PL247627B1 - Hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, sposób jej otrzymywania i zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, szczególnie niskocząsteczkowych alkoholi, która charakteryzuje się tym, że składa się z matrycy polimerowej, która stanowi co najmniej 90% wag. membrany oraz z wypełnienia z chromitów selenkowych o ogólnym wzorze ACr2Se4, gdzie A oznacza pierwiastki d-elektronowe znajdujące się w czwartym i piątym okresie układu okresowego, a które stanowią do 10% wag. membrany. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania hybrydowej membrany do odwadniania związków organicznych, który polega na tym, że sporządza się roztwór polimeru o stężeniu 0,5-5% wag. oraz masie cząsteczkowej 10 — 800 kDai uzupełnia się do 250 ml wodą lub roztworem kwasu organicznego o stężeniu 0,05-3,00% wag., po czym roztwór miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego z prędkością obrotową 300-1500 obr./min; czas mieszania 20-70 godzin, następnie po całkowitym rozpuszczeniu polimeru do otrzymanego roztworu dodaje się chromity selenkowe stanowiące do 10% wag. membrany, po czym roztwór miesza się naprzemiennie na mieszadle magnetycznym (20-30 min) oraz poddaje działaniu ultradźwięków w łaźni ultradźwiękowej (20-30 min), przy czym ilość cyklów mieszania i dyspergowania w łaźni ultradzwiękowej wynosi od 3 do 10, a jeden cykl mieszania stanowi łącznie mieszanie na mieszadle magnetycznym i poprzez działanie ultradzwięków, po czym homogeniczny roztwór suszy się w suszarce w temperaturze 25°C-45°C przez 24-48 godzin, a w celu usieciowania membrany zalewa się ją 30-100 ml środkiem sieciującym na 1-3 godzin, a po usieciowaniu membrany środek sieciujący zlewa się znad membrany, a samą membranę przemywa się 4-7 krotnie wodą destylowaną i tak otrzymaną membranę przechowuje się w wodzie. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie hybrydowej membrany polimerowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, sposób jej otrzymywania i zastosowanie, w szczególności do odwadniania niskocząsteczkowych alkoholi takich jak etanol, izopropanol, czy butanol.

Stan techniki

W ciągu ostatniego dziesięciolecia pracując nad przygotowaniem materiałów membranowych naukowcy skupiali się na opracowaniu membran hybrydowych zawierających nieorganiczne lub organiczne cząstki zdyspergowane w matrycy polimerowej [1-4]. Jednym z rodzajów takiego wypełnienia są cząstki magnetyczne, które oddziałując z wybranymi cząsteczkami przenikającymi przez membranę, ułatwiają transport jednego składnika mieszaniny względem drugiego [5-21]. Stwierdzono bowiem, że obecne w membranie cząstki magnetyczne zapewniają dodatkową siłę napędową podczas transportu poszczególnych składników, oprócz konwencjonalnego mechanizmu dyfuzji, typowego dla nieporowatych membran polimerowych. Ponadto, aglomeracja cząsteczek w matrycy polimerowej podczas procesu formowania membrany tworzy w niej kanały magnetyczne, które są odpowiedzialne za modyfikację (wzrost lub spadek) szybkości transportu cząsteczek oddziałujących z polem magnetycznym [14].

Z analizy dostępnych danych literaturowych wynika, że wprowadzenie do matrycy polimerowej wypełnienia magnetycznego znacząco zwiększa separację mieszaniny woda/etanol. Jak wynika z opublikowanych badań, membraną o najlepszej wydajności rozdziału etanolu od wody jest membrana alginianowa wypełniona 1%wag cząstkami MQFP (o granulacji 15 pm), którą badali Grzybek i in. [9]. Wartości perwaporacyjnego indeksu separacji (PSI) i współczynnika separacji (a) dla tej membrany osiągnęły odpowiednio 30457 kg m'² s'¹ i 12271. Na dzień dzisiejszy, membrana ta jest bezkonkurencyjna, gdyż wykazuje prawie siedmiokrotnie wyższą wydajność perwaporacji niż druga z kolei membrana odkryta przez Gao i in. [16], dla której najwyższe wartości PSI i a są równe 4130.5 kg m'² s'¹ i 1870. Zdaniem autorów tak dobre wyniki były możliwe do osiągnięcia dzięki zastosowaniu jako wypełnienia twardego magnesu o dobrych właściwościach magnetycznych, który łatwo dyspergował się w matrycy polimerowej. Podobnych, znakomitych wyników nie obserwuje się w przypadku innych magnesów twardych stosowanych jako wypełnienia. Przykładowo, Dudek i in.. [6,12-13, 18] badali wpływ zawartości cząstek Fe3O4, wprowadzonych do matryc alginianowej i chitozanowej, na skuteczność rozdziału mieszaniny woda/etanol. Największą wartość PSI (76.6 kg m-² s·¹) uzyskano dla membrany alginianowej zawierającej 15% wag magnetytu przy czym wartość ta była ponad 50-krotnie niższa niż dla tej samej matrycy wypełnionej proszkiem MQFP. Autorzy wyjaśnili to zjawisko słabą dyspersją cząstek FesO4 w matrycy alginianowej. Z kolei magnesy miękkie w postaci Fe(acac)3 i Fe4(acac)s(Br-mp)2 wprowadzone do membran PVA i alginianowej wykazały odmienne właściwości [10-11]. Stosując wypełnienie w postaci Fe(acac)3, efektywność procesu odwadniania etanolu nie była zadowalająca: PSI osiągnął zaledwie 21.0 kg m'² s'¹, a współczynnik separacji wyniósł 11.8. Natomiast, gdyjako wypełnienie matrycy alginianowej zastosowano Fe4(acac)s(Br-mp)2, wartość PSI była równa 1275.5 kg m-² s·¹, a współczynnik separacji ^wzrósł o 485% w porównaniu do membrany wypełnionej proszkiem Fe(acac)3. Jako magnetyczny materiał wypełniający membrany alginianowe zastosowano również kombinację magnesu twardego i miękkiego. Grzybek i in. [5] zastosowali połączenie MnO2 i FesO4 w celu uzyskania efektu synergicznego dwóch wypełniaczy o odmiennych właściwościach magnetycznych. Uzyskane wyniki badań wykazały, że połączenie wypełnień spowodowało osiągnięcie lepszych efektów niż w przypadku zastosowania pojedynczego wypełniacza. PSI takiej membrany wzrosło ponad siedmiokrotnie w stosunku do membrany wypełnionej tylko FesO4 i osiągnęło wartość 588.0 kg m-² s·¹. Dodatek MnO2 do FesO4 umożliwił pokonanie typowych wyzwań związanych z zastosowaniem samego twardego magnesu, czyli uzyskania odpowiedniej dyspersji i stabilizacji nanocząstek FesO4 wewnątrz matrycy polimerowej.

Chromity selenkowe wykazują zróżnicowane właściwości magnetyczne i elektryczne. Chromity CdCr2Se4 i CuCr2Se4 są ferromagnetykami, przy czym CdCr2Se4 wykazuje właściwości półprzewodnikowe typu p [22-23], natomiast CuCr2Se4 wykazuje przewodnictwo elektryczne [24-25]. Chromit NiCr2Se4 wykazuje właściwości półprzewodnikowe z niską energią aktywacji [26], a chromity FeCr2Se4, MnCr2Se4 i CoCr2Se4są antyferromagnetykami i wykazują przewodnictwo metaliczne [27]. Natomiast chromit ZnCr2Se4 jest półprzewodnikiem typu p ze spiralną strukturą magnetyczną (kąt spirali

A = 42S1 Momenty magnetyczne jonów Cr³⁺ tworzą poniżej temperatury Neela (21K) płaską spiralę antyferromagnetyczną, a w płaszczyźnie (001) są uporządkowane ferromagnetycznie, o czym świadczy wysoka i dodatnia wartość paramagnetycznej temperatury Curie-Weissa (115K) [28].Chromity selenkowe o tak zróżnicowanych właściwościach magnetycznych i elektrycznych badane są pod kątem zastosowań w elektronice, elektrotechnice czy spintronice. Chromity selenkowe CuCr2Se4, CdCr2Se4 i ZnCr2Se4 mają zastosowanie jako materiały termoelektryczne [29]. Ponadto chromit CuCr2Se4 wykazuje potencjalne zastosowanie w spintronice [30], a chromit CdCr2Se4 może być wykorzystany w urządzeniach elektronicznych [31-32]. Natomiast wymienione powyżej chromity selenkowe nie były do tej pory opisane i stosowane jako wypełnienia membran do procesów separacji, w tym odwadniania etanolu.

Z przeprowadzonych badań laboratoryjnych jednoznacznie wynika, iż dodatek proszków chromitów selenkowych do matryc polimerowych korzystnie wpływa na właściwości separacyjne membran. Świadczy o tym uzyskanie wysokiego stopnia rozdziału mieszaniny woda-etanol. Dla wybranych ilości chromitów selenkowych dodawanych do matrycy chitozanowej, alginianowej czy z polialkoholu winylowego) osiągnięto wartości PSI i α mieszczących się w granicach 20000-35000 kg-m-²-s-¹ i 8000-13000. Można zatem stwierdzić, że materiał membranowy, będący przedmiotem wynalazku, pozwala osiągnąć wyniki zbliżone do wyników badań przeprowadzonych z zastosowaniem najbardziej skutecznych membran alginianowych, wypełnionych proszkiem MQFP.

Istotą wynalazku jest hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, szczególnie niskocząsteczkowych alkoholi charakteryzująca się tym, że składa się z matrycy polimerowej, która stanowi co najmniej 90% wag membrany oraz z wypełnienia z chromitów selenkowych o ogólnym wzorze ACr2Se4, gdzie A oznacza pierwiastki d-elektronowe znajdujące się w czwartym i piątym okresie układu okresowego, a które stanowią do 10% wag membrany.

Jako matrycę polimerową stosuje się alginian sodu, chitozan lub poli(alkohol winylowy) o masach cząsteczkowych od 10 do 800 kDa.

Jako wypełnienie stosuje się jeden proszek z grupy chromitów selenkowych.

Jako wypełnienie stosuje się łącznie dwa lub trzy proszki z grupy chromitów selenkowych.

Sposób otrzymywania hybrydowej membrany do odwadniania związków organicznych charakteryzuje się tym, że sporządza się roztwór polimeru o stężeniu 0.5-5% wag. oraz masie cząsteczkowej 10-800 kDa i uzupełnia się do 250 ml wodą lub roztworem kwasu organicznego o stężeniu 0.05-3.00% wag, po czym roztwór miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego z prędkością obrotową 300-1500 obr./min; czas mieszania 20-70 godzin, następnie po całkowitym rozpuszczeniu polimeru do otrzymanego roztworu dodaje się chromity selenkowe stanowiące do 10% wag membrany, po czym roztwór miesza się naprzemiennie na mieszadle magnetycznym (20-30 min) oraz poddaje działaniu ultradźwięków w łaźni ultradźwiękowej (20-30 min), przy czym ilość cyklów mieszania i dyspergowania w łaźni ultradźwiękowej wynosi od 3 do 10, a jeden cykl mieszania stanowi łącznie mieszanie na mieszadle magnetycznym i poprzez działanie ultradźwięków, po czym homogeniczny roztwór suszy się w suszarce w temperaturze 25-45°C przez 24-48, a następnie prowadzi się sieciowanie membrany zalewając ją 30-100 ml środka sieciującego na 1-3 godzin, a po usieciowaniu membrany środek sieciujący zlewa się znad membrany a samą membranę przemywa się 4-7 krotnie wodą destylowaną i tak otrzymaną membranę przechowuje się w wodzie.

Jako środek sieciujący stosuje się korzystnie aldehyd glutarowy lub chlorek wapnia lub kwas siarkowy.

Membranę stosuje się w procesie separacji metodą perwaporacji do odwadniania niskocząsteczkowych alkoholi.

Hybrydowy materiał membranowy według wynalazku znajduje zastosowanie w separacji mieszanin związków organicznych, zwłaszcza do odwadniania alkoholi niskocząsteczkowych takich jak etanol, izopropanol i butanol.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie jako matryc polimerowych związków biodegradowalnych, nie powodujących wtórnego zanieczyszczenia środowiska. Zgodnie z modelem gospodarki o obiegu zamkniętym, w wyniku biodegradacji polimeru możliwy jest odzysk wypełnienia, który stanowią chromity selenkowe i użycia ich powtórnie w procesie wytwarzania nowych membran.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

Przykład 1

Do kolby stożkowej o objętości 250 ml wprowadzono 5.0 g alginianu sodu, uzupełniono wodą destylowaną do kreski i szczelnie zakryto folią aluminiową. W celu całkowitego rozpuszczenia alginianu roztwór mieszano w temperaturze otoczenia 25°C za pomocą mieszadła magnetycznego (prędkość obrotowa 700 obr./min)w czasie 40 godzin. Do tak otrzymanego homogenicznego roztworu dodano 0.4 g chromitu selenkowego CuCr2Se4. Kolbę stożkową umieszczano pięciokrotnie na przemian po 20 minut na mieszadle magnetycznym (700 obr./min) i w łaźni ultradźwiękowej; proces prowadzono w temperaturze 25°C. Tak przygotowany roztwór wylano na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszczono w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (24 godziny) membranę zalano 60 ml 2.5% wag. roztworu chlorku wapnia i sieciowano przez 2 godziny. Środek sieciujący zlano znad roztworu, a membranę przemyto czterokrotnie wodą dejonizowaną.

Przykład 2 ‘ ‘ ‘

Hybrydową membranę chitozanową z dodatkiem 4% wag ZnCr2Se4 przygotowuje się w następujący sposób: sporządza się 250 ml roztworu chitozanu o stężeniu 3% wag. w kwasie mlekowym o stężeniu 1% wag. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym, z intensywnością mieszania 400 obr./min przez czas 28 godzin tak, aby uzyskać homogeniczny roztwór. Następnie wprowadza się 0.12 g ZnCr2Se4 co stanowi 4% wag. i kontynuuje proces homogenizacji na przemian mieszając na mieszadle magnetycznym i umieszczając w łaźni ultradźwiękowej po 25 min. Proces powtarza się ośmiokrotnie. Tak przygotowany roztwór wylewa się na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszcza się w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (26 godziny) membranę zalewa się 60 ml 0.1 molowym roztworem kwasu siarkowego (VI) i sieciuje przez godzinę. Środek sieciujący zlewa się znad roztworu, a membranę przemywa czterokrotnie wodą dejonizowaną.

Przykład 3

Do kolby stożkowej o objętości 250 ml wprowadzono 2.5 g poli(alkoholu winylowego), uzupełniono wodą destylowaną do kreski i szczelnie zakryto folią aluminiową. Proces mieszania prowadzono w temperaturze 100°C na mieszadle magnetycznym z intensywnością mieszania 500 obr./min w czasie 48 godzin. Do tak otrzymanego homogenicznego roztworu dodano mieszaninę chromitów selenkowych CuCr2Se4 i CoCr2Se4 w jednakowych proporcjach po 0.1 g każdego z nich. Kolbę stożkową umieszczano czterokrotnie na przemian po 30 minut na mieszadle magnetycznym (700 obr./min) i w łaźni ultradźwiękowej; proces prowadzono w temperaturze 25°C.Tak przygotowany roztwór wylano na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszczono w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (24 godziny) membranę zalano 2 molowym roztworem aldehydu glutarowego (50 ml) i sieciowano przez 90 minut. Środek sieciujący zlano znad roztworu, a membranę przemyto czterokrotnie wodą dejonizowaną.

Przykład 4

Hybrydową membranę chitozanową z dodatkiem mieszaniny trzech chromitów selenkowych ZnCr2Se4, CuCr2Se4 i CoCr2Se4 (w proporcji 2:1:1) przygotowuje się w następujący sposób: sporządza się 250 ml roztworu chitozanu o stężeniu 2.5% wag. w kwasie octowym o stężeniu 1% wag. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym, z intensywnością mieszania 600 obr./min przez czas 48 godzin tak, aby uzyskać homogeniczny roztwór. Następnie wprowadza się 0.05 g ZnCr2Se4 oraz po 0.025 g CuCr2Se4 i CoCr2Se4 i kontynuuje proces homogenizacji na przemian mieszając na mieszadle magnetycznym i umieszczając w łaźni ultradźwiękowej po 30 min. Proces powtarza się ośmiokrotnie. Tak przygotowany roztwór wylewa się na szalkę Petriego o średnicy 180 mm i umieszcza się w suszarce w temperaturze 30°C. Po całkowitym wyschnięciu (30 godziny) membranę zalewa się 10% wag. roztworem kwasu cytrynowego (50 ml) i sieciuje przez dwie godziny. Środek sieciujący zlewa się znad roztworu, a membranę przemywa czterokrotnie wodą dejonizowaną.

Literatura:

[1] V.Abetz, T.Brinkmann, M.Sozbilir, Fabrication and Function of PolymerMembranes. Chemistry Teacher International 3 (2021) 141-154.

[2] R.Hsissou, R.Seghiri, Z.Benzekri, M.Hilali, M.Rafik, A.Elharfi, PolymerComposite Materials: A Comprehensive Review. Compos. Struct. 262 (2021) 113640.

[3] M.T.Hayajneh, F.M.Al-Oqla, M.M. Al-Shrida, Hybrid Green Organic/Inorganic Filler Polypropylene Composites: Morphological Study and Mechanical Performance Investigations. E-Polymers 21 (2021) 710-721.

[4] P.Peng, Y.Lan, L.Liang, K. Jia, Membranes for bioethanol production by pervaporation. Biotechnol. Biofuels 14 (2021) 1-33.

[5] P.Grzybek, R.Turczyn, G.Dudek, Mixed Manganese Dioxide on Magnetite Core MnO2@Fe3O4 as a Filler in a High-Performance Magnetic Alginate Membrane. Materials 14(2021)7667.

[6] G. Dudek, R. Turczyn, M. Gnus, K. Konieczny, Pervaporative dehydration of ethanol/water mixture through hybryd algina te membranes with ferrofericoxide nanoparticles, Sep. Purif. Technol.193 (2018) 398-407.

[7] S. Chen, R. Liou, C. Lai, M. Hung, M. Tsai, S. Huang, Embedded nano-iron polysulfone membrane for dehydration of the ethanol/watermixtures by pervaporation. Desalination, 234 (2008)221-231.

[8] E. Haye, C.S. Chang, G. Dudek, T. Hauet, J. Ghanbaja, Y. Busby, N. Job, L. Houssiau, J. Pireaux, Tuning the Magnetism of Plasma-Synthesized Iron Nitride Nanoparticles: Application in Pervaporative Membranes, ACS Appl. Nano Mater., 2 (2019) 2484-2493.

[9] P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F.Colomer, S.Kołodziej, P.Borys, R.Turczyn, G.Dudek, Composite Alginate Membranes with Dispersed MQFP Hard Magnet Network as a New Concept for Highly Efficient Pervaporative Dehydration of Ethanol/Water Mixture. Sep.Purif. Technol.303 (2022) 122183.

[10] G.Dudek, R.Turczyn, D.Djurado, Collation Efficiency of Poly(VinylAlcohol) and Alginate Membranes with Iron-Based Magnetic Organic/Inorganic Fillers in Pervaporative Dehydration of Ethanol. Materials 13 (2020) 4152.

[11] Ł.Jakubski, P.Grzybek, A.Chrobak, E.Haye, J.-F. Colomer, K.Konieczny, R.Turczyn, G.Dudek, Single-Molecule Magnets as Novel Fillers with Superior Dispersibility - First Application of a Tetranuclear Iron(III) Molecular Magnet [Fe4(acac)s(Br-mp)2] for Pervaporative Dehydration of Ethanol. Sep.Purif. Technol.277 (2021) 119038.

[12] G.Dudek, M.Krasowska, R.Turczyn, A.Strzelewicz, D.Djurado, S.Pouget, Clustering Analysis for Pervaporation Performance Assessment of Alginate Hybrid Membranes in Dehydration of Ethanol. Chem. Eng. Res. Des. 144 (2019) 483-493.

[13] G.Dudek, M.Gnus, A. Strzelewicz, R.Turczyn, M. Krasowska, The Influence of Metal Oxides on the Separation Properties of Hybrid Alginate Membranes. Sep. Sci. Technol. 53 (2017) 1178-1190.

[14] P.Borys, K.Pawełek, Z.J. Grzywna, On the Magnetic Channels in Polymer Membranes. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 17122-17129.

[15] K.Tsukada, Y.Matsunaga, R.Isshiki, Y.Nakamura, K.Sakai, T.Kiwa, Magnetic Characteristics Measurements of Ethanol-Water Mixtures Using a Hybrid-Type High-Temperature Superconducting Quantum-Interference Device Magnetometer. AIP Adv.7 (2017) 056707.

[16] B Gao, Z.Jiang, C.Zhao, H.Gomaa, F.Pan, Enhanced Pervaporative Performance of Hybrid Membranes Containing FesO4@CNT Nanofillers. J.Memb. Sci.492 (2015)230-241.

[17] M.Gnus, G.Dudek, R.Turczyn, The Influence of Filler Type on the Separation Properties of Mixed-Matrix Membranes. Chemical Papers 72 (2018) 1095-1105.

[18] G.Dudek, M.Gnus, R.Turczyn, A.Strzelewicz, M.Krasowska, Pervaporation with Chitosan Membranes Containing Iron Oxide Nanoparticles. Sep. Purif. Technol.133 (2014) 8-15.

[19] D. Yang, J. Li, Z. Jiang, L. Lu, X. Chen, Chitosan/TiO2 nanocomposite pervaporation membranes for etanol dehydration. Chem. Eng. Sci. 64 (2009) 3130-3137.

[20] G. Dudek, R. Turczyn, Ł. Jakubski, Materiał membranowy magnetyczno-organiczny do odwadniania etanolu, sposób otrzymywania i zastosowanie. WUP, 16-05-2022, Patent nr. 240645.

[21] G. Dudek, P. Grzybek, R. Turczyn, Kompozytowy materiał membranowy do separacji cieczy, odwadniania związków organicznych, sposób jego otrzymywania i zastosowanie. Patent nr. 437638, Biuletyn Urzędu Patentowego 43/2022.

[22] H. W. Lehmann, Semiconducting properties of ferromagnetic CdCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 488-496.

[23] M.Robbins, Magnetic properties of chromium chalcogenide spinels, Geochimica et Cosmochimica Acta, 39 (1975) 883-888.

[24] H. Yokoyama, R. Watanabe, A. Chiba, Nuclear Magnetic Resonance in CuCr2Se4 andCuCr2Te4, J.Phys. Soc. Japan, 1967, 22, 659-667.

[25] F.K. Lotgering, Ferromagnetism in spinels: CuCr2S4 and CuCr2Se4, Solid State Communications, 2 (1964) 55-56.

[26] R. J. Bouchard, A. Wold, Structural and electricalproperties of somemonoclinic ternary sulphides, J. Phys. Chem. Solids 27 (1966) 591-595.

[27] P. Gibart, M. Robbins, V. G. Lambrecht, New ferrimagnetic spinel compositions in the system MCr2S4-xSex where M = Fe, Co, Mn, J. Phys. Chem. Solids 34 (1973) 1363-1368.

[28] K. Dwight, N. Menyuk, Magnetic interactions and spiral groundstates in spinels, with application to ZnCr2Se4, Phys. Rev. 163 (1967) 435-443.

[29] G.J. Snyder, T. Caillat, J. P. Fleurial, Thermoelectric properties of chalcogenides with the spinel structure, Mat. Res. Inn. 5 (2001) 67-73.

[30] Y. Idzerda, New Materials for Spintronic: CuCr2Se4. IEEE International Magnetics Conference (INTERMAG) May 2006, San Diego, CA, USA, DOI: 10.1109/INTMAG.2006.376106.

[31] V.G. Veselago, K. M. Golant, A. V. Shavlov, Cathode - absorption spectroscopy application to CdCr2Se4, Zh. Exp. Teor. Fiz. 86 (1984) 1759-1763.

[32] C.P. Wen and B. Hershenov and Henning von Philipsbom and Harry L. Pinch, Device application feasibility of single-crystal CdCr2Se4, a ferromagnetic semiconducting spinel, IEEE Transactions on Magnetics 4 (1968) 702-704.

Claims (7)

1. Hybrydowa membrana polimerowa do odwadniania związków organicznych, szczególnie niskocząsteczkowych alkoholi znamienna tym, że składa się z matrycy polimerowej, która stanowi co najmniej 90% wag. membrany oraz z wypełnienia z chromitów selenkowych o ogólnym wzorze ACr2Se4, gdzie A oznacza pierwiastki d-elektronowe znajdujące się w czwartym i piątym okresie układu okresowego, a które stanowią do 10% wag. membrany.

2. Hybrydowa membrana polimerowa według zastrz. 1 znamienna tym, że jako matrycę polimerową stosuje się alginian sodu, chitozan lub poli(alkohol winylowy) o masach cząsteczkowych od 10 do 800 kDa.

3. Hybrydowa membrana polimerowa według zastrz. 1 znamienna tym, że jako wypełnienie stosuje się jeden proszek z grupy chromitów selenkowych.

4. Hybrydowa membrana polimerowa według zastrz. 1 znamienna tym, że jako wypełnienie stosuje się łącznie dwa lub trzy proszki z grupy chromitów selenkowych.

5. Sposób otrzymywania hybrydowej membrany do odwadniania związków organicznych znamienny tym, że sporządza się roztwór polimeru o stężeniu 0.5-5% wag. oraz masie cząsteczkowej 10-800 kDa i uzupełnia się do 250 ml wodą lub roztworem kwasu organicznego o stężeniu 0.05-3.00% wag, po czym roztwór miesza się przy użyciu mieszadła magnetycznego z prędkością obrotową 300-1500 obr./min; czas mieszania 20-70 godzin, następnie po całkowitym rozpuszczeniu polimeru do otrzymanego roztworu dodaje się chromity selenkowe stanowiące do 10% wag membrany, po czym roztwór miesza się naprzemiennie na mieszadle magnetycznym (20-30 min) oraz poddaje działaniu ultradźwięków w łaźni ultradźwiękowej (20-30 min), przy czym ilość cyklów mieszania i dyspergowania w łaźni ultradźwiękowej wynosi od 3 do 10, a jeden cykl mieszania stanowi łącznie mieszanie na mieszadle magnetycznym i poprzez działanie ultradźwięków, po czym homogeniczny roztwór suszy się w suszarce w temperaturze 25-45°C przez następnie prowadzi się 24-48 godzin, a następnie prowadzi się sieciowanie membrany zalewając ją 30-100 ml a środka sieciującego na 1-3 godzin, a po usieciowaniu membrany środek sieciujący zlewa się znad membrany a samą membranę przemywa się 4-7 krotnie wodą destylowaną i tak otrzymaną membranę przechowuje się w wodzie.

6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że jako środek sieciujący stosuje się korzystnie aldehyd glutarowy lub chlorek wapnia lub kwas siarkowy.

7. Zastosowanie hybrydowej membrany określonej według zastrz. 1, w procesie separacji metodą perwaporacji do odwadniania niskocząsteczkowych alkoholi.