PL247627B1

PL247627B1 - Hybrid polymer membrane for dehydration of organic compounds, method of its production and use

Info

Publication number: PL247627B1
Application number: PL445227A
Authority: PL
Inventors: Gabriela Dudek; Monika Krasowska; Anna Strzelewicz; Izabela Jendrzejewska
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent; Univ Slaski
Priority date: 2023-06-14
Filing date: 2023-06-14
Publication date: 2025-08-11
Also published as: PL445227A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, szczególnie niskocząsteczkowych alkoholi, która charakteryzuje się tym, że składa się z matrycy polimerowej, która stanowi co najmniej 90% wag. membrany oraz z wypełnienia z chromitów selenkowych o ogólnym wzorze ACr2Se4, gdzie A oznacza pierwiastki d-elektronowe znajdujące się w czwartym i piątym okresie układu okresowego, a które stanowią do 10% wag. membrany. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania hybrydowej membrany do odwadniania związków organicznych, który polega na tym, że sporządza się roztwór polimeru o stężeniu 0,5-5% wag. oraz masie cząsteczkowej 10 — 800 kDai uzupełnia się do 250 ml wodą lub roztworem kwasu organicznego o stężeniu 0,05-3,00% wag., po czym roztwór miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego z prędkością obrotową 300-1500 obr./min; czas mieszania 20-70 godzin, następnie po całkowitym rozpuszczeniu polimeru do otrzymanego roztworu dodaje się chromity selenkowe stanowiące do 10% wag. membrany, po czym roztwór miesza się naprzemiennie na mieszadle magnetycznym (20-30 min) oraz poddaje działaniu ultradźwięków w łaźni ultradźwiękowej (20-30 min), przy czym ilość cyklów mieszania i dyspergowania w łaźni ultradzwiękowej wynosi od 3 do 10, a jeden cykl mieszania stanowi łącznie mieszanie na mieszadle magnetycznym i poprzez działanie ultradzwięków, po czym homogeniczny roztwór suszy się w suszarce w temperaturze 25°C-45°C przez 24-48 godzin, a w celu usieciowania membrany zalewa się ją 30-100 ml środkiem sieciującym na 1-3 godzin, a po usieciowaniu membrany środek sieciujący zlewa się znad membrany, a samą membranę przemywa się 4-7 krotnie wodą destylowaną i tak otrzymaną membranę przechowuje się w wodzie. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie hybrydowej membrany polimerowej.The subject of the invention is a hybrid polymer membrane for dehydration of organic compounds, particularly low molecular weight alcohols, which is characterized in that it consists of a polymer matrix constituting at least 90% by weight of the membrane and a filling of selenide chromites of the general formula ACr2Se4, where A denotes d-electron elements located in the fourth and fifth periods of the periodic table and constituting up to 10% by weight of the membrane. The application also covers a method for obtaining a hybrid membrane for dehydration of organic compounds, which comprises preparing a polymer solution with a concentration of 0.5-5% by weight and a molecular weight of 10-800 kDa and making up to 250 ml with water or an organic acid solution with a concentration of 0.05-3.00% by weight, and then mixing the solution using a magnetic stirrer at a rotational speed of 300-1500 rpm; mixing time 20-70 hours, then after complete dissolution of the polymer, selenide chromites constituting up to 10% by weight of the membrane are added to the obtained solution, after which the solution is alternately mixed on a magnetic stirrer (20-30 min) and subjected to ultrasound in an ultrasonic bath (20-30 min), wherein the number of mixing and dispersion cycles in the ultrasonic bath is from 3 to 10, and one mixing cycle is a total of mixing on a magnetic stirrer and by ultrasound, after which the homogeneous solution is dried in a dryer at a temperature of 25°C-45°C for 24-48 hours, and in order to cross-link the membrane, it is poured with 30-100 ml of a cross-linking agent for 1-3 hours, and after cross-linking the membrane, the cross-linking agent is poured off from above the membrane, and the membrane itself is washed 4-7 times with distilled water and the membrane thus obtained is stored in water. The subject of the application is also the use of a hybrid polymer membrane.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, sposób jej otrzymywania i zastosowanie, w szczególności do odwadniania niskocząsteczkowych alkoholi takich jak etanol, izopropanol, czy butanol.The subject of the invention is a hybrid polymer membrane for dehydration of organic compounds, a method of obtaining it and its use, in particular for dehydration of low-molecular alcohols such as ethanol, isopropanol or butanol.

Stan technikiState of the art

W ciągu ostatniego dziesięciolecia pracując nad przygotowaniem materiałów membranowych naukowcy skupiali się na opracowaniu membran hybrydowych zawierających nieorganiczne lub organiczne cząstki zdyspergowane w matrycy polimerowej [1-4]. Jednym z rodzajów takiego wypełnienia są cząstki magnetyczne, które oddziałując z wybranymi cząsteczkami przenikającymi przez membranę, ułatwiają transport jednego składnika mieszaniny względem drugiego [5-21]. Stwierdzono bowiem, że obecne w membranie cząstki magnetyczne zapewniają dodatkową siłę napędową podczas transportu poszczególnych składników, oprócz konwencjonalnego mechanizmu dyfuzji, typowego dla nieporowatych membran polimerowych. Ponadto, aglomeracja cząsteczek w matrycy polimerowej podczas procesu formowania membrany tworzy w niej kanały magnetyczne, które są odpowiedzialne za modyfikację (wzrost lub spadek) szybkości transportu cząsteczek oddziałujących z polem magnetycznym [14].Over the past decade, researchers working on the preparation of membrane materials have focused on developing hybrid membranes containing inorganic or organic particles dispersed in a polymer matrix [1-4]. One type of such filling is magnetic particles, which, by interacting with selected molecules permeating the membrane, facilitate the transport of one component of the mixture relative to another [5-21]. It has been found that the magnetic particles present in the membrane provide an additional driving force during the transport of individual components, in addition to the conventional diffusion mechanism typical of non-porous polymer membranes. Furthermore, agglomeration of particles in the polymer matrix during the membrane formation process creates magnetic channels within it, which are responsible for modifying (increasing or decreasing) the transport rate of molecules interacting with the magnetic field [14].

Z analizy dostępnych danych literaturowych wynika, że wprowadzenie do matrycy polimerowej wypełnienia magnetycznego znacząco zwiększa separację mieszaniny woda/etanol. Jak wynika z opublikowanych badań, membraną o najlepszej wydajności rozdziału etanolu od wody jest membrana alginianowa wypełniona 1%wag cząstkami MQFP (o granulacji 15 pm), którą badali Grzybek i in. [9]. Wartości perwaporacyjnego indeksu separacji (PSI) i współczynnika separacji (a) dla tej membrany osiągnęły odpowiednio 30457 kg m'² s'¹ i 12271. Na dzień dzisiejszy, membrana ta jest bezkonkurencyjna, gdyż wykazuje prawie siedmiokrotnie wyższą wydajność perwaporacji niż druga z kolei membrana odkryta przez Gao i in. [16], dla której najwyższe wartości PSI i a są równe 4130.5 kg m'² s'¹ i 1870. Zdaniem autorów tak dobre wyniki były możliwe do osiągnięcia dzięki zastosowaniu jako wypełnienia twardego magnesu o dobrych właściwościach magnetycznych, który łatwo dyspergował się w matrycy polimerowej. Podobnych, znakomitych wyników nie obserwuje się w przypadku innych magnesów twardych stosowanych jako wypełnienia. Przykładowo, Dudek i in.. [6,12-13, 18] badali wpływ zawartości cząstek Fe3O4, wprowadzonych do matryc alginianowej i chitozanowej, na skuteczność rozdziału mieszaniny woda/etanol. Największą wartość PSI (76.6 kg m-² s·¹) uzyskano dla membrany alginianowej zawierającej 15% wag magnetytu przy czym wartość ta była ponad 50-krotnie niższa niż dla tej samej matrycy wypełnionej proszkiem MQFP. Autorzy wyjaśnili to zjawisko słabą dyspersją cząstek FesO4 w matrycy alginianowej. Z kolei magnesy miękkie w postaci Fe(acac)3 i Fe4(acac)s(Br-mp)2 wprowadzone do membran PVA i alginianowej wykazały odmienne właściwości [10-11]. Stosując wypełnienie w postaci Fe(acac)3, efektywność procesu odwadniania etanolu nie była zadowalająca: PSI osiągnął zaledwie 21.0 kg m'² s'¹, a współczynnik separacji wyniósł 11.8. Natomiast, gdyjako wypełnienie matrycy alginianowej zastosowano Fe4(acac)s(Br-mp)2, wartość PSI była równa 1275.5 kg m-² s·¹, a współczynnik separacji ^wzrósł o 485% w porównaniu do membrany wypełnionej proszkiem Fe(acac)3. Jako magnetyczny materiał wypełniający membrany alginianowe zastosowano również kombinację magnesu twardego i miękkiego. Grzybek i in. [5] zastosowali połączenie MnO2 i FesO4 w celu uzyskania efektu synergicznego dwóch wypełniaczy o odmiennych właściwościach magnetycznych. Uzyskane wyniki badań wykazały, że połączenie wypełnień spowodowało osiągnięcie lepszych efektów niż w przypadku zastosowania pojedynczego wypełniacza. PSI takiej membrany wzrosło ponad siedmiokrotnie w stosunku do membrany wypełnionej tylko FesO4 i osiągnęło wartość 588.0 kg m-² s·¹. Dodatek MnO2 do FesO4 umożliwił pokonanie typowych wyzwań związanych z zastosowaniem samego twardego magnesu, czyli uzyskania odpowiedniej dyspersji i stabilizacji nanocząstek FesO4 wewnątrz matrycy polimerowej.Analysis of available literature data indicates that the introduction of a magnetic filler into the polymer matrix significantly increases the separation of the water/ethanol mixture. Published studies indicate that the membrane with the best ethanol-water separation efficiency is an alginate membrane filled with 1 wt.% MQFP particles (15 µm granulation), studied by Grzybek et al. [9]. The pervaporation separation index (PSI) and separation coefficient (a) values for this membrane reached 30,457 kg m' ² s' 1 and 12,271 kg m' 2 s' ¹ and 12,271 kg m' 2 s' 1, respectively. Currently, this membrane is unrivaled, demonstrating almost seven times higher pervaporation efficiency than the second-highest membrane discovered by Gao et al. [16], for which the highest PSI ia values are equal to 4130.5 kg m' ² s' ¹ and 1870. According to the authors, such good results were possible to achieve by using a hard magnet with good magnetic properties as a filler, which was easily dispersed in the polymer matrix. Similar, excellent results are not observed in the case of other hard magnets used as fillers. For example, Dudek et al. [6,12-13, 18] investigated the effect of Fe3O4 particle content introduced into alginate and chitosan matrices on the efficiency of water/ethanol mixture separation. The highest PSI value (76.6 kg m- ² s ¹ ) was obtained for an alginate membrane containing 15 wt.% magnetite, and this value was over 50 times lower than for the same matrix filled with MQFP powder. The authors explained this phenomenon by poor dispersion of FesO4 particles in the alginate matrix. In turn, soft magnets in the form of Fe(acac)3 and Fe4(acac)s(Br-mp)2 introduced into PVA and alginate membranes showed different properties [10-11]. Using Fe(acac)3 as a filling, the efficiency of the ethanol dehydration process was not satisfactory: PSI reached only 21.0 kg m' ² s' ¹ , and the separation coefficient was 11.8. However, when Fe4(acac)s(Br-mp)2 was used as a filling in the alginate matrix, the PSI value was equal to 1275.5 kg m- ² s ¹ , and the separation coefficient ^ increased by 485% compared to the membrane filled with Fe(acac)3 powder. A combination of hard and soft magnets was also used as a magnetic filling material in alginate membranes. Grzybek et al. [5] used a combination of MnO2 and FesO4 to achieve a synergistic effect of two fillers with different magnetic properties. The obtained results showed that the combination of fillers resulted in better results than when using a single filler. The PSI of such a membrane increased more than seven-fold compared to a membrane filled only with FesO4, reaching a value of 588.0 kg m- ² s ¹ . The addition of MnO2 to FesO4 made it possible to overcome the typical challenges associated with the use of a hard magnet alone, i.e., obtaining appropriate dispersion and stabilization of FesO4 nanoparticles within the polymer matrix.

Chromity selenkowe wykazują zróżnicowane właściwości magnetyczne i elektryczne. Chromity CdCr2Se4 i CuCr2Se4 są ferromagnetykami, przy czym CdCr2Se4 wykazuje właściwości półprzewodnikowe typu p [22-23], natomiast CuCr2Se4 wykazuje przewodnictwo elektryczne [24-25]. Chromit NiCr2Se4 wykazuje właściwości półprzewodnikowe z niską energią aktywacji [26], a chromity FeCr2Se4, MnCr2Se4 i CoCr2Se4są antyferromagnetykami i wykazują przewodnictwo metaliczne [27]. Natomiast chromit ZnCr2Se4 jest półprzewodnikiem typu p ze spiralną strukturą magnetyczną (kąt spiraliSelenide chromites exhibit diverse magnetic and electrical properties. Chromites CdCr2Se4 and CuCr2Se4 are ferromagnetic, with CdCr2Se4 exhibiting p-type semiconductor properties [22-23], while CuCr2Se4 exhibits electrical conductivity [24-25]. Chromite NiCr2Se4 exhibits semiconductor properties with low activation energy [26], and chromites FeCr2Se4, MnCr2Se4 and CoCr2Se4 are antiferromagnetic and exhibit metallic conductivity [27]. Chromite ZnCr2Se4 is a p-type semiconductor with a helical magnetic structure (helical angle

A = 42S1 Momenty magnetyczne jonów Cr³⁺ tworzą poniżej temperatury Neela (21K) płaską spiralę antyferromagnetyczną, a w płaszczyźnie (001) są uporządkowane ferromagnetycznie, o czym świadczy wysoka i dodatnia wartość paramagnetycznej temperatury Curie-Weissa (115K) [28].Chromity selenkowe o tak zróżnicowanych właściwościach magnetycznych i elektrycznych badane są pod kątem zastosowań w elektronice, elektrotechnice czy spintronice. Chromity selenkowe CuCr2Se4, CdCr2Se4 i ZnCr2Se4 mają zastosowanie jako materiały termoelektryczne [29]. Ponadto chromit CuCr2Se4 wykazuje potencjalne zastosowanie w spintronice [30], a chromit CdCr2Se4 może być wykorzystany w urządzeniach elektronicznych [31-32]. Natomiast wymienione powyżej chromity selenkowe nie były do tej pory opisane i stosowane jako wypełnienia membran do procesów separacji, w tym odwadniania etanolu.A = 42S1 The magnetic moments of Cr ³⁺ ions form a flat antiferromagnetic spiral below the Neel temperature (21K), and in the (001) plane they are ferromagnetically ordered, as evidenced by the high and positive value of the paramagnetic Curie-Weiss temperature (115K) [28]. Selenide chromites with such diverse magnetic and electrical properties are being investigated for applications in electronics, electrical engineering, and spintronics. Selenide chromites CuCr2Se4, CdCr2Se4, and ZnCr2Se4 are used as thermoelectric materials [29]. Furthermore, CuCr2Se4 chromite shows potential applications in spintronics [30], and CdCr2Se4 chromite can be used in electronic devices [31-32]. However, the above-mentioned selenide chromites have not been described and used as membrane fillings for separation processes, including ethanol dehydration, so far.

Z przeprowadzonych badań laboratoryjnych jednoznacznie wynika, iż dodatek proszków chromitów selenkowych do matryc polimerowych korzystnie wpływa na właściwości separacyjne membran. Świadczy o tym uzyskanie wysokiego stopnia rozdziału mieszaniny woda-etanol. Dla wybranych ilości chromitów selenkowych dodawanych do matrycy chitozanowej, alginianowej czy z polialkoholu winylowego) osiągnięto wartości PSI i α mieszczących się w granicach 20000-35000 kg-m-²-s-¹ i 8000-13000. Można zatem stwierdzić, że materiał membranowy, będący przedmiotem wynalazku, pozwala osiągnąć wyniki zbliżone do wyników badań przeprowadzonych z zastosowaniem najbardziej skutecznych membran alginianowych, wypełnionych proszkiem MQFP.Laboratory studies clearly demonstrate that the addition of selenide chromite powders to polymer matrices has a beneficial effect on membrane separation properties. This is evidenced by the high degree of separation achieved for water-ethanol mixtures. For selected amounts of selenide chromites added to chitosan, alginate, or polyvinyl alcohol matrices, PSI and α values were achieved within the range of 20,000-35,000 kg-m- ² -s- ¹ and 8,000-13 ... respectively. Therefore, it can be concluded that the membrane material, which is the subject of the invention, allows for results similar to those obtained using the most effective alginate membranes filled with MQFP powder.

Istotą wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, szczególnie niskocząsteczkowych alkoholi charakteryzująca się tym, że składa się z matrycy polimerowej, która stanowi co najmniej 90% wag membrany oraz z wypełnienia z chromitów selenkowych o ogólnym wzorze ACr2Se4, gdzie A oznacza pierwiastki d-elektronowe znajdujące się w czwartym i piątym okresie układu okresowego, a które stanowią do 10% wag membrany.The essence of the invention is a hybrid polymer membrane for dehydration of organic compounds, especially low molecular weight alcohols, characterized in that it consists of a polymer matrix which constitutes at least 90% of the membrane weight and a filling of selenide chromites with the general formula ACr2Se4, where A denotes d-electron elements located in the fourth and fifth periods of the periodic table and which constitute up to 10% of the membrane weight.

Jako matrycę polimerową stosuje się alginian sodu, chitozan lub poli(alkohol winylowy) o masach cząsteczkowych od 10 do 800 kDa.Sodium alginate, chitosan or poly(vinyl alcohol) with molecular weights ranging from 10 to 800 kDa are used as polymer matrix.

Jako wypełnienie stosuje się jeden proszek z grupy chromitów selenkowych.One powder from the selenide chromite group is used as the filling.

Jako wypełnienie stosuje się łącznie dwa lub trzy proszki z grupy chromitów selenkowych.A total of two or three powders from the selenide chromite group are used as a filler.

Sposób otrzymywania hybrydowej membrany do odwadniania związków organicznych charakteryzuje się tym, że sporządza się roztwór polimeru o stężeniu 0.5-5% wag. oraz masie cząsteczkowej 10-800 kDa i uzupełnia się do 250 ml wodą lub roztworem kwasu organicznego o stężeniu 0.05-3.00% wag, po czym roztwór miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego z prędkością obrotową 300-1500 obr./min; czas mieszania 20-70 godzin, następnie po całkowitym rozpuszczeniu polimeru do otrzymanego roztworu dodaje się chromity selenkowe stanowiące do 10% wag membrany, po czym roztwór miesza się naprzemiennie na mieszadle magnetycznym (20-30 min) oraz poddaje działaniu ultradźwięków w łaźni ultradźwiękowej (20-30 min), przy czym ilość cyklów mieszania i dyspergowania w łaźni ultradźwiękowej wynosi od 3 do 10, a jeden cykl mieszania stanowi łącznie mieszanie na mieszadle magnetycznym i poprzez działanie ultradźwięków, po czym homogeniczny roztwór suszy się w suszarce w temperaturze 25-45°C przez 24-48, a następnie prowadzi się sieciowanie membrany zalewając ją 30-100 ml środka sieciującego na 1-3 godzin, a po usieciowaniu membrany środek sieciujący zlewa się znad membrany a samą membranę przemywa się 4-7 krotnie wodą destylowaną i tak otrzymaną membranę przechowuje się w wodzie.The method of obtaining a hybrid membrane for dehydration of organic compounds is characterized in that a polymer solution with a concentration of 0.5-5% by weight and a molecular weight of 10-800 kDa is prepared and supplemented to 250 ml with water or an organic acid solution with a concentration of 0.05-3.00% by weight, after which the solution is mixed using a magnetic stirrer at a rotational speed of 300-1500 rpm; mixing time 20-70 hours, then after complete dissolution of the polymer, selenide chromites constituting up to 10% of the membrane weight are added to the obtained solution, then the solution is mixed alternately on a magnetic stirrer (20-30 min) and subjected to ultrasound in an ultrasonic bath (20-30 min), wherein the number of mixing and dispersion cycles in the ultrasonic bath is from 3 to 10, and one mixing cycle is a total of mixing on a magnetic stirrer and by ultrasound, after which the homogeneous solution is dried in a dryer at a temperature of 25-45°C for 24-48 hours, and then the membrane is cross-linked by pouring 30-100 ml of the cross-linking agent over it for 1-3 hours, and after cross-linking of the membrane, the cross-linking agent is poured off from above the membrane and the membrane itself is washed 4-7 times with distilled water and the membrane thus obtained is stored in water.

Jako środek sieciujący stosuje się korzystnie aldehyd glutarowy lub chlorek wapnia lub kwas siarkowy.Glutaraldehyde or calcium chloride or sulfuric acid is preferably used as the crosslinking agent.

Membranę stosuje się w procesie separacji metodą perwaporacji do odwadniania niskocząsteczkowych alkoholi.The membrane is used in the pervaporation separation process to dehydrate low molecular weight alcohols.

Hybrydowy materiał membranowy według wynalazku znajduje zastosowanie w separacji mieszanin związków organicznych, zwłaszcza do odwadniania alkoholi niskocząsteczkowych takich jak etanol, izopropanol i butanol.The hybrid membrane material according to the invention is used in the separation of mixtures of organic compounds, especially for the dehydration of low molecular weight alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie jako matryc polimerowych związków biodegradowalnych, nie powodujących wtórnego zanieczyszczenia środowiska. Zgodnie z modelem gospodarki o obiegu zamkniętym, w wyniku biodegradacji polimeru możliwy jest odzysk wypełnienia, który stanowią chromity selenkowe i użycia ich powtórnie w procesie wytwarzania nowych membran.The advantage of the invention is the use of biodegradable compounds as polymer matrices, which do not cause secondary environmental pollution. In line with the circular economy model, polymer biodegradation allows for the recovery of the selenide chromite filler and its reuse in the production of new membranes.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.The method according to the invention is presented in the following embodiment examples.

Przykład 1Example 1

Do kolby stożkowej o objętości 250 ml wprowadzono 5.0 g alginianu sodu, uzupełniono wodą destylowaną do kreski i szczelnie zakryto folią aluminiową. W celu całkowitego rozpuszczenia alginianu roztwór mieszano w temperaturze otoczenia 25°C za pomocą mieszadła magnetycznego (prędkość obrotowa 700 obr./min)w czasie 40 godzin. Do tak otrzymanego homogenicznego roztworu dodano 0.4 g chromitu selenkowego CuCr2Se4. Kolbę stożkową umieszczano pięciokrotnie na przemian po 20 minut na mieszadle magnetycznym (700 obr./min) i w łaźni ultradźwiękowej; proces prowadzono w temperaturze 25°C. Tak przygotowany roztwór wylano na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszczono w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (24 godziny) membranę zalano 60 ml 2.5% wag. roztworu chlorku wapnia i sieciowano przez 2 godziny. Środek sieciujący zlano znad roztworu, a membranę przemyto czterokrotnie wodą dejonizowaną.5.0 g of sodium alginate was added to a 250 ml conical flask, made up to the mark with distilled water, and tightly covered with aluminum foil. To completely dissolve the alginate, the solution was stirred at an ambient temperature of 25°C using a magnetic stirrer (rotational speed 700 rpm) for 40 hours. To the resulting homogeneous solution, 0.4 g of chromite selenide CuCr2Se4 was added. The conical flask was placed five times, alternating 20 minutes each, on a magnetic stirrer (700 rpm) and in an ultrasonic bath; the process was carried out at 25°C. The prepared solution was poured into a 180 mm Petri dish and placed in an oven at 30°C. After complete drying (24 hours), the membrane was flooded with 60 ml of 2.5% by weight calcium chloride solution and cross-linked for 2 hours. The crosslinker was poured off from the supernatant solution and the membrane was washed four times with deionized water.

Przykład 2 ‘ ‘ ‘Example 2 ‘ ‘ ‘

Hybrydową membranę chitozanową z dodatkiem 4% wag ZnCr2Se4 przygotowuje się w następujący sposób: sporządza się 250 ml roztworu chitozanu o stężeniu 3% wag. w kwasie mlekowym o stężeniu 1% wag. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym, z intensywnością mieszania 400 obr./min przez czas 28 godzin tak, aby uzyskać homogeniczny roztwór. Następnie wprowadza się 0.12 g ZnCr2Se4 co stanowi 4% wag. i kontynuuje proces homogenizacji na przemian mieszając na mieszadle magnetycznym i umieszczając w łaźni ultradźwiękowej po 25 min. Proces powtarza się ośmiokrotnie. Tak przygotowany roztwór wylewa się na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszcza się w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (26 godziny) membranę zalewa się 60 ml 0.1 molowym roztworem kwasu siarkowego (VI) i sieciuje przez godzinę. Środek sieciujący zlewa się znad roztworu, a membranę przemywa czterokrotnie wodą dejonizowaną.A hybrid chitosan membrane with 4% wt ZnCr2Se4 is prepared as follows: 250 ml of a 3% wt chitosan solution in 1% wt lactic acid is prepared. The mixture is stirred on a magnetic stirrer at 400 rpm for 28 hours to obtain a homogeneous solution. Next, 0.12 g of ZnCr2Se4, representing 4% wt, is added, and the homogenization process is continued by alternating magnetic stirring and placing in an ultrasonic bath for 25 minutes. The process is repeated eight times. The prepared solution is poured into a 180 mm diameter Petri dish and placed in an oven at 30°C. After complete drying (26 hours), the membrane is flooded with 60 ml of 0.1 molar sulfuric acid (VI) solution and crosslinked for one hour. The crosslinking agent is poured off from the solution and the membrane is washed four times with deionized water.

Przykład 3Example 3

Do kolby stożkowej o objętości 250 ml wprowadzono 2.5 g poli(alkoholu winylowego), uzupełniono wodą destylowaną do kreski i szczelnie zakryto folią aluminiową. Proces mieszania prowadzono w temperaturze 100°C na mieszadle magnetycznym z intensywnością mieszania 500 obr./min w czasie 48 godzin. Do tak otrzymanego homogenicznego roztworu dodano mieszaninę chromitów selenkowych CuCr2Se4 i CoCr2Se4 w jednakowych proporcjach po 0.1 g każdego z nich. Kolbę stożkową umieszczano czterokrotnie na przemian po 30 minut na mieszadle magnetycznym (700 obr./min) i w łaźni ultradźwiękowej; proces prowadzono w temperaturze 25°C.Tak przygotowany roztwór wylano na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszczono w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (24 godziny) membranę zalano 2 molowym roztworem aldehydu glutarowego (50 ml) i sieciowano przez 90 minut. Środek sieciujący zlano znad roztworu, a membranę przemyto czterokrotnie wodą dejonizowaną.A 250 ml conical flask was charged with 2.5 g of poly(vinyl alcohol), filled to the mark with distilled water, and tightly covered with aluminum foil. The mixing process was carried out at 100°C on a magnetic stirrer at 500 rpm for 48 hours. To the resulting homogeneous solution, a mixture of selenide chromites, CuCr2Se4 and CoCr2Se4, was added in equal proportions, 0.1 g of each. The conical flask was placed four times, alternating 30 minutes each, on a magnetic stirrer (700 rpm) and in an ultrasonic bath; the process was conducted at 25°C. The prepared solution was poured into a 180 mm diameter Petri dish and placed in a drying oven at 30°C. After complete drying (24 hours), the membrane was flooded with a 2 molar glutaraldehyde solution (50 ml) and crosslinked for 90 minutes. The crosslinker was poured off from the supernatant, and the membrane was washed four times with deionized water.

Przykład 4Example 4

Hybrydową membranę chitozanową z dodatkiem mieszaniny trzech chromitów selenkowych ZnCr2Se4, CuCr2Se4 i CoCr2Se4 (w proporcji 2:1:1) przygotowuje się w następujący sposób: sporządza się 250 ml roztworu chitozanu o stężeniu 2.5% wag. w kwasie octowym o stężeniu 1% wag. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym, z intensywnością mieszania 600 obr./min przez czas 48 godzin tak, aby uzyskać homogeniczny roztwór. Następnie wprowadza się 0.05 g ZnCr2Se4 oraz po 0.025 g CuCr2Se4 i CoCr2Se4 i kontynuuje proces homogenizacji na przemian mieszając na mieszadle magnetycznym i umieszczając w łaźni ultradźwiękowej po 30 min. Proces powtarza się ośmiokrotnie. Tak przygotowany roztwór wylewa się na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszcza się w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (30 godziny) membranę zalewa się 10% wag. roztworem kwasu cytrynowego (50 ml) i sieciuje przez dwie godziny. Środek sieciujący zlewa się znad roztworu, a membranę przemywa czterokrotnie wodą dejonizowaną.A hybrid chitosan membrane with a mixture of three selenide chromites, ZnCr2Se4, CuCr2Se4, and CoCr2Se4 (in a 2:1:1 ratio), is prepared as follows: 250 ml of a 2.5% wt chitosan solution is prepared in 1% wt acetic acid. The mixture is stirred on a magnetic stirrer at 600 rpm for 48 hours to obtain a homogeneous solution. Next, 0.05 g of ZnCr2Se4 and 0.025 g each of CuCr2Se4 and CoCr2Se4 are added, and the homogenization process is continued by alternating magnetic stirring and placing in an ultrasonic bath for 30 minutes. This process is repeated eight times. The prepared solution is poured into a 180 mm diameter Petri dish and placed in a drying oven at 30°C. After complete drying (30 hours), the membrane was flooded with a 10% by weight citric acid solution (50 ml) and crosslinked for two hours. The crosslinking agent was poured off from the solution, and the membrane was washed four times with deionized water.

Literatura:Literature:

[1] V.Abetz, T.Brinkmann, M.Sozbilir, Fabrication and Function of PolymerMembranes. Chemistry Teacher International 3 (2021) 141-154.[1] V.Abetz, T.Brinkmann, M.Sozbilir, Fabrication and Function of PolymerMembranes. Chemistry Teacher International 3 (2021) 141-154.

[2] R.Hsissou, R.Seghiri, Z.Benzekri, M.Hilali, M.Rafik, A.Elharfi, PolymerComposite Materials: A Comprehensive Review. Compos. Struct. 262 (2021) 113640.[2] R.Hsissou, R.Seghiri, Z.Benzekri, M.Hilali, M.Rafik, A.Elharfi, PolymerComposite Materials: A Comprehensive Review. Compos. Struct. 262 (2021) 113640.

[3] M.T.Hayajneh, F.M.Al-Oqla, M.M. Al-Shrida, Hybrid Green Organic/Inorganic Filler Polypropylene Composites: Morphological Study and Mechanical Performance Investigations. E-Polymers 21 (2021) 710-721.[3] M.T.Hayajneh, F.M.Al-Oqla, M.M. Al-Shrida, Hybrid Green Organic/Inorganic Filler Polypropylene Composites: Morphological Study and Mechanical Performance Investigations. E-Polymers 21 (2021) 710-721.

[4] P.Peng, Y.Lan, L.Liang, K. Jia, Membranes for bioethanol production by pervaporation. Biotechnol. Biofuels 14 (2021) 1-33.[4] P. Peng, Y. Lan, L. Liang, K. Jia, Membranes for bioethanol production by pervaporation. Biotechnol. Biofuels 14 (2021) 1-33.

[5] P.Grzybek, R.Turczyn, G.Dudek, Mixed Manganese Dioxide on Magnetite Core MnO2@Fe3O4 as a Filler in a High-Performance Magnetic Alginate Membrane. Materials 14(2021)7667.[5] P.Grzybek, R.Turczyn, G.Dudek, Mixed Manganese Dioxide on Magnetite Core MnO2@Fe3O4 as a Filler in a High-Performance Magnetic Alginate Membrane. Materials 14(2021)7667.

[6] G. Dudek, R. Turczyn, M. Gnus, K. Konieczny, Pervaporative dehydration of ethanol/water mixture through hybryd algina te membranes with ferrofericoxide nanoparticles, Sep. Purif. Technol.193 (2018) 398-407.[6] G. Dudek, R. Turczyn, M. Gnus, K. Konieczny, Pervaporative dehydration of ethanol/water mixture through hybrid alginate membranes with ferrofericoxide nanoparticles, Sep. Purif. Technol.193 (2018) 398-407.

[7] S. Chen, R. Liou, C. Lai, M. Hung, M. Tsai, S. Huang, Embedded nano-iron polysulfone membrane for dehydration of the ethanol/watermixtures by pervaporation. Desalination, 234 (2008)221-231.[7] S. Chen, R. Liou, C. Lai, M. Hung, M. Tsai, S. Huang, Embedded nano-iron polysulfone membrane for dehydration of the ethanol/watermixtures by pervaporation. Desalination, 234 (2008)221-231.

[8] E. Haye, C.S. Chang, G. Dudek, T. Hauet, J. Ghanbaja, Y. Busby, N. Job, L. Houssiau, J. Pireaux, Tuning the Magnetism of Plasma-Synthesized Iron Nitride Nanoparticles: Application in Pervaporative Membranes, ACS Appl. Nano Mater., 2 (2019) 2484-2493.[8] E. Haye, C.S. Chang, G. Dudek, T. Hauet, J. Ghanbaja, Y. Busby, N. Job, L. Houssiau, J. Pireaux, Tuning the Magnetism of Plasma-Synthesized Iron Nitride Nanoparticles: Application in Pervaporative Membranes, ACS Appl. Nano Mater., 2 (2019) 2484-2493.

[9] P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F.Colomer, S.Kołodziej, P.Borys, R.Turczyn, G.Dudek, Composite Alginate Membranes with Dispersed MQFP Hard Magnet Network as a New Concept for Highly Efficient Pervaporative Dehydration of Ethanol/Water Mixture. Sep.Purif. Technol.303 (2022) 122183.[9] P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F.Colomer, S.Kołodziej, P.Borys, R.Turczyn, G.Dudek, Composite Alginate Membranes with Dispersed MQFP Hard Magnet Network as a New Concept for Highly Efficient Pervaporative Dehydration of Ethanol/Water Mixture. Sep.Purif. Technol.303 (2022) 122183.

[10] G.Dudek, R.Turczyn, D.Djurado, Collation Efficiency of Poly(VinylAlcohol) and Alginate Membranes with Iron-Based Magnetic Organic/Inorganic Fillers in Pervaporative Dehydration of Ethanol. Materials 13 (2020) 4152.[10] G.Dudek, R.Turczyn, D.Djurado, Collation Efficiency of Poly(VinylAlcohol) and Alginate Membranes with Iron-Based Magnetic Organic/Inorganic Fillers in Pervaporative Dehydration of Ethanol. Materials 13 (2020) 4152.

[11] Ł.Jakubski, P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F. Colomer, K.Konieczny, R.Turczyn, G.Dudek, Single-Molecule Magnets as Novel Fillers with Superior Dispersibility - First Application of a Tetranuclear Iron(III) Molecular Magnet [Fe4(acac)s(Br-mp)2] for Pervaporative Dehydration of Ethanol. Sep.Purif. Technol.277 (2021) 119038.[11] Ł.Jakubski, P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F. Colomer, K.Konieczny, R.Turczyn, G.Dudek, Single-Molecule Magnets as Novel Fillers with Superior Dispersibility - First Application of a Tetranuclear Iron(III) Molecular Magnet [Fe4(acac)s(Br-mp)2] for Pervaporative Dehydration of Ethanol. Sep.Purif. Technol.277 (2021) 119038.

[12] G.Dudek, M.Krasowska, R.Turczyn, A.Strzelewicz, D.Djurado, S.Pouget, Clustering Analysis for Pervaporation Performance Assessment of Alginate Hybrid Membranes in Dehydration of Ethanol. Chem. Eng. Res. Des. 144 (2019) 483-493.[12] G.Dudek, M.Krasowska, R.Turczyn, A.Strzelewicz, D.Djurado, S.Pouget, Clustering Analysis for Pervaporation Performance Assessment of Alginate Hybrid Membranes in Dehydration of Ethanol. Chem. Eng. Res. Des. 144 (2019) 483-493.

[13] G.Dudek, M.Gnus, A. Strzelewicz, R.Turczyn, M. Krasowska, The Influence of Metal Oxides on the Separation Properties of Hybrid Alginate Membranes. Sep. Sci. Technol. 53 (2017) 1178-1190.[13] G.Dudek, M.Gnus, A. Strzelewicz, R.Turczyn, M. Krasowska, The Influence of Metal Oxides on the Separation Properties of Hybrid Alginate Membranes. Vulture. Sci. Technol. 53 (2017) 1178-1190.

[14] P.Borys, K.Pawełek, Z.J. Grzywna, On the Magnetic Channels in Polymer Membranes. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 17122-17129.[14] P. Borys, K. Pawełek, Z.J. Grzywna, On the Magnetic Channels in Polymer Membranes. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 17122-17129.

[15] K.Tsukada, Y.Matsunaga, R.Isshiki, Y.Nakamura, K.Sakai, T.Kiwa, Magnetic Characteristics Measurements of Ethanol-Water Mixtures Using a Hybrid-Type High-Temperature Superconducting Quantum-Interference Device Magnetometer. AIP Adv.7 (2017) 056707.[15] K.Tsukada, Y.Matsunaga, R.Isshiki, Y.Nakamura, K.Sakai, T.Kiwa, Magnetic Characteristics Measurements of Ethanol-Water Mixtures Using a Hybrid-Type High-Temperature Superconducting Quantum-Interference Device Magnetometer. AIP Adv.7 (2017) 056707.

[16] B Gao, Z.Jiang, C.Zhao, H.Gomaa, F.Pan, Enhanced Pervaporative Performance of Hybrid Membranes Containing FesO4@CNT Nanofillers. J.Memb. Sci.492 (2015)230-241.[16] B Gao, Z.Jiang, C.Zhao, H.Gomaa, F.Pan, Enhanced Pervaporative Performance of Hybrid Membranes Containing FesO4@CNT Nanofillers. J. Memb. Sci.492 (2015)230-241.

[17] M.Gnus, G.Dudek, R.Turczyn, The Influence of Filler Type on the Separation Properties of Mixed-Matrix Membranes. Chemical Papers 72 (2018) 1095-1105.[17] M.Gnus, G.Dudek, R.Turczyn, The Influence of Filler Type on the Separation Properties of Mixed-Matrix Membranes. Chemical Papers 72 (2018) 1095-1105.

[18] G.Dudek, M.Gnus, R.Turczyn, A.Strzelewicz, M.Krasowska, Pervaporation with Chitosan Membranes Containing Iron Oxide Nanoparticles. Sep. Purif. Technol.133 (2014) 8-15.[18] G.Dudek, M.Gnus, R.Turczyn, A.Strzelewicz, M.Krasowska, Pervaporation with Chitosan Membranes Containing Iron Oxide Nanoparticles. Vulture. Purif. Technol.133 (2014) 8-15.

[19] D. Yang, J. Li, Z. Jiang, L. Lu, X. Chen, Chitosan/TiO2 nanocomposite pervaporation membranes for etanol dehydration. Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3130-3137.[19] D. Yang, J. Li, Z. Jiang, L. Lu, X. Chen, Chitosan/TiO2 nanocomposite pervaporation membranes for ethanol dehydration. Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3130-3137.

[20] G. Dudek, R. Turczyn, Ł. Jakubski, Materiał membranowy magnetyczno-organiczny do odwadniania etanolu, sposób otrzymywania i zastosowanie. WUP, 16-05-2022, Patent nr. 240645.[20] G. Dudek, R. Turczyn, Ł. Jakubski, Magnetic-organic membrane material for ethanol dehydration, method of preparation and use. WUP, 16-05-2022, Patent No. 240645.

[21] G. Dudek, P. Grzybek, R. Turczyn, Kompozytowy materiał membranowy do separacji cieczy, odwadniania związków organicznych, sposób jego otrzymywania i zastosowanie. Patent nr. 437638, Biuletyn Urzędu Patentowego 43/2022.[21] G. Dudek, P. Grzybek, R. Turczyn, Composite membrane material for liquid separation, dehydration of organic compounds, method of its preparation and use. Patent No. 437638, Patent Office Bulletin 43/2022.

[22] H. W. Lehmann, Semiconducting properties of ferromagnetic CdCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 488-496.[22] H. W. Lehmann, Semiconducting properties of ferromagnetic CdCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 488-496.

[23] M.Robbins, Magnetic properties of chromium chalcogenide spinels, Geochimica et Cosmochimica Acta, 39 (1975) 883-888.[23] M.Robbins, Magnetic properties of chromium chalcogenide spinels, Geochimica et Cosmochimica Acta, 39 (1975) 883-888.

[24] H. Yokoyama, R. Watanabe, A. Chiba, Nuclear Magnetic Resonance in CuCr2Se4 andCuCr2Te4, J.Phys. Soc. Japan, 1967, 22, 659-667.[24] H. Yokoyama, R. Watanabe, A. Chiba, Nuclear Magnetic Resonance in CuCr2Se4 andCuCr2Te4, J.Phys. Soc. Japan, 1967, 22, 659-667.

[25] F.K. Lotgering, Ferromagnetism in spinels: CuCr2S4 and CuCr2Se4, Solid State Communications, 2 (1964) 55-56.[25] F.K. Lotgering, Ferromagnetism in spinels: CuCr2S4 and CuCr2Se4, Solid State Communications, 2 (1964) 55-56.

[26] R. J. Bouchard, A. Wold, Structural and electricalproperties of somemonoclinic ternary sulphides, J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 591-595.[26] R. J. Bouchard, A. Wold, Structural and electrical properties of some monoclinic ternary sulphides, J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 591-595.

[27] P. Gibart, M. Robbins, V. G. Lambrecht, New ferrimagnetic spinel compositions in the system MCr2S4-xSex where M = Fe, Co, Mn, J. Phys. Chem. Solids 34 (1973) 1363-1368.[27] P. Gibart, M. Robbins, V. G. Lambrecht, New ferrimagnetic spinel compositions in the system MCr2S4-xSex where M = Fe, Co, Mn, J. Phys. Chem. Solids 34 (1973) 1363-1368.

[28] K. Dwight, N. Menyuk, Magnetic interactions and spiral groundstates in spinels, with application to ZnCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 435-443.[28] K. Dwight, N. Menyuk, Magnetic interactions and spiral ground states in spinels, with application to ZnCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 435-443.

[29] G.J. Snyder, T. Caillat, J. P. Fleurial, Thermoelectric properties of chalcogenides with the spinel structure, Mat. Res. Inn. 5 (2001) 67-73.[29] G.J. Snyder, T. Caillat, J. P. Fleurial, Thermoelectric properties of chalcogenides with the spinel structure, Mat. Res. Inn. 5 (2001) 67-73.

[30] Y. Idzerda, New Materials for Spintronic: CuCr2Se4. IEEE International Magnetics Conference (INTERMAG) May 2006, San Diego, CA, USA, DOI: 10.1109/INTMAG.2006.376106.[30] Y. Idzerda, New Materials for Spintronic: CuCr2Se4. IEEE International Magnetics Conference (INTERMAG) May 2006, San Diego, CA, USA, DOI: 10.1109/INTMAG.2006.376106.

[31] V.G. Veselago, K. M. Golant, A. V. Shavlov, Cathode - absorption spectroscopy application to CdCr2Se4, Zh. Exp. Teor. Fiz. 86 (1984) 1759-1763.[31] V.G. Veselago, K. M. Golant, A. V. Shavlov, Cathode - absorption spectroscopy application to CdCr2Se4, Zh. Exp. Theory. Phys. 86 (1984) 1759-1763.

[32] C.P. Wen and B. Hershenov and Henning von Philipsbom and Harry L. Pinch, Device application feasibility of single-crystal CdCr2Se4, a ferromagnetic semiconducting spinel, IEEE Transactions on Magnetics 4 (1968) 702-704.[32] C.P. Wen and B. Hershenov and Henning von Philipsbom and Harry L. Pinch, Device application feasibility of single-crystal CdCr2Se4, a ferromagnetic semiconducting spinel, IEEE Transactions on Magnetics 4 (1968) 702-704.

Claims

1. A hybrid polymer membrane for dehydration of organic compounds, particularly low molecular weight alcohols, characterized in that it consists of a polymer matrix which constitutes at least 90% by weight of the membrane and a filling of selenide chromites with the general formula ACr2Se4, where A denotes d-electron elements located in the fourth and fifth periods of the periodic table and which constitute up to 10% by weight of the membrane.

2. A hybrid polymer membrane according to claim 1, characterized in that sodium alginate, chitosan or polyvinyl alcohol with molecular weights from 10 to 800 kDa is used as the polymer matrix.

3. A hybrid polymer membrane according to claim 1, characterized in that one powder from the group of selenide chromites is used as the filling.

4. A hybrid polymer membrane according to claim 1, characterized in that two or three powders from the selenide chromite group are used as the filling.

5. A method for obtaining a hybrid membrane for dehydration of organic compounds, characterized in that a polymer solution with a concentration of 0.5-5% by weight and a molecular weight of 10-800 kDa is prepared and supplemented to 250 ml with water or an organic acid solution with a concentration of 0.05-3.00% by weight, and then the solution is mixed using a magnetic stirrer at a rotational speed of 300-1500 rpm; mixing time 20-70 hours, then after complete dissolution of the polymer, selenide chromites constituting up to 10% of the membrane weight are added to the obtained solution, then the solution is mixed alternately on a magnetic stirrer (20-30 min) and subjected to ultrasound in an ultrasonic bath (20-30 min), wherein the number of mixing and dispersion cycles in the ultrasonic bath is from 3 to 10, and one mixing cycle is a total of mixing on a magnetic stirrer and by ultrasound, after which the homogeneous solution is dried in a dryer at a temperature of 25-45°C for 24-48 hours, then the membrane is cross-linked by pouring 30-100 ml of a cross-linking agent over it for 1-3 hours, and after cross-linking of the membrane, the cross-linking agent is poured off from above the membrane and the membrane itself is washed 4-7 times with distilled water and the membrane thus obtained is stored in water.

6. The method according to claim 5, characterized in that the crosslinking agent used is preferably glutaraldehyde or calcium chloride or sulfuric acid.

7. Use of a hybrid membrane according to claim 1 in a pervaporation separation process for dehydrating low molecular weight alcohols.