie z 2,4-ksylenolem. Korzystnie jako środek zwiększający stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie stosuje się środek zawierający fuleren C60 połączony z podstawnikiem fenolowym przy pomocy pierścienia pirolidynowego, a podstawnikiem fenolowym, korzystnie jest grupa 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehydowa lub 4-hydroksy-3-metoksycynamonowa. Zawartość domieszki środka zwiększającego stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie w próbce materiału wrażliwego na utlenianie wynosi 0,01 - 5,0% wag., a korzystnie 0,06 - 1,0% wag. Do materiału wrażliwego na utlenianie dodaje się ponadto środki o działaniu antykorozyjnym, polepszającym lepkość, przeciwdziałające zużyciu, emulgatory lub detergenty. Materiałem wrażliwym na utlenianie jest materiał polimerowy, którym jest polimer syntetyczny, modyfikowany polimer pochodzenia naturalnego, tworzywo sztuczne lub kompozyt polimerowy. Korzystnie, materiał polimerowy należy do poliolefin, korzystnie jest nim polietylen lub polipropylen. Materiałem wrażliwym na utlenianie jest materiał smarny, taki jak olej bazowy, korzystnie olej smarowy lub smar.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów łatwo ulegających utlenieniu takich jak materiały polimerowe lub materiały smarne.

Materiały pochodzenia organicznego takie jak lipidy, a zwłaszcza wchodzące w ich skład nienasycone kwasy tłuszczowe, łatwo ulegają procesowi autooksydacji (proces zachodzący samorzutnie pod wpływem tlenu atmosferycznego), co ma negatywny wpływ na ich trwałość. Proces oksydacji dotyczy również węglowodorów nasyconych oraz polimerów zawierających grupy funkcyjne. Podczas utleniania tworzą się cząsteczki o małej masie molowej zawierające tlen lub powstają grupy funkcyjne (hydroksylowe, karbonylowe, nadtlenkowe) wzdłuż łańcucha polimerowego oraz na jego końcach. Proces ten (o mechanizmie rodnikowym, gdzie mediatorami są rodniki nadtlenkowe ROO*, alkilowe RO* i hydroksylowe HO*) następuje w szczególności w materiałach narażonych na kontakt z tlenem. Bezpośrednia reakcja tlenu z węglowodorami oraz polimerami jest bardzo powolna, lecz pod wpływem czynników fizykochemicznych szybkość reakcji autooksydacji ulega znacznemu przyspieszeniu. Inicjowanie reakcji może następować przykładowo poprzez rozerwanie wiązań chemicznych pod wpływem światła, temperatury lub w wyniku oddziaływania substancji z powierzchnią metalową lub szklaną. Jony metali przejściowych takich jak żelazo, nikiel, miedź również katalizują reakcję tworzenia rodników.

Aby zapobiec utracie użytkowych właściwości przez polimery i smary, są do nich dodawane przeciwutleniacze. Są to związki, których mała ilość obecna w substancji, hamuje lub opóźnia jej utlenianie. Działanie ochronne antyoksydantów polega na redukcji rodników. Same antyoksydanty dzielimy zaś na hamujące proces autooksydacji na etapie inicjacji (antyoksydanty prewentywne) oraz eliminujące rodniki propagujące łańcuch kinetyczny (antyoksydanty interwentywne). Skuteczność przeciwutleniaczy zależy od mechanizmu inhibicji, rodzaju stabilizowanego materiału, warunków eksploatacji oraz od zawartości przeciwutleniacza w polimerze lub smarze.

Do najczęściej używanych substancji zwiększających trwałość polimerów, tworzyw sztucznych, żywic oraz smarów należą pochodne fenolowe, aminowe oraz siarkoorganiczne. Liczną grupę przeciwutleniaczy stosowanych zarówno w przemyśle spożywczym, maszynowym, jak i tworzyw sztucznych stanowią pochodne fenolu: 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu (BHT), 3-tert-butylo-4-hydroksyanizol (BHA) czy galusan propylu. Stabilizatory aminowe również są dobrymi antyutleniaczami stosowanymi powszechnie w przemyśle gumowym oraz poliuretanowym (US 3351608 A, US 3497457 A).

Jednak produkty powstające w wyniku procesu utleniania małocząsteczkowych antyoksydantów (siarkowych, aminowych oraz fenolowych) mogą stanowić źródło ponownego inicjowania procesu autooksydacji przykładowo w momencie, gdy propagujący rodnik (a nawet rodnik tokoferoksylowy) jest - przez względnie długi czas, izolowany przez cząsteczki rozpuszczalnika, może on reagować z lipidem reinicjując proces autooksydacji (W. Bowry, K. Ingold, R. Stocker, J. Biochem, 1992, 288, 341). W wyniku utleniania związków siarkoorganicznych i amin powstają tlenki siarki oraz azotu, które powodują korozję metalowych części urządzeń. Ponadto większość antyoksydantów charakteryzuje się względnie dużą lotnością, co utrudnia ich stosowanie w temperaturach powyżej 100°C. Negatywnym efektem jest również możliwość migracji cząsteczek antyoksydantów dodawanych w trakcie produkcji pojemników, przykładowo butelek do przechowywanych w nich roztworów, co jest szczególnie niekorzystne, gdy produkty stabilizowane antyoksydantami są używane do przechowywania żywności, napojów lub leków.

Fulereny to zamknięte, sferyczne struktury zbudowane z parzystej liczby atomów węgla. Najczęściej występującą formą fulerenów jest cząsteczka składająca się z 60 atomów węgla tworzących dwanaście pierścieni pentagonalnych i trzydzieści heksagonalnych (Nature, 1985, 318, 162). W literaturze naukowej istnieją doniesienia o możliwości zastosowania zarówno fulerenu Cso jak i jego pochodnych w charakterze antyoksydantów.

Znane jest zastosowanie niepodstawionego fulerenu Cso do ochrony oleju z łososia przed utlenianiem (WO 2007/001188). Niepodstawiony fuleren można również stosować jako środek zwiększający stabilność oksydatywną kwasu stearynowego (Carbon, 2012, 50, 3943). Znana jest zdolność pochodnych fulerenu C84 do wyłapywania rodników (WO 2005/058752). Znane są pochodne fulerenu o wzorze ogólnym C84>C(X)(Z), gdzie X i Z (niezależnie) = grupy liofilowe, hydrofilowe lub amfifilowe. Opisano użycie hydroksy- i karboksyfulerenów Cso - C100 do ochrony komórek przed rodnikami (WO 2015/106289).

PL 247521 Β1

Znane jest zastosowanie pochodnych fulerenów Cso jako dodatków o działaniu przeciwutleniającym w układach biologicznych (US 2006/0040938, WO 2005/035441, EP 1787987). Znane są m.in. pochodne fulerenu o ogólnym wzorze:

• C₆o(>CXiX₂)n, gdzie n=1-6, Xi X₂ (niezależnie) = -H; -COOH; -CONH₂; -CONHR; -CONR₂;

- COOR; -CHO; -(CH₂)_dOH; -R; -RCOOH; -RCONH₂; -RCONHR; -RCONR₂; -RCOOR; -RCHO; -R(CH₂)dOH; -OH; -NH₂; -grupy cukrowe; -grupy peptydowe;

• Ceo-N⁺(R1)(R2)(R3), gdzie Ri, R₂, R₃ (niezależnie) = -H; -(CH₂)_dCH₃; -(CH₂)_dPO₄-; -(CH₂)_dCOO‘; -COOH; -CHO; -(CH₂)OH; -grupy peptydowe;

• Cso z przyłączonymi grupami:

W literaturze naukowej jest niewiele informacji na temat zastosowania pochodnych fenolowych fulerenu Ceojako przeciwutleniaczy. W 2006 roku ukazała się publikacja (Chem. Bur. J., 2006, 12, 4646), w której dokonano połączenia Cso z BHT. Stwierdzono wówczas, że fuleren nie jest efektywnym antyoksydantem, a otrzymana pochodna wykazuje właściwości typowe dla cząsteczki BHT, jednak nie wzięto pod uwagę możliwości reakcji z rodnikami innymi niż nadtlenkowe, a ponadto zbadano proces przebiegający w układzie homogenicznym (kumen/chlorobenzen).

Znany jest fuleren Cso z podstawnikami fenolowymi, gdzie pierścień fenolowy, zjedna grupą hydroksylową w pozycji para i dwoma podstawnikami węglowodorowymi [-CH₃; -C(CH₃)₃] w pozycji meta, jest połączony bezpośrednio z cząsteczką fulerenu (Chin. Sci. Buli., 2001, 46, 1790). Związek ten został przywołany w kontekście prób modyfikacji fulerenu, rozpuszczalności otrzymanych pochodnych w rozpuszczalnikach polarnych oraz wykorzystania tych pochodnych do usuwania wolnych rodników z systemów biologicznych, lecz nie została zbadana możliwość jego wykorzystania do stabilizacji jakichkolwiek materiałów wrażliwych na utlenianie.

Istnieje potrzeba opracowania sposobu zwiększania stabilności oksydatywnej polimerów, smarów oraz żywic za pomocą substancji, które posiadają właściwości antyoksydacyjne, są nielotne oraz nie wydzielają tlenków siarki i azotu, przez co nie powodują korozji. Sposób według wynalazku usuwa niedogodności znane ze stanu techniki.

Istota wynalazku

Sposób zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów wrażliwych na utlenianie, poprzez wprowadzenie domieszki substancji o właściwościach przeciwutleniających, charakteryzuje się tym, że do wrażliwych na utlenianie materiałów polimerowych i smarnych dodaje się domieszkę substancji zwiększającej stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie stanowiącej fuleren Cso zawierający więcej niż jeden podstawnik hydroksyfenylowy, korzystnie pięć takich podstawników, przy czym fuleren Ceo jest bezpośrednio połączony z tymi podstawnikami.

Zgodnie z wynalazkiem, zawartość domieszki substancji zwiększającej stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie w próbce materiału wrażliwego na utlenianie wynosi 0,01-5,0% wag., korzystnie 0,06-1,0% wag.

Zgodnie z wynalazkiem, materiałem polimerowym wrażliwym na utlenianie jest polietylen. Zgodnie z wynalazkiem, materiałem smarnym wrażliwym na utlenianie jest kwas stearynowy lub kwas linolenowy.

Sposób zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów wrażliwych na utlenianie według wynalazku jest opisany poniżej w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

PL 247521 Β1 fig. 1 przedstawia wykres zależności temperatury ekstrapolowanego początku utleniania w funkcji stężenia materiału referencyjnego I w kompozycji polimerowej dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 2 przedstawia wykres zależności temperatury ekstrapolowanego początku utleniania w funkcji stężenia materiału referencyjnego II w kompozycji polimerowej dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 3 przedstawia wykres zależności temperatury ekstrapolowanego początku utleniania wfunkcji stężenia materiału referencyjnego III w kompozycji polimerowej dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 4 przedstawia wykres zależności temperatury ekstrapolowanego początku utleniania wfunkcji stężenia środka antyoksydacyjnego IV według wynalazku, w kompozycji polimerowej dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 5 przedstawia wartości temperatury początku utleniania badanych próbek kwasu stearynowego oraz kwasu stearynowego zawierającego domieszki materiałów referencyjnych I-III i środka antyoksydacyjnego IV dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 6 przedstawia wartości temperatury początku utleniania badanych próbek kwasu linolenowego oraz kwasu stearynowego zawierającego domieszki materiałów referencyjnych I-III i środka antyoksydacyjnego IV dla szybkości ogrzewania 2,5 K/min;

fig. 7 krzywe termograwimetryczne zarejestrowane dla materiałów referencyjnych I-III i środka antyoksydacyjnego IV: A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (I), A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (II), tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofulerenu (III), penta-(hydroksyfenylo)[60]fulerenu (IV), oraz czynników: 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu (BHT) i 2,2,5,7,8-pentametylo-6-chromanolu (PMHC). Pomiary wykonano w atmosferze azotu przy szybkości ogrzewania 5 K/min dla próbek o masie 5-5,5 mg.

Szczegółowy opis wynalazku

Dodatek wybranych fenolowych pochodnych fulerenu Cso wywiera działanie przeciwutleniające, leżące u podłoża niniejszego wynalazku. Pożądane działanie przeciwutleniające wykazują pochodne fulerenu zawierające więcej niż jeden podstawnik hydroksyfenylowy, bezpośrednio połączone z cząsteczką fulerenu, przykładowo: penta-(hydroksyfenylo)[60]fuleren (IV). Dla porównania zbadano również materiały fulerenowe referencyjne: A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyna (I), A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyna (II), tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofuleren (III).

I

II

PL 247521 Β1

Związek IV został otrzymany przy użyciu związków magnezoorganicznych (związki Grignarda) zgodnie z metodą opisaną przez Y. Matsuo i E. Nakamura (Chem. Rev., 2008, 108, 3016).

Zastosowanie środka zwiększającego stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie, przykładowo IV, zwiększa stabilność i odporność termiczną materiałów wrażliwych na utlenianie, którymi mogą być polimery lub substancje smarne.

Materiałem polimerowym mogą być syntetyczne polimery i modyfikowane polimery pochodzenia naturalnego jako takie, oraz zawierające je tworzywa sztuczne i kompozyty polimerowe. Polimerami syntetycznymi, do stabilizacji których stosuje się środek zgodny z wynalazkiem mogą być związki wielkocząsteczkowe, które są produktami reakcji polikondensacji, polimeryzacji lub poliaddycji różnych rodzajów monomerów. Do związków wielkocząsteczkowych zaliczane są zgodnie z obecnym wynalazkiem polimery olefin takie jak polietylen, polipropylen, poliizobutylen, polibutadien, poliizobutadien i ich wzajemne kopolimery oraz kopolimery z innymi monomerami takimi jak: octan winylu, chlorek winylu, styren, α-metylostyren, p-winylotoluen; polimery i kopolimery bezwodnika maleinowego lub imidów kwasu maleinowego; polimery i kopolimery estrów cyklicznych (tlenek etylenu, tlenek propylenu); oraz ich mieszanki (blendy). Do polimerów naturalnych zaliczyć można kauczuk naturalny i jego pochodne takie jak guma i ebonit oraz pochodne celulozy.

Polimery, dla których uzyskuje się najlepszy efekt stabilizacji wynikający ze stosowania środka według wynalazku, stanowią związki wielkocząsteczkowe przetwarzane i wykorzystywane w wysokich temperaturach, zwłaszcza liniowe i usieciowane polimery etylenu i propylenu (polietylen niskiej gęstości (LDPE), polietylen średniej gęstości (MDPE), polietylen wysokiej gęstości (HDPL) oraz ich kopolimery wzajemne i kopolimery z innymi monomerami).

Materiałami smarnymi mogą być kwasy tłuszczowe lub ich estry, tłuszcze roślinne, alkohole tłuszczowe.

Środek według wynalazku obejmuje fenolowe pochodne fulerenu Cso (przykładowo IV) do zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów smarnych pracujących w wysokich temperaturach, przykładowo smarów i olejów smarujących (kompozycji oleju bazowego i dodatków uszlachetniających). Głównym zadaniem tych materiałów jest zmniejszenie tarcia między powierzchniami stykających się ze sobą ruchomych części mechanizmów oraz ich ochrona przed zużyciem i korozją. Typowe oleje mineralne używane jako oleje bazowe to oleje pochodzące z przerobu ropy naftowej lub oleje syntetyczne, takie jak olej węglowodorowy oraz oleje poliglikolowe, fenylowe, estrowe i silikonowe. Poddawane stabilizacji materiały smarne oprócz pochodnej fenolowej fulerenu Cso mogą zawierać inne środki uszlachetniające o działaniu antykorozyjnym, modyfikującym lepkość, strukturę i inne cechy.

Zgodnie z treścią wynalazku, do materiału wrażliwego na utlenianie dodaje się odpowiednią ilość fenolowej pochodnej fulerenu Cso (przykładowo IV). Wartości temperatur ekstrapolowanego początku utleniania wzrastają wraz ze wzrostem zawartości procentowej środka według wynalazku. Istnieje wyraźna korelacja między zawartością pochodnej fulerenu przedstawionej stabilnością oksydatywną polimeru. Najlepsze efekty otrzymuje się przy zawartości 0,06 do 1% wag. fenolowej pochodnej fulerenu Cso w stosunku do masy materiału wrażliwego na utlenianie. Działanie domieszki obserwuje się również w szerszym zakresie stężeń 0,01-5% wag. Jest to ilość nie wpływająca niekorzystnie na podstawowe właściwości i parametry materiału, a zapewniająca skuteczną stabilność w warunkach jego eksploatacji oraz podczas przechowywania, zapobiegając jego degradacji oksydatywnej. Sugerowana ilość odnosi

PL 247521 Β1 się do masy polimeru lub materiału smarnego bez uwzględnienia pozostałych substancji modyfikujących i/lub pomocniczych tradycyjnie dodawanych do tego rodzaju materiałów.

Według wynalazku środek zawierający jedną lub więcej liczbę fenolowych pochodnych fulerenu Cso wywiera swoje działanie antyoksydacyjne niezależnie od tego, czy jest wprowadzany do materiału wrażliwego na utlenianie na etapie otrzymywania polimeru czy na etapie ostatecznego formowania materiału zawierającego polimer lub materiał smarny.

Środek według wynalazku zawierający fenolowe pochodne fulerenu Cso (przykładowo IV) pozwala uzyskać stabilność oksydatywną w szerokim zakresie temperatur. Środek charakteryzuje się wysoką skutecznością przeciwutleniającą i może bycz powodzeniem stosowany do zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów składających się z polimerów oraz materiałów smarnych w szerokim zakresie temperatur (100-250°C) co wynika z jego własnej stabilności termicznej. Warto zaznaczyć, że fuleren z podstawnikami fenolowymi (IV) wykazuje większą stabilność niż materiał referencyjny o podobnej budowie, czyli fuleren z podstawnikami ksylenowymi (III) (przykład 7).

Skuteczność wynalazku w zwiększaniu stabilności materiałów ulegających utlenieniu badano metodami analizy termicznej.

W pierwszej grupie przykładów realizacji wynalazku środek antyoksydacyjny IV (oraz materiały referencyjne: I, II, III) zmieszano się z jednym lub większą liczbą polimerów w postaci stopu lub granulatu, do utworzenia jednorodnej mieszanki, którą razem z pozostałymi substancjami modyfikującymi oraz pomocniczymi poddaje się przetwarzaniu metodą odpowiednią dla danego polimeru celem uzyskania wyrobu z tworzywa sztucznego lub kompozytu polimerowego.

W drugiej grupie przykładów realizacji wynalazku środek antyoksydacyjny IV (oraz materiały referencyjne: I, II, III) rozprowadzono równomiernie w oleju bazowym, lub w obecności środków dyspergujących, do utworzenia jednorodnej dyspersji lub cieczy, którą następnie, razem z pozostałymi substancjami modyfikującymi oraz ewentualnie zagęszczaczami, poddano procesowi obróbki celem uzyskania smaru lub oleju smarującego.

Przykład 1. Sporządzono mieszanki polietylenu (0,96 g/cm³, temp. topn. 132-134°C) zawierające odpowiednio 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% materiału referencyjnego: A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (I). Próbki mieszanki o masie 3,0-3,4 mg poddano pomiarom za pomocą skaningowego kalorymetru różnicowego (DSC) w przepływie tlenu 6 dm³/h. Wyznaczono wpływ zawartości środka (I) na temperaturę ekstrapolowanego początku utleniania (Ton) ogrzewając próbki z szybkością 2,5 K/min. Wyznaczono wartości stałych szybkości reakcji pierwszego rzędu (k, s'¹) procesu utleniania próbek w temperaturach 150°C, 200°C i 250°C podczas ogrzewania w zakresie temperatur 100°C do 250°C ze stałą liniową szybkością: 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0°C/min.

Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka (I). Wraz ze wzrastającym stężeniem środka (I) obserwuje się wzrost wartości energii aktywacji procesu utleniania z wyraźnym maksimum w stężeniu 0,25% wag. Wartości stałych szybkości utleniania polimeru potwierdzają silnie inhibicyjne właściwości środka (I). Kompozycja polimerowa zawierająca domieszkę środka (I) wykazuje większą stabilność oksydatywną w porównaniu z czystym polimerem. Wyniki przedstawiono w Tabeli 1 oraz na rysunku Fig. 1.

Tabela 1. Wyniki badań dla próbek polietylenu z 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% (C) dodatkiem materiału referencyjnego N-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (I): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, min^-1) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min).

C [% wag.]	τοη rq	E, [kJ/mol]°	z [s-η	Jt(150’C} [min1]	k(2OO’C) [min-1]	*r(25O’C) [min1]
0,000	182	129 ±7	1,11 X 1014	1,47 χ 10'2	0,702	16,0
0,065	192	141 + 5	1,20 X 1015	5,20 χ 10'3	0,355	10,8
0,125	198	142 ±8	1,09 x 1015	3,47 χ 10’3	0,245	7,67
0,250	204	154 ±4	1,36 χ 1016	1,44 χ 10'3	0,145	6,07
0,500	208	143 ±4	6,15 χ 1014	1,41 χ 10'3	0,103	3,32
1,000	211	142 ±7	4,49 χ 1014	1,14 xl0'3	0,082	2,64

“Błąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej logp =a/T_on+b, poziom ufności 90%.

PL 247521 Β1

Przykład 2. Sporządzono mieszanki polietylenu (0,96 g/cm³, temp. topn. 132-134°C) zawierające odpowiednio 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% materiału referencyjnego: A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (II). Próbki mieszanki o masie 3,03,4 mg poddano pomiarom jak w przykładzie 1. Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka (II). Wraz ze wzrastającym stężeniem środka (II) obserwuje się wzrost wartości energii aktywacji procesu utleniania z wyraźnym maksimum w stężeniu 0,065% wag. Wartości stałych szybkości utleniania polimeru potwierdzają silnie inhibicyjne właściwości środka (II). Kompozycja polimerowa zawierająca domieszkę środka (II) wykazuje większą stabilność oksydatywną w porównaniu z czystym polimerem. Wyniki przedstawiono wTabeli 2 oraz na rysunku Fig. 2.

Tabela 2. Wyniki badań dla próbek polietylenu z 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% (C) dodatkiem materiału referencyjnego A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (II): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, min^-1) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min).

C [% wag.] Ton [°C] E_a [kJ/mol]° Z [s¹] fc(150’C) [min-¹] M200’C) [mirr¹] fc(250’C) [min-¹]

0,000	182	129 ±7	1,11 x 1014	1,47 χ 10-J	0,702	16,0
0,065	193	134 ±6	2,23 κ 1014	5,93 x 10-3	0,335	8,75
0,125	196	131 + 4	6,76 x 1013	4,76 x 10’3	0,242	5,82
0,250	200	124 + 5	9,76 χ 1012	4,24 χ 10'3	0,178	3,66
0,500	204	124 + 3	6,41 χ 1012	3,24 χ 10·3	0,134	2,72
1,000	206	126 + 3	8,99 χ 1012	2,58 χ ΙΟ'3	0,113	2,41

^α Błąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej logp =a/T_on+b, poziom ufności 90%.

Przykład 3. Sporządzono mieszanki polietylenu (0,96 g/cm³, temp. topn. 132-134°C) zawierające odpowiednio 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% materiału referencyjnego: tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofulerenu (III). Próbki poddano pomiarom jak w przykładzie 1. Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka (III). Wraz ze wzrastającym stężeniem środka (III) obserwuje się wzrost wartości energii aktywacji procesu utleniania z wyraźnym maksimum w stężeniu 0,065% wag. Wartości stałych szybkości utleniania polimeru potwierdzają silnie inhibicyjne właściwości środka (III). Kompozycja polimerowa zawierająca domieszkę środka (III) wykazuje większą stabilność oksydatywną w porównaniu z czystym polimerem. Wyniki przedstawiono w Tabeli 3 oraz na rysunku Fig. 3.

Tabela 3. Wyniki badań dla próbek polietylenu z 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% (C) dodatkiem materiału referencyjnego tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofulerenu (III): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, min^-1) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min)

C [% wag.]

Ton [’C]

Ea [kj/mol]

z Es-1]

M150°C) [min-1]

k(200°C) [min1]

k(250°C) [min-1]

0,000	182	129 ±7	1,11 x 1014	1,47 x 10“2	7,02 χ 10'1	16,0
0,065	200	140 ±3	5,88 χ 1014	2,77 χ 10'3	1,88 χ 10'1	5,68
0,125	206	132 ± 3	4,61 χ 1013	2,29 χ 10’3	1,21 χ 104	3,00
0,250	211	128 ±7	1,24 χ 1013	1,80 χ ΙΟ'3	8,47 χ 10'2	1,91
0,500	213	130 ±7	13,2 χ 1013	1,35 χ 10'3	6,73 χ 10’2	1,59
1,000	214	120 ±5	1,17 χ 1012	1,79 χ 10'3	6,57 x 10-2	1,21

⁰ Błąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej logfł =a/T_on+b, poziom ufności 90%.

Przykład 4. Sporządzono mieszanki polietylenu (0,96 g/cm³, temp. topn. 132-134°C) zawierające odpowiednio 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% środka antyoksydacyjnego według wynalazku: penta-(hydroksyfenylo)[60]fuleren (IV). Próbki poddano pomiarom jak w przykładzie 1. Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka (IV). Wraz ze wzrastającym stężeniem środka (IV) obserwuje się wzrost wartości energii aktywacji procesu utleniania z wyraźnym maksimum w stężeniu

PL 247521 Β1

1% wag. Wartości stałych szybkości utleniania polimeru potwierdzają silnie inhibicyjne właściwości środka (IV). Kompozycja polimerowa zawierająca domieszkę środka (IV) wykazuje większą stabilność oksydatywną w porównaniu z czystym polimerem. Wyniki przedstawiono w Tabeli 4 oraz na rysunku Fig. 4.

Tabela 4. Wyniki badań dla próbek polietylenu z 0,065%, 0,125%, 0,25%, 0,5% i 1% (C) dodatkiem środka antyoksydacyjnego penta-(hydroksyfenylo)[60]fuleren (IV): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, min^-1) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min).

C [% wag.]	Ton [’C]	Ea [kj/mof]a	z Is-1]	M150°C) [min-1]	/c(2OO°C) [min1]	k(250°C) [min-1]
0,000	182	129 ±7	1,11 X 1014	1,47 χ 10'2	0,702	16,0
0,065	187	129 ±5	7,77 χ 1013	9,93 χ ΙΟ3	0,475	10,8
0,125	189	133 + 5	1,85 χ 1014	7,61 χ 10'3	0,410	10,3
0,250	193	140 + 3	1,08 x 1015	5,20 χ 10’3	0,352	10,6
0,500	195	142 + 8	1,24 χ 1015	3,99 χ ΙΟ'3	0,281	8,79
1,000	201	148 ±4	3,68 χ 1015	2,30 χ 10'3	0,193	6,94

⁰ Błąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej logp =a/T_on+b, poziom ufności 90%.

Przykład 5. Sporządzono mieszanki kwasu stearynowego (stearicacid p.a.) zawierające materiały referencyjne oraz środek antyoksydacyny: 0,21% A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (I); 0,22% A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (II); 0,28% tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofulerenu (III); 0,28% penta-(hydroksyfenylo)[60]fulerenu (IV). Próbki mieszanki o masie 3,0-3,4 mg poddano pomiarom DSC w przepływie tlenu 6 dm³/h. Wyniki wskazują na wzrost temperatury początku utleniania kwasu stearynowego przy dodatku środków (I—IV). Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka IV. Proces utleniania kwasu stearynowego zawierającego środki (I—IV) charakteryzuje się mniejszymi wartościami stałych szybkości utleniania polimeru. Wyniki przedstawiono w Tabeli 5 oraz na rysunku Fig. 5.

Tabela 5. Wyniki badań dla próbek kwasu stearynowego z dodatkiem materiałów referencyjnych (0,21% środka (I), 0,22% środka (II), 0,28% środka (III)) oraz środka antyoksydacyjnego według wynalazku: 0,28% środka (IV): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, min^-1) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min).

1 pochodna	Ton [*C]	Ea [kJ/mol]°	Z fs1]	Κ(150Χ) [min-1]	fc(200°C) [min-1]	^(250'0) [min1]
-	163,4	116 ±8	1,34 χ 1013	6,66 χ 10'2	2,16 x 10°	36,1
1	176,2	108 + 13	6,45 χ 1016	2,80 χ 102	7,23 χ 10'1	10,0
II	182,1	132 + 11	3,09 χ 1014	1,50 χ 10'2	7,95 x 10-1	19,7
III	192,9	113 + 16	1,04 χ 1012	1,03 χ ΙΟ'2	3,11 χ 10'1	4,89
IV	171,1	123 + 8	6,53 χ 1013	3,73 χ 10'2	1,52 x 10°	30,6
a Błąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej Iog3 =a/TOn+b, poziom ufności 90%.

Przykład 6. Sporządzono mieszanki kwasu linolenowego (>99%) zawierające materiały referencyjne oraz środek antyoksydacyny: 0,19% A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (I); 0,20% A/-metylo-2-[4-hydroksy-3-metoksy-styreno]-3,4-[60]fuleronopirolidyny (II); 0,26% tetra-2,6-ksyleno-[60]-monohydrofulerenu (III); 0,25% penta-(hydroksyfenylo)[60]fulerenu (IV). Próbki poddano pomiarom jak w przykładzie 5. Wyniki wskazują na wzrost temperatury początku utleniania kwasu linolenowego przy dodatku środków (I—IV). Wyniki wskazują na antyoksydacyjne właściwości środka IV. Proces utleniania kwasu stearynowego zawierającego środki (I—IV) charakteryzuje się mniejszymi wartościami stałych szybkości utleniania polimeru. Wyniki przedstawiono w Tabeli 6 oraz na rysunku Fig. 6.

PL 247521 Β1

Tabela 6. Wyniki badań dla próbek kwasu linolenowego z dodatkiem materiałów referencyjnych (0,19% środka (I), 0,20% środka (II), 0,26% środka (III)) oraz środka antyoksydacyjnego według wynalazku: 0,25% środka (IV): wartości T_on utleniania (2,5 K/min); parametry kinetyczne: energia aktywacji (E_o), czynnik przedwykładniczy (Z, s^-1), stałe szybkości nieizotermicznego utleniania kompozycji polimerowych (k, mim¹) w 150°C, 200°C, 250°C (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5; 20,0 K/min).

pochodna	Ton E°C]	Ea [kJ/mol]D	z [s-η	fc(150’C) [min-1]	k(200*C) [min'1]	fc(250°C) [min-1]
-	92,7	78 ±6	3,10 χ 1010	6,68	70,2	470
I	93,8	77 ±2	1,93 χ 1010	5,91	59,8	389
II	100,0	86 + 10	2,60 χ 1016	6,36	84,1	679
III	100,5	87 ±12	3,61 χ 1011	6,08	71,5	564
IV	92,0	78 ±6	3,76 χ 1010	7,51	79,5	536

“ Btąd obliczony na podstawie odchylenia standardowego nachylenia prostej logp =a/T_OT+b, poziom ufności 90%.

Przykład 7. Wykonano analizę porównawczą lotności środka antyoksydacyjnego IV z materiałami referencyjnymi (I, II, III) oraz modelowymi antyoksydantami: 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolem (BHT) oraz 2,2,5,7,8-pentametylo-6-chrornanolem (PMHC). Do tego celu wykorzystano metodę analizy termograwimetrycznej, w której monitorowano ubytek masy w funkcji wzrastającej temperatury. Uzyskane wyniki wskazują, że środek IV wchodzący w skład kompozycji polimerowych jest stabilny termicznie aż do 200°C podobnie do stabilności materiałów (I-III), w przeciwieństwie do tradycyjnych syntetycznych antyoksydantów: BHT i PMHC, które są lotne już w temperaturze 50-180°C. Wyniki przedstawiono na rysunku Fig. 7.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób zwiększania stabilności oksydatywnej materiałów wrażliwych na utlenianie, poprzez wprowadzenie domieszki substancji o właściwościach przeciwutleniających, znamienny tym, że do materiałów polimerowych i smarnych wrażliwych na utlenianie dodaje się domieszkę substancji zwiększającej stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie stanowiącej fuleren Cso zawierający więcej niż jeden podstawnik hydroksyfenylowy, korzystnie pięć takich podstawników, przy czym fuleren Cso jest bezpośrednio połączony z tymi podstawnikami.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość domieszki substancji zwiększającej stabilność oksydatywną materiałów wrażliwych na utlenianie w próbce materiału wrażliwego na utlenianie wynosi 0,01-5,0% wag., korzystnie 0,06-1,0% wag.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiałem polimerowym wrażliwym na utlenianie jest polietylen.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiałem smarnym wrażliwym na utlenianie jest kwas stearynowy lub kwas linolenowy.